KR20070028332A - 유기 전기 발광 소자, 그의 제조방법 및 유기 용액 - Google Patents

유기 전기 발광 소자, 그의 제조방법 및 유기 용액 Download PDF

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KR20070028332A
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히데쓰구 이케다
데쓰야 이노우에
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Abstract

임의의 유기 전기발광(EL) 소자의 재료를 이용하여 제조 공정이 간편한 습식법에 의해 복수층으로 이루어진 유기 박막층을 형성할 수 있고, 고 발광 효율 및 장수명인 유기 EL 소자, 그의 제조방법 및 이것을 실현하는 유기 EL 소자용 유기 용액을 제공한다. 본 발명은 음극과 양극 사이에, 적어도 발광층을 포함하는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 이루어진 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한 층 이상이 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매를 이용한 습식법으로 형성되어 이루어진 유기 EL 소자, 상기 혼합 용매를 이용하여 습식법으로 형성하는 유기 EL 소자의 제조방법, 및 상기 유기 박막층을 형성하는 유기 EL 소자용 재료를 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매에 용해시켜 이루어진 유기 EL 소자용 유기 용액에 관한 것이다.

Description

유기 전기 발광 소자, 그의 제조방법 및 유기 용액{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME AND ORGANIC SOLUTION}
본 발명은 유기 전기 발광(EL) 소자, 그의 제조방법 및 유기 전기 발광 소자용 유기 용액에 관한 것이고, 보다 상세하게는 임의의 유기 EL 소자의 재료를 이용하여 제조 공정이 간편한 습식법에 의해 복수층으로 이루어진 유기 박막층을 형성할 수 있고, 고 발광 효율 및 장수명인 유기 EL 소자, 그의 제조방법 및 이것을 실현하는 유기 EL 소자용 유기 용액에 관한 것이다.
정보 통신 산업의 발달이 가속화됨에 따라서 고도의 성능을 갖는 표시 소자가 요구되어 있고, 차세대 표시 소자로서 유기 EL 소자가 주목되고 있다.
유기 EL 소자는 자발 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다고 하는 장점이 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는 발광층 및 이 층의 양측에 배치된 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 발광은 양쪽 전극 사이에 전계가 인가되면 음극측으로부터 전자가 주입되고, 양극측 으로부터 정공이 주입되는 현상이다. 또한, 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 이 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.
전자와 정공이 재결합할 때, 이들 스핀 다중도에 의해 1중항 여기자와 3중항 여기자가 생성되고, 이들 생성비는 단순한 스핀 통계에 따르면 1:3이 된다. 여기서, 1중항 여기자로부터의 발광을 형광, 3중항 여기자로부터의 발광을 인광이라고 부르고, 전자를 이용하는 유기 EL 소자를 형광형 EL 소자, 후자를 이용하는 유기 EL 소자를 인광형 EL 소자라고 부른다. 일반적으로, 3중항 여기 상태로부터 1중항 기저 상태로의 방사전이는 스핀 선택율에 의해 금지되어 있기 때문에, 3중항 여기 상태의 수명(수 초 내지 서브 밀리초)는 1중항 여기 상태의 수명(수 나노초 내지 수십 나노초)에 비해 길다. 3중항 여기 상태의 에너지는 여기 상태에 잔류해 있는 시간이 길기 때문에, 용매분자나 결정격자와의 충돌에 의해 잃어버릴(무방사 실활(無放射 失活)) 확률이 매우 높다. 이 때문에 가벼운 원자로 이루어진 유기 화합물에서는 실온에서 인광이 관측되는 것이 거의 전무하며, 보통의 유기 EL 소자내에서 생성된 3중항 여기자는 발광하는 일 없이 열적으로 실활되어 버린다.
형광형 EL 소자에 있어서, 발광층 형성용 재료로서 저분자량 방향족 다이아민과 알루미늄 착체를 이용하고 있는 유기 EL 소자가 보고되어 있다(비특허문헌 1). 또한, 쿠마린 유도체, 테트라페닐 뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 이들로부터는 청색으로부터 적색까지의 가시영역에서의 발광이 얻어지는 것이 보고되어 있어, 이러한 발 광을 이용한 컬러 표시 소자의 실현이 기대되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 내지 3 등). 또한, 안트라센 유도체를 이용한 소자가 특허문헌 4 내지 7 등에 기재되어 있다. 이들 저분자 화합물은 어느 것이나 진공 증착법에 의해서 성막되어 왔다. 그러나 진공 증착법은 대형 설비를 필요로 하는 고진공 프로세스이기 때문에, 제조비용이 높고 대화면 기판에 적용할 수 없고 양산이 어렵다는 등의 결점을 갖고 있었다.
일반적으로, 저분자량 화합물 증착형 EL 소자는 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극과 같은 다층 구성을 취하고 있고, 각 층이 캐리어 주입, 캐리어 수송, 캐리어 재결합, 발광 등의 프로세스를 분담함으로써 고효율, 장수명의 EL 성능을 끌어 낼 수 있었다.
다음으로 인광형 EL 소자에 있어서는 발광층 형성용 재료로서 알루미늄 착체와 백금 포피린류(비특허문헌 2)를 이용한 유기 EL 소자가 보고되고, 카바졸 유도체와 이리듐 착체(비특허문헌 3)를 이용하는 유기 EL 소자가 보고되었다. 이들 유기 EL 소자에서는 중금속 원자의 스핀-궤도 상호 작용을 이용함으로써 3중항 여기 상태로부터 1중항 기저 상태로의 방사전이를 가능하게 했다. 이와 같이, 인광형 EL 소자는 통계적으로 많이 생성하는 3중항 여기자를 이용하기 때문에, 일반적으로 형광형 EL 소자보다도 발광 효율이 우수하다.
한편, 발광층 형성용 재료로서 폴리(p-페닐렌바이닐렌)(PPV), 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)과 같은 고분자를 사용하는 유기 EL 소자가 발표되었다(비특허문헌 4). 또한, 유기 용매에 대한 용해도 특성을 개선시킬 수 있는 작용기를 도입시킨 가용성 PPV가 개발되었다. 이것에 의해 스핀코팅, 잉크 젯 등의 습식 성막에 의해 PPV 유도체를 포함하는 용액에 의해 발광층을 성막할 수 있어 간단하게 소자가 얻어지게 되었다. 그리고 PPV 또는 이들 유도체를 발광층 재료로서 채용하고 있는 유기 전자 발광 소자는 녹색으로부터 오렌지색까지의 발광을 구현한다. 그러나, 이러한 고분자 재료는 정제가 곤란하고 고순도화하기 어렵다는 등의 결점을 갖고 있고, 유기 EL 소자에 이용할 때의 성능은 상기 증착형 저분자에 미치지 못한 것이었다.
일반적으로, 고분자 EL 소자는 양극/정공 주입층/발광층/음극의 소 자 구성으로 이루어져 있다. 여기서, 정공 주입층에는 폴리(에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리스타이렌설폰산(PEDOT:PSS)이나 폴리아닐린:캄포설폰산 등의 수용성 도전성 고분자가 사용되고, 발광층에는 전술한 PPV나 폴리플루오렌 등의 유기 용매에 가용성인 발광성 고분자(예컨대, 톨루엔, 자일렌, 다이클로로에테인 등)가 사용되고 있다. 즉, 정공 주입층/발광층의 계면은 물/유기 용매와 같은 혼화성이 없는 용매에 의해서 달성되었다.
이에 반하여, 저분자량 화합물은 상기 PPV보다도 합성 경로가 짧아서 간단하게 제조할 수 있고, 추가로 컬럼 크로마토그래피나 재결정 등의 공지된 기술로 고순도로 정제할 수 있기 때문에, 유기 EL 소자에 이용했을 때에 발광 효율이나 휘도 반감 수명이 우수하다고 하는 장점이 있지만, 난용성인 것이 대부분이어서, 종래의 간편한 습식법(또는 습식 성막법)에는 이용할 수 없었다. 그래서 가용성 저분자량 화합물을 이용하는 것이 시도되었지만, 고분자 EL 소자와 마찬가지인 소자 구성(양극/정공 주입층/발광층/음극)으로 한 경우, EL 성능이 매우 낮다고 하는 결점을 갖고 있었다. 그래서, 저분자량 화합물 증착형 유기 EL 소자와 같은 다층 구성(양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극)을 습식법으로 실현하는 것이 요청되고 있었다. 그러나 종래의 습식법에서는 상층을 성막할 때에 하층이 용해되어 버리기 때문에 다층 구성이 실현되지 않아서, 유기 EL 소자의 성능은 매우 낮은 것이었다.
다층 구성의 유기 EL 소자를 습식법으로 성막한 예로서는, 특허문헌 8에 복수의 유기층으로 이루어진 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기층은 인접하여 설치된 제1의 유기층과 제2의 유기층으로 이루어지고, 제1의 유기층은 제1의 용매로 재침 정제된 제1의 유기 재료를 제2의 유기 용매에 용해시켜 수득된 제1의 용액을 이용한 습식법으로 형성되고, 제2의 유기층은 제2의 유기재료를 제1의 용매에 용해시켜 수득된 제2의 용액을 이용한 습식법에 의해 제1의 유기층상에 형성하는 기술이 개시되어 있다. 일반적으로 유기 EL 소자용 재료는 고순도로 정제함으로써 높은 성능을 나타내는 것이지만, 재침 정제법은 유기 EL 소자용 재료를 고순도로 정제하는 방법이라고 할 수 없고, 이러한 방법에서는 고성능인 유기 EL 소자를 제작할 수 없다. 또한, 재침 정제에 이용하는 빈용매(貧溶媒)는 유기 EL 소자용 재료를 용해시키는 능력이 부족하기 때문에, 그와 같은 용매에 용해되는 제2의 유기 EL 재료를 선택하는 것은 사실상 매우 곤란하다.
또한, 특허문헌 9 내지 18에는 제1의 유기 EL 소자용 재료의 용해도 파라미터의 가용 범위 밖의 용매에 제2의 유기 EL 소자용 재료를 용해시켜 제1의 유기 EL 소자용 재료의 박막 위에 습식 적층하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 유기 EL 소자용 재료는 그 종류에 따라 용해도 파라미터가 크게 다르다는 예가 매우 드물기 때문에, 이러한 방법을 임의의 유기 EL 재료에 대하여 적용할 수 있는 것은 아니다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1996-239655호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1995-138561호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1991-200289호 공보
특허문헌 4: 미국 특허 0593572호 명세서
특허문헌 5: 일본 특허공개 제1996-012600호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 2000-344691호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 제1999-323323호 공보
특허문헌 8: 일본 특허공개 2001-284045호 공보
특허문헌 9: 일본 특허공개 제1999-251065호 공보
특허문헌 10: 일본 특허공개 제1999-251066호 공보
특허문헌 11: 일본 특허공개 2000-77187호 공보
특허문헌 12: 일본 특허공개 2001-284045호 공보
특허문헌 13: 일본 특허공개 2002-299061호 공보
특허문헌14: 일본 특허공개 2002-305078호 공보
특허문헌 15: 일본 특허공개 2002-313563호 공보
특허문헌 16: 일본 특허공개 2002-313578호 공보
특허문헌 17: 일본 특허공개 2002-319487호 공보
특허문헌 18: 일본 특허공개 2002-319488호 공보
비특허문헌 1: Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987.
비특허문헌 2: Nature, 395, 151, 1998.
비특허문헌 3: Appl. Phys. Lett., 75, 4, 1999.
비특허문헌 4: Nature, 347, 539, 1990 & Appl. Phys. Lett. 58, 1982, 1991.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 임의의 유기 EL 소자의 재료를 이용하여 제조 공정이 간편한 습식법에 의해 복수층으로 이루어진 유기 박막층을 형성가능하고, 고 발광 효율 및 장수명인 유기 EL 소자, 그의 제조방법 및 이것을 실현하는 유기 EL 소자용 유기 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 EL 소자의 유기 박막층의 형성 재료를 양용매(良溶媒)와 빈용매로 이루어진 혼합 용매에 용해시킴으로써 유기 EL 소자의 유기 박막층을 습식법으로 형성할 수 있고 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 음극과 양극 사이에, 적어도 발광층을 포함하는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 이루어진 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한 층 이상이 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매를 이용한 습식법으로 형성되어 이루어진 유기 EL 소자,
음극과 양극 사이에, 적어도 발광층을 포함하는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 이루어진 유기 EL 소자의 제조방법에 있어서, 상기 유기 박막층의 한 층 이상을 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매를 이용하여 습식법으로 형성하는 유기 EL 소자의 제조방법,
음극과 양극 사이에, 적어도 발광층을 포함하는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 이루어진 유기 EL 소자의 형성에 이용하는 유기 용액에 있어서, 상기 유기 박막층을 형성하는 유기 EL 소자용 재료를 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매에 용해시켜 이루어진 유기 EL 소자용 유기 용액을 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 임의의 유기 EL 소자의 재료를 이용하여 제조 공정이 간편한 습식법에 의해 복수층으로 이루어진 유기 박막층을 형성가능하고, 고 발광 효율 및 장수명인 유기 EL 소자가 얻어진다. 이 때문에 본 발명의 제조방법은 유기 EL 소자를 저비용으로 생산할 수 있고 유기 EL 소자를 대량생산하는 데 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에, 적어도 발광층을 포함하는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 이루어진 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한 층 이상이 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매를 이용한 습식법으로 형성되어 이루어진다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전극 사이에 유기층을 2층 이상 적층한 구조이며, 그 예로서는 (양극/정공 주입·수송층/발광층/전자 주입·수송층/음극), (양극/정공 주입·수송층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입·수송층/음극) 등의 구조를 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 정공 주입·수송층은 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 의미하여, 정공 주입·수송 재료로서는 정공을 수송하는 능력을 가져서, 양극으로부터 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대해 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸싸이온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등 및 이들 유도체, 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 고분자, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜/폴리스타이렌설폰산(PEDOT:PSS), 폴리아닐린/캄포설폰산(PANI:CSA) 등으로 대표되는 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입·수송 재료중에서 더욱 효과적인 재료는 방향족 3급 아민 유도체 또는 프탈로시아닌 유도체이다.
상기 방향족 3급 아민 유도체의 구체예로서는, 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등 또는 이들 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 프탈로시아닌(Pc) 유도체의 구체예로서는, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc,VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체이지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 상기 발광층에 이용하는 발광 재료로서는, 4,4'-(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐 등의 올레핀계 발광 재료; 9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센, 9,10-비스(9,9-다이메틸플루오렌일)안트라센, 9,10-(4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐)안트라센, 9,10'-비스(2-바이페닐릴)-9,9'-비스안트라센, 9,10,9',10'-테트라페닐-2,2'-바이안트릴, 1,4-비스(9-페닐-10-안트라센일)벤젠 등의 안트라센계 발광 재료; 2,7,2',7'-테트라키스(2,2-다이페닐바이닐)스파이로바이플루오렌 등의 스파이로계 발광 재료; 4,4'-다이카바졸릴바이페닐, 1,3-다이카바졸릴벤젠 등의 카바졸계 발광 재료; 1,3,5-트라이피렌일벤젠 등의 피렌계 발광 재료로 대표되는 저분자량 발광 재료, 폴리페닐렌바이닐렌류, 폴리플루오렌류, 폴리바이닐카바졸류류 등으로 대표되는 고분자량 발광 재료 등을 들 수 있다. 이들중에서, 발광 재료로서 바람직한 것은 저분자계 발광 재료이며, 더 바람직하게는 안트라센계 발광 재료이다.
상기 발광층에는 형광 색소를 도핑할 수도 있다. 도핑의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이다. 형광 색소의 구체예로서는, 페릴렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 페난트렌 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체, 다이사이아노메틸렌피란 유도체, 스틸벤 유도체, 트라이스티릴아릴렌 유도체, 다이스티릴아리렌 유도체 등 공지된 형광 색소를 이용할 수 있다. 이들중에서 바람직한 형광 색소로서는 페릴렌 유도체, 피렌 유도체, 다이스티릴 아릴렌 유도체이며, 더욱 바람직하게는, 아릴아미노 치환 다이스티릴아릴렌 유도체, 아릴아미노 치환 피렌 유도체이다.
또한, 상기 발광층에는 인광 색소를 도핑할 수도 있다. 도핑의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이다. 인광색소의 구체예로서는, 테트라페닐포르피린 백금 착체 등의 백금 착체, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토나토)이리듐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리딘)(피콜리네이토)이리듐, 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토나토)이리듐, 비스(2-페닐벤조싸이아졸)(아세틸아세토나토)이리듐 등으로 대표되는 이리듐 착체 등을 들 수 있다. 이들중에서 바람직한 인광 색소로서는 이리듐 착체 화합물이며 더욱 바람직하게는 오르토 메탈화 이리듐 착체이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 전자 주입·수송층은 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 의미하여, 전자 주입·수송 재료로서는, 전자를 수송하는 능력을 가지고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성한 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오렌온, 안트라퀴노다이메테인, 다이페닐퀴논, 싸이오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오렌일리덴메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 등 및 이들 유도체를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가하는 것에 의해 전하 주입성을 향상시킬 수도 있다.
상기 전자 주입·수송 재료중에서, 더욱 효과적인 재료는 금속 착체화합물 또는 질소함유 5원환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물의 구체예로서는, 8-하이드록시퀴놀리네이토리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(o-클레졸레이트)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토) (1-나프토라토)알루미늄, 비스(2-뷰틸-8-퀴놀리네이토)(2-나프토라토)갈륨 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 질소함유 5원 유도체로서는 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸 또는 트라이아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 다이메틸 POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-싸이아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-(4'-3급-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)-4-3급-뷰틸벤젠], 2-(4'-3급-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-싸이아다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-싸이아다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐싸이아다이아졸릴)]벤젠, 2-(4'-3급-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-트라이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트라이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트라이아조릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 전자 주입·수송층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면 전류 누출을 효과적으로 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
상기 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 알칼리 금속 칼코게나이드로서는 예컨대, Li2O, LiO, Na2S, Na 2Se 및 NaO 등을 들 수 있고, 상기 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe 등을 들 수 있고, 알칼리 금속의 할로젠화물로서는 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2라고 하는 불화물이나 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
상기 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, A1, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, S b 및 Zn중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 전자 주입·수송층의 재료인 전술한 무기 화합물은 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 전자 주입·수송층은 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트를 함유할 수도 있다. 여기서, 환원성 도펀트란 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되고, 예컨대, 알칼리 금속, 알카리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 환원성 도펀트로서는 K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이며, 특히 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특별히 환원능력이 높고, 전자 주입·수송층으로의 비교적 소량 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 기도된다.
또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서 전술한 것중 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함하는 것에 의해 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입·수송층으로의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 기도된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 양극에 사용되는 도전성 재료로서는 4eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 이들 합금, ITO기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 추가로 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 음극에 사용되는 도전성 물질로서는 4eV보다 작은 일함수를 가지는 것이 적합하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 구리, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄 등 및 이들 합금이 사용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은, 필요에 따라, 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 효율좋게 발광시키기 위해서 적어도 한쪽 면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명한 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명전극은 상기의 도전성 재료를 사용하여 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 설정한다. 발광면의 전극은 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 기계적, 열적 강도를 갖고 투명성을 갖는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 있다. 투명성 수지 필름으로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알콜 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐 알콜, 폴리바이닐뷰티랄, 나일론, 폴리에터 에터 케톤, 폴리설폰, 폴리에터 설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 바이닐 에터 공중합체, 폴리비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에터 이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 유기 박막층의 각 층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀 홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져서 효율이 나빠지기 때문에, 보통은 수nm에서 1μm이며, 10nm 내지 0.2μm이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 유기 박막층중 한 층 이상이 습식법으로 성막될 수도 있고, 다른 층은 진공 증착법 등의 습식법 이외의 성막법(건식법)을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 저분자량 화합물로 이루어져 있더라도 양호한 고 발광 효율로 장수명이라는 효과를 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 저분자량 화합물이란 분자량 10,000 이하의 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자용 유기 용액은 유기 박막층을 형성하는 유기 EL 소자용 재료를 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매에 용해시켜 이루어진 것으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조방법은 이 유기 용액을 이용하여 상기 유기 박막층을 습식법으로 형성한다.
본 발명에 있어서, 양용매란 용질인 유기 EL 소자용 재료를 1중량% 이상 용해(용해도가 1중량% 이상)시키는 용매이며, 빈용매란 용질인 유기 EL 소자용 재료를 1중량% 이하 용해(용해도가 1중량% 이하)시키는 용매이고, 양용매의 용해도는 1.5중량% 이상인 것이 바람직하고, 빈용매의 용해도는 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용매의 종류는 상기 용해도를 만족시키면 특별히 한정되지 않고, 공지된 용매를 이용할 수 있고, 예컨대, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 클로로폼, 4염화탄소, 테트라클로로에테인, 트라이클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠계 탄화수소계 용매; 다이뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 2-메톡시에테인올, 2-에톡시에테인올, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤 등의 알콜계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠 등의 방향족계 용매; 헥세인, 옥테인, 데케인, 테트랄린 등의 파라핀계 용매; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아밀 등의 에스터계 용매 등; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아이소포론 등의 케톤계 용매; 피리딘, 퀴놀린, 아닐린 등의 아민계 용매; 아세토나이트릴, 발레로나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 싸이오펜, 2황화 탄소 등의 황계 용매를 들 수 있다. 한편, 사용가능한 용매는 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 용매로부터 양용매와 빈용매를 선택하여 이들을 2종 이상 혼합하여 이용하는 것에 의해 유기 EL 소자용 재료의 용해성을 용이하게 제어할 수 있게 된다.
이들중 바람직한 예로서는, 양용매로서는 방향족계 용매, 할로젠계 용매, 에터계 용매 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 방향족계 용매, 에터계 용매를 들 수 있다. 빈용매의 바람직한 예로서는 알콜계 용매, 케톤계 용매, 파라핀계 용매 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 알콜계 용매, 파라핀계 용매를 들 수 있고, 알콜계 용매가 가장 바람직하다.
양용매와 빈용매의 혼합 용매에 용해시키는 유기 EL 소자용 재료의 농도는 목적하는 막 두께를 실현하기 위해서 적절한 농도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80중량%이다.
또한, 양용매와 빈용매의 혼합비에 관해서는, 유기 EL 소자용 재료를 상기 농도로 용해시키고 하층막을 용해시키지 않는 혼합비이면 특별히 한정되지 않지만, 빈용매의 양이 50용량% 이상이면 바람직하고, 80% 이상이면 더욱 바람직하다. 유기 EL 소자용 재료의 용해도는 화합물에 의해서 그다지 변하지 않기 때문에, 빈용매가 50% 이상이면 하층막이 용해되는 일 없이 다층막 구조가 실현되어 고성능의 유기 EL 소자가 얻어진다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마법, 이온플레이팅법 등의 건식법이나 스핀 코팅법, 침지법, 캐스팅법, 롤코팅법, 플로우코팅법, 잉크젯법 등의 습식법을 적용할 수 있지만, 유기 박막층의 한 층 이상은 습식법에 의해서 형성된다.
또한, 유기 박막층을 형성하는 각 층에 있어서, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수도 있고, 수지로서는 예컨대, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 셀룰로즈 등의 절연성 수지; 이들 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 수지; 및 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있고, 첨가제로서는 예컨대 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
다음으로 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명을 이들로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
25mmㅧ75mmㅧ1.1mm 두께의 ITO 투명전극 부착 유리기판(지오마테크(Geomatec)사 제품)을 아이소프로필 알콜중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존세정을 30분간 실시했다. 세정 후, 투명전극 부착 세정된 유리기판을 진공증착장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명전극측의 세정된 기판의 표면에 상기 투명전극을 덮도록 막 두께 40nm의 N,N'-비스(4-다이페닐아미노페닐)-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐막(TPD232막)을 진공 증착법에 의해 성막했다. 이 TPD232막은 정공 주입층으로서 기능한다. 계속하여, 이 TPD232막상에 막 두께 40nm의 N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘막(BPTPD 막)을 진공 증착법에 의해 성막했다. 이 BPTPD 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 다음으로, 발광층 형성 재료로서 9,10-비스(3-(1-나프틸)페닐)-2-(2-바이페닐릴)안트라센(분자량: 734)과 1,6-비스(다이페닐아미노)피렌(분자량: 536)을 중량비 20:1로 다이옥세인:아이소프로필알콜(용량비 1:8)의 혼합 용매에 녹여 발광층 형성 재료 3중량%의 도포용액을 조제했다. 여기서, 다이옥세인은 양용매로서 발광층 형성 재료의 용해도가 10중량% 이상이며, 아이소프로필 알콜은 빈용매로서 발광층 형성 재료의 용해도가 0.1중량% 이하이다. 이 도포 용액을 이용하여, 먼저 성막한 BPTPD 막상에 스핀코팅법에 의해 막 두께 40nm의 발광층을 성막했다. 계속해서, 본 기판을 진공 증착 장치의 기판홀더에 장착하여 막 두께 30nm의 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq)을 진공 증착법에 의해 성막했다. 이 Alq막은 전자 수송층으로서 기능한다. 또한, 막 두께 1nm의 불화리튬을 진공 증착법에 의해 성막하여 전자 주입층으로 했다. 최후에 알루미늄 음극을 진공 증착법에 의해 성막하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 5.0V의 전압을 인가하면, 2.5mA/cm2의 전류가 흐르고 색도(0.15, 0.26) 및 발광 휘도 92cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 3.7cd/A 및 2.3루멘/W였다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 정전류 구동하여 연속 시험한 결과, 휘도 반감 수명은 2600시간이었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 발광층 형성 재료를 용해시키는 용매의 혼합비를 다이옥세인:아이소프로필 알콜(용량비 1:6)로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 5.5V의 전압을 인가하자, 4.5mA/cm2의 전류가 흐르고, 색도(0.15, 0.26) 및 발광 휘도 219cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 4.6cd/A 및 2.7루멘/W였다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 정전류 구동하여 연속 시험한 결과, 휘도 반감 수명은 4000시간이었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 발광층 형성 재료를 용해시키는 혼합 용매의 종류 및 혼합비를 톨루엔:n-뷰탄올(용량비 1:6)로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 여기서, 톨루엔은 양용매로서 발광층 형성 재료의 용해도가 10 중량% 이상이고, n-뷰탄올은 빈용매로서 발광층 형성 재료의 용해도가 0.1중량% 이하이다.
수득된 소자에 6.0V의 전압을 인가하자, 4.2mA/cm2의 전류가 흐르고, 색도(0.15, 0.26) 및 발광 휘도 200cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 4.8cd/A 및 2.5루멘/W이었다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 정전류 구 동하여 연속 시험한 결과, 휘도 반감 수명은 1800시간이었다.
실시예 4
25mmㅧ75mmㅧ1.1mm 두께의 ITO 투명전극 부착 유리기판(지오마테크사 제품)을 아이소프로필 알콜중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존세정을 30분간 실시했다. 그 세정된 기판상에 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜/폴리스타이렌설폰산(PEDOT:PSS)의 1중량% 수용액을 이용하여 스핀코팅법에 의해 10nm의 막 두께로 정공 주입층을 성막하고, 그 위에 N,N-비스(4-다이페닐아미노바이페닐릴-4'-아닐린)의 1중량% 톨루엔 용액을 이용하여 스핀코팅법에 의해 50nm의 막 두께로 정공 수송층을 성막했다. 다음으로, 발광층 형성 재료로서 9,10-비스(3-(2-나프틸)페닐)-2-(4'-t-뷰틸-2-바이페닐릴)안트라센(분자량: 790)과 1,6-비스(다이페닐아미노)피렌(분자량: 536)을 중량비 20:2로 다이옥세인:아이소프로필 알콜(용량비 1:8)의 혼합 용매에 녹여 발광층 형성 재료 1중량%의 도포용액을 조제했다. 여기서, 다이옥세인은 양용매로서 발광층 형성 재료의 용해도는 10중량% 이상이고, 아이소프로필알콜은 빈용매로서 발광층 형성 재료의 용해도는 0.1중량% 이하이다. 이 도포용액을 이용하여 먼저 성막한 정공 수송층상에 스핀코팅법에 의해 막 두께 30nm의 발광층을 성막했다. 계속해서, 본 기판을 진공 증착 장치의 기판홀더에 장착하고 막 두께 30nm의 Alq막을 진공 증착법에 의해 성막했다. 이 Alq막은 전자 수송층으로서 기능한다. 또한, 막 두께 1nm의 불화리튬을 진공 증착법에 의해 성막하여 전자 주입층으로 했다. 최후에 알루미늄 음극을 진공 증착법에 의해 성막하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 5.5V의 전압을 인가하자, 3.5mA/cm2의 전류가 흐르고, 색도(0.15, 0.26) 및 102cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 2.9 cd/A 및 1.7루멘/W이었다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 정전류 구동하여 연속 시험한 결과, 휘도 반감 수명은 400시간이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 발광층 형성 재료를 용해시키는 용매를 다이옥세인단일 용매로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 6V의 전압을 인가하자, 9.9mA/cm2의 전류가 흐르고, 색도(0.15, 0.30) 및 발광 휘도 77cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 0.8cd/A 및 0.4루멘/W로 낮았다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 정전류 구동하여 연속 시험한 결과, 휘도 반감 수명은 62시간으로 짧았다.
비교예 2
실시예 3에 있어서, 발광층 형성 재료를 용해시키는 용매를 톨루엔 단일 용매로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 6.0V의 전압을 인가하자, 15mA/cm2의 전류가 흐르고, 색도(0.15, 0.33) 및 발광 휘도 92cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 0.6cd/A 및 0.3루멘/W로 낮았다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 정전류 구동하여 연속 시험한 결과, 휘도 반감 수명은 33시간으로 짧았다.
비교예 3
실시예 4에 있어서, 발광층 형성 재료를 용해시키는 용매를 다이옥세인단일 용매로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 6.5V의 전압을 인가하자, 43mA/cm2의 전류가 흐르고, 색도(0.15, 0.34) 및 발광 휘도 130cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 0.3cd/A 및 0.5루멘/W로 낮았다. 또한, 이 소자를 100cd/m2로부터 실온에서 정전류 구동하여 연속 시험한 결과, 휘도 반감 수명은 16시간으로 짧았다.
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 임의의 유기 EL 소자의 재료를 이용하여 제조 공정이 간편한 습식법에 의해 복수층으로 이루어진 유기 박막층을 형성가능하고, 고 발광 효율 및 장수명인 유기 EL 소자가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 유기 EL 소자를 저비용으로 생산할 수 있고 유기 EL 소자를 대량 생산하는 데 적합하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 실용성이 높고 평면 패널 디스플레이 등의 평면발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계량기 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 음극과 양극 사이에, 적어도 발광층을 포함하는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 이루어진 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한 층 이상이 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매를 이용한 습식법으로 형성되어 이루어진 유기 전기 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용매중 빈용매의 양이 50용량% 이상인 유기 전기 발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용매중 빈용매의 양이 80용량% 이상인 유기 전기 발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 빈용매가 알콜계 용매인 유기 전기 발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 저분자량 화합물로 이루어진 유기 전기 발광 소자.
  6. 음극과 양극 사이에, 적어도 발광층을 포함하는 복수층으로 이루어진 유기 박막층 이 협지되어 이루어진 유기 전기 발광 소자의 제조방법에 있어서, 상기 유기 박막층의 한 층 이상을 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매를 이용하여 습식법으로 형성하는 유기 전기 발광 소자의 제조방법.
  7. 음극과 양극 사이에, 적어도 발광층을 포함하는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 이루어진 유기 전기 발광 소자의 형성에 이용하는 유기 용액에 있어서, 상기 유기 박막층을 형성하는 유기 전기 발광 소자용 재료를 양용매와 빈용매로 이루어진 혼합 용매에 용해시켜 이루어진 유기 전기 발광 소자용 유기 용액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양용매가 유기 전기 발광 소자용 재료를 1중량% 이상 용해시키는 용매이며, 상기 빈용매가 유기 전기 발광 소자용 재료를 1중량% 이하 용해시키는 용매인 유기 전기 발광 소자용 유기 용액.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4616596B2 (ja) * 2004-08-27 2011-01-19 株式会社 日立ディスプレイズ 電子装置の製造方法
JP2007188672A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Asahi Kasei Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP4844276B2 (ja) * 2006-08-02 2011-12-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液の製造方法
JP2008124156A (ja) 2006-11-09 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機ｅｌ材料含有溶液、有機ｅｌ材料の薄膜形成方法、有機ｅｌ材料の薄膜、有機ｅｌ素子
DE102007045518B4 (de) 2007-09-24 2010-12-16 Siemens Ag Lösungsprozessiertes organisches elektronisches Bauelement mit verbesserter Elektrodenschicht
WO2009064026A1 (ja) * 2007-11-16 2009-05-22 Sumitomo Chemical Company, Limited スリット状吐出口から塗工液を吐出する塗布法用の塗工液
US8174000B2 (en) * 2009-02-11 2012-05-08 Universal Display Corporation Liquid compositions for inkjet printing of organic layers or other uses
CN101944572A (zh) * 2009-09-16 2011-01-12 西安交通大学 一种有机电致发光器件的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US593572A (en) * 1897-11-16 Locomotive smoke-stack
JP2004055555A (ja) * 1997-09-02 2004-02-19 Seiko Epson Corp 正孔注入輸送層用組成物、有機ｅｌ素子及びその製造方法
JP2000077187A (ja) * 1998-06-17 2000-03-14 Honda Motor Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN1310930A (zh) * 1999-03-29 2001-08-29 精工爱普生株式会社 组合物及膜的制造方法以及功能元件及其制造方法
US6582504B1 (en) * 1999-11-24 2003-06-24 Sharp Kabushiki Kaisha Coating liquid for forming organic EL element
CN100377380C (zh) * 2001-02-28 2008-03-26 剑桥显示技术有限公司 供沉积在基材上的材料配方和方法
WO2002072714A1 (de) * 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
JP4724944B2 (ja) * 2001-04-10 2011-07-13 住友化学株式会社 高分子発光素子の製造方法および高分子発光素子
TW200305632A (en) * 2002-03-25 2003-11-01 Idemitsu Kosan Co Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element employing the same
JP4239560B2 (ja) * 2002-08-02 2009-03-18 セイコーエプソン株式会社 組成物とこれを用いた有機導電性膜の製造方法
JP2004119351A (ja) * 2002-09-30 2004-04-15 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 有機ｅｌ塗布装置
KR100560785B1 (ko) * 2003-02-03 2006-03-13 삼성에스디아이 주식회사 저전압에서 구동되는 유기 전계 발광 소자
JP3750682B2 (ja) * 2003-06-26 2006-03-01 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ装置とその製造方法、並びに電子機器
JP2005063870A (ja) * 2003-08-18 2005-03-10 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置とその製造方法、並びに電子機器
KR100712098B1 (ko) * 2004-01-13 2007-05-02 삼성에스디아이 주식회사 백색 발광 유기전계발광소자 및 그를 구비하는유기전계발광표시장치
DE102004007777A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen organischer Halbleiter

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