KR20060009349A - 아릴아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

아릴아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20060009349A
KR20060009349A KR1020057021650A KR20057021650A KR20060009349A KR 20060009349 A KR20060009349 A KR 20060009349A KR 1020057021650 A KR1020057021650 A KR 1020057021650A KR 20057021650 A KR20057021650 A KR 20057021650A KR 20060009349 A KR20060009349 A KR 20060009349A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
layer
organic
compound
substituted
Prior art date
Application number
KR1020057021650A
Other languages
English (en)
Inventor
히사유키 가와무라
데츠야 이노우에
치시오 호소카와
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20060009349A publication Critical patent/KR20060009349A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/20—Spiro-condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

적어도 하나의 스파이로 결합을 함유하는 특정 구조의 신규한 아릴아민 화합물, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 전기발광(EL) 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 상기 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 EL 소자, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 상기 아릴아민 화합물과 발광 재료를 함유하는 유기 EL 소자, 및 상기 유기 화합물층이 상기 아릴아민 화합물을 함유하는 정공 수송층과, 인광 발광성 금속 착체 및 호스트 재료로 이루어진 발광층을 적층한 것인 유기 EL 소자이다. 고휘도이고, 내열성이 높으며, 장수명이고, 정공 수송성이 우수하며 고발광 효율인 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 신규 아릴아민 화합물을 제공한다.

Description

아릴아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자{ARYLAMINE COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 신규 아릴아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이고, 특히, 고휘도이고, 내열성이 높으며, 장수명이고, 정공 수송성이 우수하며 고발광 효율인 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 신규 아릴아민 화합물에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 전기발광(EL) 소자는, 벽걸이 텔레비전의 평면발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 사용되고, 활발히 개발되고 있다. 유기 재료의 전계발광 현상은, 1963년에 포프(Pope)등에 의해서 안트라센 단결정에서 관측되었고(J. Chem. Phys. 38(1963) 2042), 1965년에 헬핀치(Helfinch)와 슈나이더(Schneider)는 주입 효율이 좋은 용액 전극계를 이용하는 것에 의해 비교적 강한 주입형 EL의 관측에 성공하였다(Phys. Rev. Lett. 14(1965) 229). 그 이래 보고된 바로는, 공액 유기 호스트 물질 및 축합 벤젠환을 가지는 공액 유기 활성화제로 유기 발광성 물질을 형성한 연구가 행하여져, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 벤조피렌, 크라이센, 피센, 카바졸, 플루오렌, 바이페닐, 터페닐, 트라이페닐렌 옥사이드, 다이할로바이페닐, 트랜스-스틸벤 및 1,4-다이페닐뷰타다이엔 등이 유기 호스트 물질의 예로서 제시되었고, 안트라센, 테트라센 및 펜타센 등이 활성화제의 예로서 제시되었다. 그러나 이들 유기 발광성 물질은 어느 것이나 1μm을 초과하는 두께를 갖는 단일층으로서 존재하여, 발광에는 높은 전계가 필요했다. 이 때문에, 진공 증착법에 의한 박막 소자의 연구가 진행되었다(예컨대, Thin Solid Films 94(1982) 171). 그러나, 박막화는 구동 전압의 저감에는 유효했지만, 실용 레벨의 고휘도의 소자를 얻는데는 이르지 못했다. 그래서, 탕(Tang) 등은, 양극과 음극 사이에 2개의 매우 얇은 막(정공 수송층과 발광층)을 진공 증착으로 적층한 EL 소자를 고안하여, 낮은 구동 전압으로 고휘도를 실현했다(Appl. Phys. Lett. 51(1987) 913 또는 미국특허 4356429호 명세서). 그 후, 정공 수송층과 발광층에 이용하는 유기 화합물의 개발이 십 수년간 진행된 결과, 실용화 레벨의 수명과 발광 효율이 달성되었다. 그 결과, 유기 EL 소자는, 카 스테레오, 휴대 전화의 표시부 등으로부터 실용화가 시작되고 있다.
그러나, 실용면에서 발광 휘도, 장시간 사용에 대한 경시(經時) 열화의 내구성 등이 충분하지 않아, 한층 더 향상이 요청되고 있다. 특히, 풀컬러 디스플레이 등에의 응용을 생각하는 경우에는, R, G, B의 각 색에 대하여, 300 cd/m2 이상의 고휘도로 수천 시간 이상의 반감 수명에 도달할 것이 요청되고 있다. 이것을 실현하는 것이 특히 곤란한 것은 인광형 발광이고, 발광층의 에너지 갭이 3.0 eV 이상으 로 크며, 정공 수송층과 발광층 사이에 있는 정공 주입시의 에너지 장벽이 크기 때문에 계면에 인가되는 전계 강도가 커서, 종래의 정공 수송층으로서는 안정적으로 정공 주입을 할 수 없으므로 개량이 요청되고 있었다. 또한, 유기 EL 소자를 차에 탑재하는 것을 전제로 하는 경우, 고온 보존 성능이 필요하지만, 100℃ 이상의 고온 보존 성능에 문제가 있는 것이 지적되어 있다. 이 경우에도 종래의 정공 수송층에 있어서는 유리 전이 온도가 낮은 것이 지적되어 있고, 이것을 100℃ 이상으로 개량하는 것만으로 대응하려고 했지만, 불충분하여 고온에 있어서의 양호한 보존 성능은 아직 실현되지 않고 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 여러 가지 발명이 이루어졌으며, 예컨대, 일본 특허 공개 제 1993-25473호 공보에 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 정공 수송 재료로서 이용한 발광 소자가 개시되어 있다.
Figure 112005065316291-PCT00001
(상기 식에서, R11은 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, R12 내지 R15는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
그러나, 이 화합물은 유리 전이 온도가 100℃ 이하여서, 이것을 이용한 소자는 단수명이며 내열성이 없어 실용화하는 것이 불가능했다. 또한, 이것을 개량하 기 위해서 R12 내지 R15를 아릴기로 대체한 화합물이 알려져 있지만, 난용성이기 때문에 고순도화가 어려워, 장수명 소자용의 재료로서 이용하기 위해서는 문제가 되었다.
또한, 일본 특허 공개 제 1999-288783호 공보에 하기 화학식 B로 표시되는 것을 정공 수송 재료로서 이용한 발광 소자가 개시되어 있다.
Figure 112005065316291-PCT00002
(상기 식에서, Ar1 내지 Ar3은 각각 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 또한, Ar2와 Ar3은 결합하고 있는 질소 원자와 함께 함질소 헤테로환을 형성할 수 있고, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 미치환의 아르알킬기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알콕시기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, X는 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타낸다)
이들의 화합물은 플루오렌기가 도입되어 있지만, 여전히 유리 전이 온도가 낮아 개량이 요청되고 있었다. 게다가 말단의 플루오렌기는 평면성이 높기 때문에, 적층 구성시에 다른 층의 화합물과 상호 작용(엑사이플렉스(exiplex), 전하이 동 착체 등)이 있어, 소자의 발광 효율이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
발명의 개시
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 고휘도이고, 내열성이 높으며, 장수명이고, 정공 수송성이 우수하며 고 발광 효율인 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 신규 아릴아민 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 하나의 스파이로 결합을 함유하는 특정 구조의 아릴아민 화합물을 이용하는 것에 의해, 유리 전이 온도가 높기 때문에 내열성이 높고, 장수명이며, 또한 특정한 스파이로 결합을 함유함으로써 분자의 평면성이 낮게 되기 때문에, 입체장해가 커져 회합하기 어려우므로 정공 수송성이 우수하여 고발광 효율인 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 아릴아민 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112005065316291-PCT00003
[상기 식에서, X는 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기이며, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기이다. 단, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중의 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 것끼리 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. p는 0 내지 2의 정수이다]
Figure 112005065316291-PCT00004
[상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 아미노기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기이며, R3은 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. Ar5는 단일 결합, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기로 이루어지는 2가의 기이다. L은 단일 결합, -O-, -S-, -NR4- 또는 -CR5R6-(R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기임)이다. s, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다. R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다]
또한, 본 발명은, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 상기 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 EL 소자, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 상기 아릴아민 화합물과 발광 재료를 함유하는 유기 EL 소자, 및 상기 유기 화합물층이 상기 아릴아민 화합물을 함유하는 정공 수송층과 인광 발광성 금속 착체 및 호스트 재료로 이루어지는 발광층을 적층한 것인 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 아릴아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
화학식 1
Figure 112005065316291-PCT00005
화학식 1에서, X는 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기이다.
X의 방향족 탄화수소기의 예로서는, 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 피렌, 스파이로바이플루오렌 또는 스틸벤의 1가, 2가 또는 3가의 잔기 등을 들 수 있고, 벤젠이나 나프탈렌, 플루오렌, 피렌 등의 축합 방향족환 잔기가 바람직하다.
X의 헤테로환기의 예로서는, 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조티오펜, 플루오레논, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티아다이아졸 또는 벤조이미다졸의 1가, 2가 또는 3가의 잔기 등을 들 수 있고, 카바졸, 벤조이미다졸 등의 잔기가 바람직하다.
이들 기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 벤질기, 페네틸기, 프로필페닐기 등의 아르알킬기, 나이트로기, 사이아노기, 다이메틸아미노기, 다이벤질아미노기, 다이페닐아미노기, 모폴리노기 등의 치환 아미노기, 페닐기, 톨루일기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기 등의 아릴기, 피리딜기, 티엔일기, 퓨릴기, 퀴놀릴기, 카바졸릴기 등의 헤테로환기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서, A1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기이다.
단, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중의 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기 이며, 2 내지 4개가 하기 화학식 2로 표시되는 기이더라도 좋다.
또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 것 끼리 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
Ar1 내지 Ar4의 아릴기의 예로서는, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기, 피렌일기, 스파이로바이플루오렌일기, 스틸벤일기 등을 들 수 있고, 페닐기나 나프틸기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 축합 다환 방향족기가 바람직하다.
Ar1 내지 Ar4의 헤테로환기의 예로서는, 카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조티오펜일기, 플루오레논일기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 티아다이아졸기, 벤조이미다졸기 등을 들 수 있고, 카바졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 바람직하다.
이들 기의 치환기로서는, 상기 X에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 아릴아민 화합물은, 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 2개가, 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소인 것이 바람직하고, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 2개가, 치환되거나 비치환된 바이페닐기, 또는 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 다이아릴아미노기로 치환되어 있는 것이 더 바람직하다.
p는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 2
Figure 112005065316291-PCT00006
화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 아미노기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기이다.
R1 및 R2의 치환되거나 비치환된 아미노기로서는, 페닐아미노기, 다이메틸아미노기, 다이벤질아미노기, 다이페닐아미노기, 모폴리노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 아릴기 및 헤테로환기의 예로서는, 상기 Ar1 내지 Ar4에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이들 기의 치환기로서는, 상기 X에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R1와 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R3은 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타내고, 예컨대, 에틸렌기, 프로필렌기, n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등의 알킬렌기, 및 이들의 알킬렌기의 탄소 원자 중 적어도 하나가 질소 원자 또는 산소 원자 등으로 치환되어 헤테로환을 형성하는 기 등을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있더라도 좋고, 또한, 치환기끼리 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 치환기로서는, 상기 X에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 기의 구체예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112005065316291-PCT00007
화학식 2에서, Ar5는 단일 결합, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기로 이루어진 2가의 기이다.
Ar5의 방향족 탄화수소기의 예로서는, 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 피렌, 스파이로바이플루오렌 또는 스틸벤의 2가의 잔기를 들 수 있다.
Ar5의 헤테로환기의 예로서는, 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조티오펜, 플루오레논, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티아다이아졸 또는 벤조이미다졸의 2가의 잔기를 들 수 있다.
이들 기의 치환기로서는, 상기 X에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 2에서, L은 단일 결합, -O-, -S-, -NR4- 또는 -CR5R6-(R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기임)이다.
R4, R5 및 R6의 알킬기, 아릴기 및 이들의 치환기의 구체예로서는, 상기 R1 및 R2에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
s, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 아릴아민 화합물은, 예컨대, 대응하는 요오도체와 아민 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 반응은 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 촉매로서는 금속 촉매, 예컨대 구리 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 아릴아민 화합물의 제조 방법의 예로서는, 이하와 같은 경로를 들 수 있다. 즉, 하기 화학식 3으로 표시되는 요오도체와, 하기 화학식 4 또는 화학식 4 및 5로 표시되는 아민 화합물을 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 아릴아민 화합물을 얻는 것이다.
I-X-I
(상기 식에서, X는 상기와 동일하다.)
Figure 112005065316291-PCT00008
Figure 112005065316291-PCT00009
(상기 식 4 및 5에서, Ar1 내지 Ar4는 상기와 동일하다.)
본 발명의 화학식 1로 표시되는 아릴아민 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112005065316291-PCT00010
Figure 112005065316291-PCT00011
Figure 112005065316291-PCT00012
Figure 112005065316291-PCT00013
Figure 112005065316291-PCT00014
Figure 112005065316291-PCT00015
본 발명의 아릴아민 화합물은, 유기 EL 소자용 재료로서 유용하며, 특히 정공 수송 재료로서 이용하면 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 본 발명의 상기 아릴아민 화합물을 함유 한다.
본 발명의 아릴아민 화합물을 유기 화합물층의 적어도 1층에 함유시키면, 유기 EL 소자의 휘도, 내열성, 수명, 발광 효율이 향상하는 것은, 아릴아민 화합물이 정공 수송성이 우수하여 안정적으로 정공 주입을 할 수 있는 데다가, 유리 전이점이 높고, 스파이로 결합을 가져 분자의 평면성이 낮게 되기 때문에, 입체장해가 커져, 발광 재료와 상호작용하기 어려우므로 상호작용에 의해 생기는 무복사 천위를 피할 수 있기 때문이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 단층 또는 다층의 유기 화합물층을 형성한 소자이다. 단층형의 경우, 양극과 음극 사이에 발광층을 설치하고 있다. 발광층은, 발광 재료를 함유하고, 그것에 더하여 양극으로부터 주입된 정공, 또는 음극으로부터 주입된 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해서 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유하더라도 좋다. 발광 재료는, 매우 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 더불어 가지고, 균일한 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 다층형의 유기 EL 소자로서는, (양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/전자 주입층/음극) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 발광층이, 본 발명의 아릴아민 화합물을 함유하면 바람직하고, 또한, 상기 유기 화합물층이 정공 수송층을 갖고, 상기 정공 수송층이 본 발명의 아릴아민 화합물을 함유하면 바람직하다.
본 발명의 아릴아민 화합물의 바람직한 사용법으로서는, 그것을 발광층, 전 자 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입층 중 임의의 층에 농도 0.5 내지 100중량%으로 첨가한다. 더 바람직하게는, 농도 50 내지 100중량%이다. 유기 EL 소자는, 다층 구조로 하는 것에 의해, 쿠엔칭(quenching)에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하다면, 발광 재료, 다른 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 다른 도핑 재료에 의해, 발광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 백색의 발광을 얻는 것도 가능하다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은, 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있더라도 좋다. 그 때는, 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다. 이들 각 층은, 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기 화합물층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 따라 선택되어 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이, 본 발명의 아릴아민 화합물과 발광 재료를 함유하면 바람직하다.
본 발명의 아릴아민 화합물과 함께 유기 화합물층에 사용할 수 있는 발광 재료로서는, 축합 다환 방향족을 들 수 있고, 예컨대, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 펜타센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 루브렌 및 그들의 유도체가 있다. 또한, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리 논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 스틸벤계 유도체 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 화합물층이, 본 발명의 아릴아민 화합물을 함유하는 정공 수송층과, 인광 발광성 금속 착체 및 호스트 재료로 이루어지는 발광층을 적층한 것이더라도 바람직하다.
인광 발광성 금속 착체로서는,
Figure 112005065316291-PCT00016
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 호스트 재료로서는, 축합 다환 방향족을 들수있고, 예컨대, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 펜타센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 루브렌 및 그들의 유도체가 있다. 또한, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이 클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 스틸벤계 유도체 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층에는 필요에 따라, 본 발명의 아릴아민 화합물에 더하여 추가로 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용할 수도 있다.
상기 발광 재료로서는, 상기한 것을 들 수 있다.
상기 도핑 재료로서는, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체, 다이사이아노메틸렌피란 유도체, 스틸벤 유도체, 트라이스타이릴아릴렌 유도체, 다이스타이릴아릴렌 유도체 등 공지된 형광 색소를 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 형광 색소로서는 다이스타이릴아릴렌 유도체를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 아릴아미노-치환 다이스타이릴아릴렌 유도체 등의 스타이릴아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 도판트로서, 아릴아민 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 정공 주입 재료로서는, 정공을 수송하는 능력을 가져, 양극으로부터의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체, 나프탈로사이아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아 졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등과 그들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 또는 프탈로사이아닌 유도체이다. 방향족 3급 아민 유도체의 구체예는, 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등, 또는 이들 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 프탈로사이아닌(Pc) 유도체의 구체예는, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VoPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로사이아닌 유도체 및 나프탈로사이아닌 유도체이지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 전자 주입 재료로서는, 전자를 수송하는 능력을 가져, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하며, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 등과 그들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가하는 것에 의해 전하 주입성을 향상시킬 수도 있다.
이들 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 또는 함질소 5원환 유도체이다. 금속 착체 화합물의 구체예는, 8-하이드록시퀴놀리네이트 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이트) 아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이트) 구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이트) 망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트) 알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이트) 알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트) 갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트) 베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트) 아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트) 클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(o-크레졸레이트) 갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(1-나프톨레이트) 알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(2-나프톨레이트) 갈륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 함질소 5원 유도체는, 옥사졸, 티아졸, 옥사다이아졸, 티아다이아졸 또는 트라이아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥 사졸, 다이메틸 POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)-4-tert-뷰틸벤젠], 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-티아다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아다이아졸릴)]벤젠, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-트라이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트라이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트라이아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서는, 발광층과 전극과의 사이에 무기 화합물층을 전하 주입성 향상을 위해 설치하더라도 좋다. 이러한 무기 화합물층으로서는, 알칼리 금속 화합물(불화물, 산화물 등), 알카리 토금속 화합물 등이 있고, 구체적으로는 LiF, Li2O, RaO, SrO, BaF2, SrF2 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는, 4 eV보다 큰 일함수를 가지는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 및 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극에 사용되는 도전성 재료로서는, 4 eV보다 작은 일함수를 가지는 것이 적합하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 타이타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄 등 및 그들의 합금이 사용되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 합금으로서는, 예컨대, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있다. 합금의 비율은, 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 따라 제어되어, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은, 필요가 있으면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있더라도 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 효율 좋게 발광시키기 위해서, 적어도 한쪽 면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 설정한다. 발광면의 전극은, 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은, 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명성을 갖는 것이면 한정되는 것이 아니지만, 유리 기판이나 투명성 수지 필름을 들 수 있다. 투명성 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 뷰티랄, 나일론, 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 바이닐 에터 공중합체, 폴리바이닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다. 유기 EL 소자의 각 층의 형성은, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법의 임의의 방법을 적용할 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 적절한 막 두께로 설정해야 한다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여, 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5 nm에서 10μm의 범위가 적합하지만, 10 nm에서 0.2μm의 범위가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를, 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어떤 것이더라도 좋다. 또한, 어떤 유기 박막층에 있어서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용하더라도 좋다. 사용이 가능한 수지로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 수지, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 예컨대 벽걸이 텔레비젼의 평판 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
합성예 1(중간체(A)의 합성)
아르곤 분위기하에서 1000ml의 3구 플라스크에 2-브로모플루오렌 100 g(도쿄가세이사(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)제), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 200ml, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드 1.9 g(와코쥰야쿠사(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)제) 및 50중량%의 수산화나트륨 수용액 130 g을 넣었다.
이 반응 용기를 수욕 중에 넣어 교반하면서 1,5-다이브로모펜테인 88.1g(와코쥰야쿠사제)을 가했다.
5시간 반응후 2000ml의 물을 가하고, 톨루엔 1000ml로 추출했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하여, 목적물인 111g의 오일을 얻었다(수율 91%).
Figure 112005065316291-PCT00017
중간체 A
합성예 2(중간체(B)의 합성)
합성예 1에 있어서, 1,5-다이브로모펜테인 대신에 1,6-다이브로모헥세인 93.5 g(와코쥰야쿠사제)을 이용한 이외는 동일하게 하여 반응을 시킴으로써 목적물인 97 g의 오일을 얻었다(수율 76%).
Figure 112005065316291-PCT00018
중간체 B
실시예 1(화합물(HT-01)의 합성)
아르곤 기류하에서 중간체(B) 1.2 g, N,N'-다이(나프틸-2-일)-1,4-페닐렌다이아민 0.6Og(간토화학사(Kanto Chemical Co., Inc.)제), t-뷰톡시나트륨 1.2 g(히로시마 와코사(Hiroshima Wako Corporation)제), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.3 g(도쿄 가세이사제) 및 자일렌 300ml를 넣어, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화하여, 그것을 여 취한 후, 건조한 바, 0.74 g의 담황색 분말이 얻어졌다.
수득된 분말은, FD-MS(field desorption mass spectrum) 분석에 의해, C62H52N2= 824에 대응하는 m/z= 825의 주피크가 얻어졌기 때문에, 화합물(HT-01)로 동정되었다(수율 54%). 또한, 유리 전이 온도는 118℃였다.
실시예 2(화합물(HT-02)의 합성)
아르곤 기류하에서 중간체(A) 1.2 g, N,N'-다이(나프틸-2-일)-1,4-페닐렌다이아민 O.60 g(간토화학사제), t-뷰톡시나트륨 1.2 g(히로시마 와코사제), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.3 g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 300ml를 넣어, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화하여, 그것을 여취한 후, 건조한 바, 0.87 g의 담황색 분말이 얻어졌다.
수득된 분말은, FD-MS 분석에 의해, C60H48N2= 796에 대응하는 m/z= 797의 주피크가 얻어졌기 때문에, 화합물(HT-02)로 동정되었다(수율 66%). 또한, 유리 전이 온도는 117℃였다.
실시예 3(화합물(HT-03)의 합성)
아르곤 기류하에서, 중간체(B) 1.3 g, N,N-다이페닐-4,4'-벤지딘 0.56 g(와코쥰야쿠사제), t-뷰톡시나트륨 1.2 g(히로시마 와코사제), 비스(트라이페닐포스 핀)염화팔라듐(II) 0.3 g(도쿄 가세이사제) 및 자일렌 300ml를 넣어, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화하여, 그것을 여취한 후, 건조한 바, 0.96 g의 담황색 분말이 얻어졌다.
수득된 분말은, FD-MS 분석에 의해, C60H52N2= 800에 대응하는 m/z= 801의 주피크가 얻어졌기 때문에, 화합물(HT-03)로 동정되었다(수율 72%). 또한, 유리 전이 온도는 124℃였다.
실시예 4(화합물(HT-04)의 합성)
아르곤 기류하에서 중간체(A) 1.2 g, N,N-다이페닐-4,4'-벤지딘 0.56 g(와코쥰야쿠사제), t-뷰톡시나트륨 1.2 g(히로시마 와코사제), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.3 g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 300ml를 넣어, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화하여, 그것을 여취한 후, 건조한 바, 0.94 g의 담황색 분말이 얻어졌다.
수득된 분말은, FD-MS 분석에 의해, C58H48N2= 772에 대응하는 m/z= 772의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 화합물(HT-04)로 동정되었다(수율 73%). 또한, 유리 전이 온도는 124℃였다.
실시예 5(HT-05의 합성)
아르곤 기류하에서, 중간체(B) 2.6 g, 4,4"-다이아미노-p-터페닐렌 0.43 g(랑카스터사(Lancaster Co., Ltd.)제), t-뷰톡시나트륨 2.0 g(히로시마 와코사제), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.6 g(도쿄 가세이사제) 및 자일렌 300ml를 넣어, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화하여, 그것을 여취한 후, 건조한 바, 0.71 g의 담황색 분말이 얻어졌다.
수득된 분말은, FD-MS 분석에 의해, C90H80N2= 1188에 대응하는 m/z= 1189의 주피크가 얻어졌기 때문에, 화합물(HT-05)로 동정되었다(수율 36%). 또한, 유리 전이 온도는 131℃였다.
실시예 6(HT-06의 합성)
아르곤 기류하에서, 중간체(A) 2.4 g, 4,4"-다이아미노-p-터페닐렌 0.43 g(랑카스터사제), t-뷰톡시나트륨 2.0 g(히로시마 와코사제), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.6 g(도쿄 가세이사제) 및 자일렌 300ml를 넣어, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 500ml를 가하고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여 무수 황산마그네슘로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화하여, 그것을 여취한 후, 건조한 바, 0.77 g의 담황색 분말이 얻어졌다.
수득된 분말은, FD-MS 분석에 의해, C86H72N2= 1132에 대응하는 m/z= 1133의 주피크가 얻어졌기 때문에, 화합물(HT-06)로 동정되었다(수율 41%). 또한, 유리 전이 온도는 132℃였다.
합성예 3(N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤즈아미드의 합성)
1OO ml의 3구 플라스크에 4-브로모바이페닐 10.Og(도쿄 가세이사제), 벤즈아미드 2.31 g(도쿄 가세이사제), 요오드화구리(I) 0.36 g(간토화학사제), 무수 탄산칼륨 5.8 g(간토화학사제)을 넣었다. 또한, 교반자를 넣고, 플라스크의 양측에 고무 캡을 배치하고, 중앙의 입에 환류용 사관(蛇管; coiled tube), 그 위에 3방 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 배치하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회, 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로 다이에틸벤젠 50ml를 주사기로 고무 격벽을 통해 가하고, 플라스크를 오일욕에 위치시키고, 용액을 교반하면서 서서히 200℃까지 승온시켰다. 6시간후, 오일욕으로부터 플라스크를 꺼내어 반응을 종료시켜, 아르곤 분위기하에서 12시간 방치했다.
반응 용액을 분별 깔때기에 옮기고 다이클로로메테인 100ml를 가하여 침전물 을 용해시키고 포화 식염수 60ml로 세정후, 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조시켰다. 탄산칼륨을 여별(濾別)하여 수득된 유기층의 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 200ml, 에탄올 40ml를 가하고, 건조관을 부착하고 80℃로 가열하여 잔사를 완전히 용해시켰다. 그 후, 12시간 방치하여, 실온까지 제냉하는 것에 의해 재결정화시켰다.
석출한 결정을 여별하고 60℃에서 진공 건조하는 것에 의해 7.22 g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤즈아미드를 수득했다.
합성예 4(중간체(C)의 합성)
아르곤 분위기하에서 100O ml의 3구 플라스크에 2-브로모플루오렌 100 g(도쿄 가세이사제), DMSO 200ml, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드 1.9 g(와코쥰야쿠사제) 및 50중량%의 수산화 나트륨 수용액 130 g을 넣었다.
이 반응 용기를 수욕중에 넣어 교반하면서 1,2-다이벤질브로마이드 108 g(와코쥰야쿠사제)를 가했다.
5시간 반응후 2000ml의 물을 가하고, 톨루엔 1000ml로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하여, 목적물인 105 g의 오일을 얻었다(수율 74%).
Figure 112005065316291-PCT00019
중간체 C
실시예 7(화합물(HT-07)의 합성)
50ml의 2구 플라스크에, N,N-다이(4-바이페닐릴)벤즈아미드 1.00 g, 중간체(C) 1.00 g, 요오드화구리(I) 0.021 g, 수산화칼륨 0.51 g을 각각 넣고, 한쪽 입에 고무 캡을 장착하고, 중앙에 환류용 사관, 그 위에 3방 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 배치하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로 자일렌 20ml를 주사기로 고무 격벽을 통해 가하고, 플라스크를 오일욕에 위치시키고, 용액을 교반하면서 140℃까지 서서히 승온시켰다. 6시간 140℃에서 교반후, 오일욕으로부터 플라스크를 빼어, 12시간 실온에서 방치했다.
석출한 침전물을 다이클로로메테인 50ml로 완전히 용해하여 분별 깔때기에 옮긴 후, 포화 식염수 50ml로 세정하고, 분별한 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조시켰다. 여과후, 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 150ml, 에탄올 50ml를 가하고, 건조관에 장착하여 80℃까지 가열하고, 침전물을 용해시킨 후, 실온까지 제냉했다. 다음으로 침전물을 여별하여, 소량의 톨루엔, 에탄올로 세정후, 진공 건조기를 이용하여 60℃에서 3시간 건조시켜 0.72 g의 황색 분말을 수득했다
수득된 분말은, FD-MS 분석에 의해, C45H33N= 587에 대응하는 m/z= 587의 주피크가 얻어졌기 때문에, 화합물(HT-07)로 동정되었다(수율 52%). 또한, 유리 전이 온도는 116℃였다.
실시예 8(유기 EL 소자의 제작 및 평가)
25 mm× 75 mm× 1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오메틱사(Geomatic Co., Ltd.)제)를 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다.
세정후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮 도록 하여 막 두께 60 nm의 하기 화합물 H232를 성막했다. 이 H232막은, 정공 주입층으로서 기능한다. 다음으로 H232막 상에 막 두께 20 nm의 상기 화합물(HT-01)층을 성막했다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다.
또한, 막 두께 40 nm의 하기 화합물 EM1을 호스트 재료로서 증착하여 성막했다. 동시에 발광성 도판트로서, 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을 EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착했다. 이 막은, 발광층으로서 기능한다.
이 막 상에 막 두께 20 nm의 하기 화합물 Alq막을 성막했다. 이것은, 전자 주입층으로서 기능한다. 그 위에 전자 주입층(또는 음극)으로서 LiF막(막 두께 1 nm)를 형성했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자에 대하여 통전 시험을 한 바, 직류 전압 6 V에서 발광 휘도 153 nit, 최대 발광 휘도 50,000 nit, 발광 효율 4.8 cd/A의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 내열 보존 시험으로서, 105℃의 환경에서 500시간 저장했다. 시험 전과 마찬가지로 직류 전압 6 V를 인가한 바, 초기의 휘도에 대하여 98%의 휘도(휘도 유지율 98%)를 나타내었다.
Figure 112005065316291-PCT00020
Figure 112005065316291-PCT00021
실시예 9 내지 13(유기 EL 소자의 제작 및 평가)
실시예 8에 있어서, 화합물(HT-01) 대신에 표 1에 나타내는 화합물을 사용한 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 실시예 8과 동일하게 통전 시험 및 내열 보존 시험을 하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1(유기 EL 소자의 제작 및 평가)
실시예 8에 있어서, 화합물 HT-01 대신에 하기 화합물 TPAF(유리 전이 온도 100℃ 미만)를 사용한 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 실시예 8과 동일하게 통전 시험 및 내열 보존 시험을 하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005065316291-PCT00022
비교예 2(유기 EL 소자의 제작 및 평가)
실시예 8에 있어서, 화합물 HT-01 대신에 N,N'-다이(4-바이페닐)-N,N'-다이[2-(9,9-다이메틸플루오렌일)]-4,4'-다이아미노바이페닐(하기 DFDBBZ)(유리 전이 온도 100℃ 미만)을 사용한 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 실시예 8과 동일하게 통전 시험 및 내열 보존 시험을 하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005065316291-PCT00023
Figure 112005065316291-PCT00024
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 TPAF는 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 내열성이 모자라고, 105℃ 500시간 보존후의 휘도는, 보존전의 휘도의 10%까지 저하되고 있다.
또한, 비교예 2의 DFDBBZ는 유리 전위 온도가 높아 내열성은 충분하지만, 플루오렌 골격을 갖는 말단 부위의 평면성이 높기 때문에 발광 재료와 엑사이플렉스를 발생시키고, 그 때문에 발광색이 장파장화하여, 저효율화하고 있다고 생각된다.
한편, 본 발명의 아릴아민 화합물을 이용한 실시예 8 내지 13의 유기 EL 소자는, 발광 휘도, 발광 효율이 높고, 내열성이 우수하다. 이것은, 특이한 구조를 갖는 플루오렌 골격 때문에 본 발명의 아릴아민 화합물의 유리 전이 온도가 100℃ 이상으로 높고, 말단에 도입된 환상 구조에 의해, 발광층과의 사이에 엑사이플렉스를 발생시키기 어렵기 때문이라고 생각된다.
실시예 14(유기 EL 소자의 제작 및 평가)
실시예 8에 있어서, 발광층에 이용한 화합물 EM1 및 D1 대신에 막 두께 40 nm의 Alq 및 루브렌을 중량비 30:1로 증착하여 성막한 것을 제외하고는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자에 대하여 통전 시험을 한 바, 직류 전압 6 V에서 발광 휘도 1,300 nit, 최대 발광 휘도 98,000 nit, 발광 효율 9.5 cd/A로 매우 발광 효율이 높은 황색 발광이 얻어졌다. 또한, 내열 보존 시험으로서, 105℃의 환경에서 500시간 저장했다. 시험전과 마찬가지로 직류 전압 6 V를 인가한 바, 초기의 휘도에 대하여 99%의 휘도(휘도 유지율 99%)를 나타냈다.
또한, 초기 휘도를 1,OOO nit로 하여 정전류 구동하여 수명 시험을 한 바 반감 수명은 6,900시간으로 매우 길었다. 이상으로부터, 본 발명의 아릴아민 화합물은 정공 수송성의 화합물로서 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
비교예 3(유기 EL 소자의 제작 및 평가)
실시예 14에 있어서, 화합물 HT-01 대신에 화합물 DFDBBZ를 사용한 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자는 초기 휘도를 1,000 nit로 하여 정전류 구동하여 반감 수명을 측정한 바 1,850시간으로 짧았다.
실시예 15(유기 EL 소자의 제작 및 평가)
실시예 11에 있어서, 발광층에 이용한 화합물 EM1 및 D1 대신에 막 두께 40 nm의 Alq만을 증착하여 성막한 것을 제외하고 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 발광성 도판트는 이용하지 않았다.
수득된 소자에 대하여 실시예 8과 동일하게 통전 시험 및 내열 보존 시험을 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4(유기 EL 소자의 제작 및 평가)
실시예 15에 있어서, 화합물 HT-04 대신에 화합물 DFDBBZ를 사용한 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 발광성 도판트는 이용하지 않았다.
수득된 소자에 대해 실시예 8과 동일하게 통전 시험 및 내열 보존 시험을 하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005065316291-PCT00025
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 4의 화합물 DFDBBZ를 이용한 소자는 본 발명의 HT-04를 이용한 실시예 15의 소자에 비하여 초기의 발광 효율이 낮다. 또한, 고온 보존후의 유지율도 90% 이하이다. DFDBBZ는 어떠한 상호 작용 때문에 효율이 낮고, 휘도 유지율도 낮다고 생각된다.
실시예 17
실시예 8에 있어서, 발광층에 이용한 화합물 EM1 대신에 하기 화합물 CBP을, 화합물 D1 대신에 상기 화합물 Ir(ppy)3을 이용하고, 전자 주입층으로 화합물 Alq을 20 nm 성막하는 대신에, 하기 화합물 BAlq를 10 nm, 이어서 Alq를 20 nm 성막한 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 대하여 직류 전압 6 V에서 발광 효율을 측정한 바, 34 cd/A였다.
Figure 112005065316291-PCT00026
비교예 5(유기 EL 소자의 제작 및 평가)
실시예 17에 있어서, 화합물 HT-01 대신에 하기 화합물 NPD를 사용한 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 대하여 직류 전압 6 V에서 발광 효율을 측정한 바, 26 cd/A였다.
Figure 112005065316291-PCT00027
본 발명의 신규 아릴아민 화합물을 이용한 유기 EL 소자는, 고휘도이고, 내열성이 높으며, 장수명이고, 정공 수송성이 우수하며 고발광 효율이다. 이것 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는, 벽걸이 텔레비전의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아릴아민 화합물.
    화학식 1
    Figure 112005065316291-PCT00028
    [상기 식에서, X는, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기이며, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기이다. 단, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중의 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 것끼리 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있다. p는 0 내지 2의 정수이다]
    화학식 2
    Figure 112005065316291-PCT00029
    [상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 아미노기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기 이며, R3은 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. Ar5는 단일 결합, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기로 이루어지는 2가의 기이다. L은 단일 결합, -O-, -S-, -NR4- 또는 -CR5R6-(R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기임)이다. s, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다. R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, X의 방향족 탄화수소기가 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 피렌, 스파이로바이플루오렌 또는 스틸벤의 1가, 2가 또는 3가의 잔기인 아릴아민 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, X의 헤테로환기가 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조티오펜, 플 루오레논, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티아다이아졸 또는 벤조이미다졸의 1가, 2가 또는 3가의 잔기인 아릴아민 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4의 아릴기가 각각 독립적으로 페닐기 또는 다환 방향족기인 아릴아민 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 재료인 아릴아민 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용의 정공 수송 재료인 아릴아민 화합물.
  7. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 화합물층이 정공 수송층을 갖고, 상기 정공 수송층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  10. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아릴아민 화합물과 발광 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  11. 음극과 양극사이에 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아릴아민 화합물을 함유하는 정공 수송층과, 인광 발광성 금속 착체 및 호스트 재료로 이루어진 발광층을 적층한 것인 유기 전기발광 소자.
KR1020057021650A 2003-05-15 2004-04-26 아릴아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 KR20060009349A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003136710A JP4464070B2 (ja) 2003-05-15 2003-05-15 アリールアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPJP-P-2003-00136710 2003-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060009349A true KR20060009349A (ko) 2006-01-31

Family

ID=33447233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057021650A KR20060009349A (ko) 2003-05-15 2004-04-26 아릴아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7598667B2 (ko)
EP (1) EP1623970A4 (ko)
JP (1) JP4464070B2 (ko)
KR (1) KR20060009349A (ko)
CN (1) CN1787988A (ko)
TW (1) TW200502354A (ko)
WO (1) WO2004101491A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100739498B1 (ko) * 2005-05-07 2007-07-19 주식회사 두산 중수소화된 신규 아릴아민 유도체, 그 제조 방법 및 이를이용한 유기 전계 발광 소자
KR20100085839A (ko) * 2009-01-21 2010-07-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치 및 전자기기
KR20120093076A (ko) * 2011-02-14 2012-08-22 에스에프씨 주식회사 플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101476231B1 (ko) * 2013-10-02 2014-12-24 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20170015847A (ko) * 2015-08-01 2017-02-09 김진우 신규한 유기화합물, 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광 소자용 재료 및 유기전계발광 소자
KR20200043304A (ko) * 2018-10-17 2020-04-27 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
US8188315B2 (en) 2004-04-02 2012-05-29 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting device and flat panel display device comprising the same
KR100708655B1 (ko) 2004-11-27 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자
US8021765B2 (en) * 2004-11-29 2011-09-20 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Phenylcarbazole-based compound and organic electroluminescent device employing the same
US8034466B2 (en) 2004-12-06 2011-10-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element and light-emitting device using the same
EP2371810A1 (en) * 2005-01-05 2011-10-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using same
EP1834946A4 (en) * 2005-01-05 2009-04-29 Idemitsu Kosan Co AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THIS
US20070003785A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Eastman Kodak Company Electroluminescent devices containing benzidine derivatives
CN101243038A (zh) * 2005-08-12 2008-08-13 株式会社半导体能源研究所 芳胺化合物及其合成方法
JP2007070352A (ja) * 2005-08-12 2007-03-22 Semiconductor Energy Lab Co Ltd アリールアミン化合物およびその合成方法、並びにアリールアミン化合物を用いて得られる発光素子用材料、発光素子、電子機器
KR101425378B1 (ko) 2005-10-05 2014-08-01 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스틸벤 유도체, 발광 소자 및 발광 장치
JP5090639B2 (ja) * 2005-11-18 2012-12-05 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5181676B2 (ja) 2006-01-05 2013-04-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
EP3081619A1 (en) 2006-03-23 2016-10-19 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display device and illuminating device
JP4795268B2 (ja) 2006-04-20 2011-10-19 キヤノン株式会社 有機発光素子
US8911882B2 (en) * 2006-09-28 2014-12-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Stilbene derivative, light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
JP5439711B2 (ja) * 2007-01-26 2014-03-12 東ソー株式会社 ベンゾフルオレン化合物及びその用途
TWI394746B (zh) * 2007-11-16 2013-05-01 Academia Sinica 有機電激發光裝置及其材料
KR100994765B1 (ko) 2008-05-08 2010-11-16 덕산하이메탈(주) 플루오렌계 발광 물질을 포함하는 유기전계발광소자
KR101050459B1 (ko) * 2008-09-03 2011-07-20 삼성모바일디스플레이주식회사 플루오렌 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 장치
EP2194110A1 (en) * 2008-11-26 2010-06-09 Gracel Display Inc. Electroluminescent device using electroluminescent compounds
US9145363B2 (en) * 2009-02-18 2015-09-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element
WO2010098023A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 出光興産株式会社 新規重合性単量体とその重合体、それを用いた有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US8716700B2 (en) 2009-10-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diodes having white light emission
US8716699B2 (en) * 2009-10-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diodes having white light emission
JP5578832B2 (ja) * 2009-11-05 2014-08-27 キヤノン株式会社 新規フルオレニルアミン化合物およびそれを有する有機発光素子
CN103050641B (zh) * 2011-10-14 2016-03-02 乐金显示有限公司 有机发光器件和使用该器件的显示板
KR20130049075A (ko) * 2011-11-03 2013-05-13 삼성디스플레이 주식회사 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기발광 소자
TWI432418B (zh) * 2011-12-19 2014-04-01 Au Optronics Corp 電子傳輸材料及有機發光元件
KR20140146103A (ko) * 2012-03-15 2014-12-24 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자
KR101640636B1 (ko) * 2012-05-31 2016-07-18 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR101695350B1 (ko) * 2012-08-01 2017-01-13 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN102911145A (zh) * 2012-09-20 2013-02-06 苏州大学 一种二苯并杂环连螺双芴化合物及其制备方法以及一种有机电致磷光器件
JP5998841B2 (ja) * 2012-10-22 2016-09-28 東ソー株式会社 アミン化合物、その製造方法及び用途、並びにその製造中間体及び製造中間体の製造方法
KR102052070B1 (ko) * 2012-11-19 2019-12-05 삼성디스플레이 주식회사 아민계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102059939B1 (ko) * 2013-02-14 2019-12-30 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20140142088A (ko) * 2013-06-03 2014-12-11 삼성디스플레이 주식회사 아릴 아민계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN103952141B (zh) * 2013-12-04 2015-09-16 宁波大学 一种含叔丁基芴紫色荧光材料
US10892420B2 (en) * 2014-11-18 2021-01-12 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device
CN107428639B (zh) * 2015-07-07 2020-10-30 株式会社Lg化学 双螺环化合物及包含其的有机发光元件
CN106397110B (zh) * 2015-07-31 2019-02-19 南京高光半导体材料有限公司 一种新型的螺环有机化合物
CN106397301B (zh) * 2015-08-01 2019-05-14 南京高光半导体材料有限公司 一种有机化合物，包含该化合物的有机电致发光器件材料及包含该材料的有机电致发光器件
WO2017052261A1 (ko) * 2015-09-24 2017-03-30 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101905982B1 (ko) 2015-10-26 2018-10-10 주식회사 엘지화학 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US10396289B2 (en) 2015-10-30 2019-08-27 Nanjing Topto Materials Co., Ltd. Spiro organic compounds, material comprising the same for organic electroluminescence devices, and organic electroluminescence device comprising the material
EP3395799B1 (en) * 2015-12-23 2021-08-25 LG Chem, Ltd. Compound and organic electronic device comprising same
TWI659033B (zh) * 2016-01-27 2019-05-11 Ｌｇ化學股份有限公司 螺環接化合物和包括該化合物的有機電子元件
KR102714767B1 (ko) * 2016-12-14 2024-10-10 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20180090931A (ko) * 2017-02-03 2018-08-14 삼성디스플레이 주식회사 아민계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN106946865B (zh) * 2017-03-04 2019-04-05 长春海谱润斯科技有限公司 一种芳香胺衍生物及其制备方法和应用
KR102448032B1 (ko) * 2017-08-01 2022-09-28 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이를 포함한 전자 장치
KR102048920B1 (ko) 2017-08-18 2019-11-27 삼성디스플레이 주식회사 아민계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US11466009B2 (en) 2017-12-13 2022-10-11 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent materials and devices
US11466026B2 (en) 2017-12-13 2022-10-11 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent materials and devices
CN109912619B (zh) * 2017-12-13 2022-05-20 北京夏禾科技有限公司 有机电致发光材料和器件
US11897896B2 (en) 2017-12-13 2024-02-13 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent materials and devices
CN114133333B (zh) * 2021-08-06 2024-03-19 陕西莱特迈思光电材料有限公司 含氮化合物、电子元件和电子装置
EP4426679A1 (en) 2021-11-04 2024-09-11 Dottikon Es Holding Ag Spiro-(indane-fluorene) type compounds and their use in organic electronics
WO2024024591A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61102683A (ja) * 1984-10-25 1986-05-21 逸見　健三 香料入り手芸用粘土
JP2578502B2 (ja) * 1989-03-03 1997-02-05 キヤノン株式会社 電子写真感光体
JP2534152B2 (ja) * 1990-03-30 1996-09-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体
US5378519A (en) * 1992-04-28 1995-01-03 Canon Kabushiki Kaisha Electroluminescent device
JP2939052B2 (ja) * 1992-04-28 1999-08-25 キヤノン株式会社 電界発光素子
JP2981348B2 (ja) 1992-09-21 1999-11-22 キヤノン株式会社 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリ
EP0676461B1 (de) * 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
US6379590B1 (en) * 1994-12-02 2002-04-30 Alliedsignal Inc. Method for making unsymmetrically substituted fluorenyl compounds for nonlinear optical applications
US5932383A (en) * 1996-08-08 1999-08-03 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member and process cartridge and electrophotographic apparatus including same
US6822094B2 (en) * 1997-03-20 2004-11-23 Aventis Research & Technologies, Gmbh & Co. Kg Spiro compounds and their use
EP0879868B1 (en) 1997-05-19 2002-04-03 Canon Kabushiki Kaisha Organic compound and electroluminescent device using the same
JPH11184119A (ja) * 1997-12-17 1999-07-09 Canon Inc 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置
JPH11184109A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Canon Inc 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置
WO2001058222A1 (en) * 2000-02-02 2001-08-09 Mitsubishi Chemical Corporation Organic electroluminescent element and method of manufacture thereof
JP3998903B2 (ja) * 2000-09-05 2007-10-31 出光興産株式会社 新規アリールアミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002359079A (ja) 2001-05-31 2002-12-13 Canon Inc 発光素子及び表示装置
JP3856202B2 (ja) * 2001-10-05 2006-12-13 日本電気株式会社 有機薄膜トランジスタ
JP2004004290A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Canon Inc 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100739498B1 (ko) * 2005-05-07 2007-07-19 주식회사 두산 중수소화된 신규 아릴아민 유도체, 그 제조 방법 및 이를이용한 유기 전계 발광 소자
KR20100085839A (ko) * 2009-01-21 2010-07-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치 및 전자기기
KR101424797B1 (ko) * 2009-01-21 2014-07-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치 및 전자기기
US9147854B2 (en) 2009-01-21 2015-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
KR20120093076A (ko) * 2011-02-14 2012-08-22 에스에프씨 주식회사 플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101476231B1 (ko) * 2013-10-02 2014-12-24 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20170015847A (ko) * 2015-08-01 2017-02-09 김진우 신규한 유기화합물, 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광 소자용 재료 및 유기전계발광 소자
KR20200043304A (ko) * 2018-10-17 2020-04-27 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004339134A (ja) 2004-12-02
EP1623970A4 (en) 2007-05-16
WO2004101491A1 (ja) 2004-11-25
US20070018569A1 (en) 2007-01-25
CN1787988A (zh) 2006-06-14
TW200502354A (en) 2005-01-16
EP1623970A1 (en) 2006-02-08
JP4464070B2 (ja) 2010-05-19
US7598667B2 (en) 2009-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7598667B2 (en) Arylamine compound and organic electroluminescence device containing the same
JP3998903B2 (ja) 新規アリールアミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101031719B1 (ko) 유기 전기발광 소자용 재료 및 그것을 이용한 유기전기발광 소자
JP4562884B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100868144B1 (ko) 신규한 스티릴 화합물 및 유기 전기발광 소자
JP4002040B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH10251633A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3666086B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH09268283A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH10302960A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4026273B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3994573B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008147400A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2001207167A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2009046482A (ja) アリールアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2003068462A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4410291B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4521105B2 (ja) 新規炭化水素化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007266620A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007306020A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007306019A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application