KR20120093076A - 플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 플루오렌 유도체를 포함하는 유기전계발광소자는 높은 열적 안정성, 낮은 구동전압, 휘도 및 장수명 등의 발광특성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00042

Description

플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 {Fluorene derivatives and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 발광층 재료로 사용이 가능한 신규의 플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적 안정성이 우수하고 구동전압이 낮으며, 휘도 등의 발광 특성이 우수한 플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전계발광소자는 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liguid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
유기전계발광소자(organic light emitting diodes, OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자전달층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기전계발광소자는 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 10V이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 저전압 구동, 고효율 및 장수명을 갖는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 열적 안정성이 우수하고 구동전압이 낮으며, 휘도 등의 발광 특성이 우수한 플루오렌 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 플루오렌 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 [화학식 1]에서,
X1 내지 X18 는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 L, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 실릴기, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며,
A1 내지 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 X1 내지 X18, R1 내지 R4 및 A1 내지 A2중 인접한 치환기는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성하거나 펜던트 방법으로 부착하거나 융합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, X1 내지 X18, R1 내지 R4 및 A1 내지 A2의 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 실릴기, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 발광층에서, 상기 발광층이 상기 [화학식 1]로 표시되는 플루오렌 유도체를 포함하는 유기전계발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 플루오렌 유도체는 기존의 물질에 비하여 우수한 발광능을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광소자는 높은 열적 안정성, 낮은 구동전압 그리고 우수한 휘도 및 장수명의 발광 특성을 제공하고 발광효율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래 발광층 호스트 물질에 비하여 열적 안정성, 휘도 및 수명특성을 개선한 것으로서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 구조를 가지고 다양한 치환기가 결합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 1]의 플루오렌 유도체에 있어서, 그 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 X1 내지 X18, R1 내지 R4 및 A1 내지 A2의 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 실릴기, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 X1 내지 X18, R1 내지 R4 및 A1 내지 A2중 인접한 치환기는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성하거나 펜던트 방법으로 부착하거나 융합할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 헤테로알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 따른 플루오렌 유도체가 하기의 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 40]으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00002
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00003
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
Figure pat00004
[화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
Figure pat00005
[화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
Figure pat00006
[화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
Figure pat00007
[화학식 20] [화학식 21] [화학식 22]
Figure pat00008
[화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
Figure pat00009
[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure pat00010
[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
Figure pat00011
[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
Figure pat00012
[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
Figure pat00013
[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure pat00014

또한, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 플루오렌 유도체를 포함하는 층을 구비한 유기전계 발광소자를 제공한다.
이 때, 상기 플루오렌 유도체가 함유된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL: Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA (4,4',4"-tri(N-carbazolyl) triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다. 이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예 1. [화학식 2]의 합성
(1) 하기 [반응식 1]에 의하여 [중간체 1-a]를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00015
[중간체 1-a]
2,7-디브로모-9,9'-디메틸플루오렌 100 g(0.284 mol)을 테트라하이드로퓨란 1 ℓ가 담겨있는 반응용기 속에 넣어주었다. 질소상태에서 -78 ℃까지 온도를 내렸다. 노르말 부틸리튬 1.6 M 177.5 ㎖(0.284mol)를 천천히 적가시켜 주었다. 적가 완료 후 1 시간 정도 교반시켜 주었다. 트리메틸보레이트 38.4 g(0.369 mol)을 천천히 넣어준 후 상온까지 온도를 올렸다. 2 N 염산을 산성이 될 때까지 넣어주었다. 추출하여 유기층을 감압증류 하여 헥산으로 재결정을 하였다. 필터하여 건조시킨 결과 [중간체 1-a] 71 g(수율 78.9%)을 얻었다.
(2) 하기 [반응식 2]에 의하여 [중간체 1-b]를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00016
[중간체 1-b]
[중간체 1-a] 71 g(0.244 mol), 4-브로모-2-아이오도아닐린 73.4 g(0.246 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 8.2g (4 mmol), 탄산칼륨 61.91 g(0.448 mol)을 1,4-디옥산 350 ㎖, 톨루엔 350 ㎖와 물 140 ㎖가 들어있는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 24 시간 동안 환류시키고, 온도를 상온으로 내려준 후 추출하여 유기층을 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리하고, 톨루엔과 메탄올로 재결정한 후 건조한 결과 [중간체 1-b] 63 g(수율 63.5%)를 얻었다
(3) 하기 [반응식 3]에 의하여 [중간체 1-c]를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00017
[중간체 1-c]
반응용기에 [중간체 1-b] 63 g(0.142 mol), 아질산나트륨 24.5 g(0.355 mol), 요오드화칼륨 59 g(0.355 mol),아세토니트릴 0.75 ℓ, 물 0.75 ℓ을 넣고 교반하였다. 0 ℃ 이하에서 발열에 주의하며 진한 염산을 천천히 넣어주고, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 추출 후 유기층을 감압증류하였고, 컬럼 분리하여 [중간체 1-c] 65g(수율 82.5%)를 얻었다.
(4) 하기 [반응식 4]에 의하여 [중간체 1-d]를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00018
[중간체 1-d]
[중간체 1-c] 60.4 g (0.109 mol)을 테트라하이드로퓨란 0.6 ℓ가 담겨있는 반응용기 속에 넣어주었다. 질소 상태에서 -78 ℃까지 온도를 내렸다. 노르말 부틸리튬 1.6 M 59.1 ㎖(0.095 mol)를 천천히 적가시켜 주었다. 적가 완료 후 1 시간 정도 교반시켜 주었다. 디벤조수부렌 15 g(0.073 mol)을 넣어준 후 상온까지 온도를 올렸다. 추출하여 유기층을 감압농축 후 아세트산 600 ㎖가 들어 있는 반응용기에 넣어주었다. 진한 염산 1 ㎖를 넣어준 후 1 시간 동안 환류시켜 고체를 필터링하였다. 컬럼 분리하여 톨루엔 메탄올로 재결정한 후 건조시켜 [중간체 1-d] 12 g(수율 26.8%)을 얻었다.
(5) 하기 [반응식 5]에 의하여 [화학식 2]를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure pat00019
[화학식 2]
둥근 바닥 플라스크에 [중간체 1-d] 5 g (8 mmol), 디페닐아민 3.3 g(19 mmol), 팔라듐 아세테이트{Pd(OAc)2} 0.04 g (0.2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 2.3 g (24 mmol), 트리터셔리부틸포스핀(50%) 0.06 g (0.2 mmol) 및 톨루엔 50 ㎖를 투입하고 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면, 필터 후 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피로 분리하였다. 톨루엔과 메탄올로 재결정하였고, 생성된 고체를 여과 후 건조한 결과, [화학식 2] 2.7g(수율 42%) 연노란색 고체를 얻었다.
MS: m/z 792[M]+
합성예 2. [화학식 3]의 합성
상기 [반응식 5]에서 디페닐아민 대신 디-파라-톨리아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 1.8 g(수율 32%)의 연노란색 고체를 얻었다.
MS: m/z 848[M]+
합성예 3. [화학식 5]의 합성
상기 [반응식 5]에서 디페닐아민 대신 3-메틸디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 1.9 g(수율 27%)의 연노란색 고체를 얻었다.
MS: m/z 820[M]+
합성예 4. [화학식 8]의 합성
상기 [반응식 5]에서 디페닐아민 대신 N-페닐-1-나프틸아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 1.1 g(수율 18%)의 연노란색 고체를 얻었다.
MS: m/z 892[M]+
합성예 5. [화학식 9]의 합성
상기 [반응식 5]에서 디페닐아민 대신 N-페닐-4-비페닐아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 3.1 g(수율 49%)의 연노란색 고체를 얻었다.
MS: m/z 944[M]+
합성예 6. [화학식 23]의 합성
(1) 하기 [반응식 6]에 의하여 [중간체 6-a]를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00020
[중간체 6-a]
반응용기에 알루미늄클로라이드 176 g(1.32 mol), 브로민 573 g(3.6 mol)을 0 ℃에서 15 분간 교반시켜 주었다. 디벤조수베론 134.6 g(0.6 mol)을 천천히 넣어준 후 30 분간 교반시켜 주었다. 온도를 상온으로 천천히 올려준 후, 물과 에틸아세테이트를 넣고 추출하여 유기층을 감압농축 하였다. 컬럼 분리하고, 헥산으로 재결정 후 건조시켜 [중간체 6-a] 87 g(37.9%)를 얻었다.
(2) 하기 [반응식 7]에 의하여 [중간체 6-b]를 합성하였다.
[반응식 7]
Figure pat00021
[중간체 6-b]
[중간체 6-a] 76.4 g(0.2 mol) 및 오염화인 91.6 g(0.44 mol)을 염화 포스포릴 180 ㎖가 담겨있는 반응용기 속에 넣고, 90 ℃까지 승온시킨 후 6 시간 동안 교반시켜 주었다. 온도를 상온으로 내린 후, 디클로메탄 400 ㎖, 메탄올 200 ㎖ 및 얼음물 200 ㎖가 들어 있는 혼합용액에 반응용액을 천천히 넣어주었다. 12 시간 동안 교반시켜 주고, 결정을 필터하여 디에틸에테르로 씻어 준 후 그 고체를 디클로메탄과 헥산을 이용해 재결정하였다. 고체를 필터 후 건조시켜, [중간체 6-b] 45 g(수율 59.2%)를 얻었다.
(3) 하기 [반응식 8]에 의하여 [중간체 6-c]를 합성하였다.
[반응식 8]
Figure pat00022
[중간체 6-c]
2-브로모비페닐 41.4g (0.178 mol)을 테트라하이드로퓨란 0.4 ℓ가 담겨있는 반응용기 속에 넣어주었다. 질소상태에서 -78 ℃까지 온도를 내렸다. 노르말 부틸리튬 1.6 M 96.2 ㎖(0.154 mol)를 천천히 적가시켜 주었다. 적가 완료 후 1 시간 정도 교반시켜 주었다. [중간체 6-b] 15 g(0.073 mol)을 천천히 넣어준 후 상온까지 온도를 올렸다. 추출하여 유기층을 감압농축한 후 아세트산 400 ㎖가 들어 있는 반응용기에 넣어주었다. 진한 염산 1 ㎖를 넣어준 후 1 시간 환류시킨 후 상온에서 고체를 필터하고, 컬럼 분리하여 디클로메탄과 헥산으로 재결정 후 건조시켜 [중간체 6-b] 55 g(수율 90%)을 얻었다.
(4) 하기 [반응식 9]에 의하여 [중간체 6-d]를 합성하였다.
[반응식 9]
Figure pat00023
[중간체 6-d]
[중간체 6-c] 55 g(0.107 mol)을 테트라하이드로퓨란 0.5 ℓ가 담겨있는 반응용기 속에 넣어주었다. 질소상태에서 -78 ℃까지 온도를 내렸다. 노르말 부틸리튬 1.6 M 66.6 ㎖(0.107 mol)를 천천히 적가시켜 주었다. 적가완료 후 1 시간 정도 교반시켜 주었다. 트리메틸보레이트 14.4 g(0.138 mol)을 천천히 넣어준 후 상온까지 온도를 올렸다. 2 N 염산을 산성이 될 때까지 넣어주었다. 추출하여 유기층을 감압증류하여 헥산으로 재결정을 하였다. 필터하여 건조시킨 결과 [중간체 6-d 29g (수율 56.6%)을 얻었다.
(5) 하기 [반응식 10]에 의하여 [중간체 6-e]를 합성하였다.
[반응식 10]
Figure pat00024
[중간체 6-e]
반응용기에 [중간체 6-b] 29 g(0.060 mol), 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 22.6 g(0.066 mol) 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 1.4 g (1.2 mmol), 탄산칼륨 16.6 g(0.12 mol)을 1,4-디옥산 30 ㎖, 톨루엔 30 ㎖와 물 15 ㎖가 들어있는 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 24 시간 동안 환류시키고, 온도를 상온으로 내려준 후 추출하여 유기층을 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리하고, 디클로 메탄과 헥산을 가지고 재결정 후 건조한 결과 [중간체 6-e] 25 g(수율 63.8%)를 얻었다.
(6) 하기 [반응식 11]에 의하여 [중간체 6-f]를 합성하였다.
[반응식 11]
Figure pat00025
[중간체 6-f]
[중간체 1-e] 25 g(0.04 mol)을 테트라하이드로퓨란 250 ㎖가 들어 있는 반응용기 속에 넣어주었다. 3 M 메틸마그네슘요오다이드 40 ㎖(0.12 mol)을 천천히 적가해주었다. 밤새 환류시킨 후 상온으로 온도를 내렸다. 염화암모늄 수용액을 천천히 넣어 주었다. 추출하여 유기층을 감압농축 후 아세트산 250 ㎖가 들어 있는 반응용기에 넣어주었다. 진한 염산 1 ㎖를 넣어준 후 1 시간 환류시켜 고체를 필터 하였다. 컬럼 분리하여 디클로메탄과 헥산으로 재결정 후 건조시켜 [중간체 6-f] 7 g(수율 27.6%)을 얻었다.
(7) 하기 [반응식 12]에 의하여 [화학식 23]을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure pat00026
[화학식 23]
둥근 바닥 플라스크에 [중간체 6-f] 4 g(6 mmol), 디페닐아민 2.6 g(19 mmol), 팔라듐아세테이트 {Pd(OAc)2} 0.03 g(0.1 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 1.9 g(19 mmol), 트리 터셔리 부틸포스핀(50%) 0.03g (0.1 mmol) 및 톨루엔 50 ㎖를 투입하고 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면, 필터 후 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피로 분리하였다. 톨루엔과 메탄올로 재결정하고, 생성된 고체를 여과 후 건조한 결과, [화학식 23] 1.5 g(수율 29%) 연노란색 고체를 얻었다.
MS: m/z 792[M]+
합성예 7. [화학식 24]의 합성
상기 [반응식 12]에서 디페닐아민 대신 3-메틸디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 합성하여 0.9 g(수율 12%)의 연노란색 고체를 얻었다.
MS: m/z 820[M]+
실시예 1
ITO 글래스의 발광면적이 2 ㎜ × 2 ㎜ 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 상에 CuPc를 증착하여 800 Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상에 α-NPD를 증착하여 300 Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상에 화합물 ADN 및 [화학식 1](3 중량%)을 진공 증착하여 250 Å 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상에 Alq3를 증착하여 350 Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 이어서, 5 Å 두께의 LiF 전자 주입층 및 500 Å 두께의 Al 전극을 차례로 형성하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 7
상기 실시예에서 [화학식 2] 대신 [화학식 3], [화학식 5], [화학식 8], [화학식 9], [화학식 23] 및 [화학식 24]를 각각 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1
본 발명에 따른 [화학식 1]의 화합물 대신에 하기 <화합물 A>를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 A>
Figure pat00027

평가예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 전류, 휘도(0.4 mA에서 측정), 색 좌표 및 수명(T80)을 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T80은 측정 휘도가 초기 휘도에 비해 80%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미하며 3,000 nit에서 측정하였다.
　 전압 전류밀도 휘 도 CIEx CIEy T80
(mA/cm2) (Cd/m2)
실시예1 4.1 10 716 0.145 0.132 131
실시에2 4.3 10 802 0.134 0.157 176
실시예3 4.3 10 706 0.148 0.140 123
실시에4 4.2 10 699 0.149 0.137 137
실시예5 4.1 10 741 0.137 0.155 142
실시예6 4.3 10 897 0.127 0.188 198
실시에7 4.4 10 913 0.130 0.198 214
비교예1 4.3 10 534 0.133 0.137 45
상기 [표 1]로부터 본 발명에 따른 플루오렌 유도체를 포함하는 실시예 1 내지 7의 유기발광소자가 비교예 1의 유기발광소자에 비하여 우수한 휘도 및 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
10: 기판 20: 애노드
30: 정공주입층 40: 정공수송층
50: 유기발광층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 캐소드

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 플루오렌 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 [화학식 1]에서,
    X1 내지 X18는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 L, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 실릴기, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 실릴기, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    A1 내지 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1 내지 X18, R1 내지 R4 및 A1 내지 A2중 인접한 치환기는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성하거나, 펜던트 방법으로 부착 또는 융합하는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1 내지 X18, R1 내지 R4 및 A1 내지 A2의 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 실릴기, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 40]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체.
    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00029

    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00030

    [화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
    Figure pat00031

    [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
    Figure pat00032

    [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
    Figure pat00033

    [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
    Figure pat00034

    [화학식 20] [화학식 21] [화학식 22]
    Figure pat00035

    [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
    Figure pat00036

    [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
    Figure pat00037

    [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
    Figure pat00038

    [화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
    Figure pat00039

    [화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
    Figure pat00040

    [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
    Figure pat00041
  5. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 플루오렌 유도체를 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 플루오렌 유도체는 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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