WO2004101491A1 - アリールアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

アリールアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2004101491A1
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Hisayuki Kawamura
Tetsuya Inoue
Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co. Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel arylamine compound and an organic electroluminescence device using the same, and more particularly, to an organic electroluminescence device having high luminance, high heat resistance, long life, high hole transportability, and high luminous efficiency.
  • the present invention relates to a device and a new arylamine compound for realizing the device. Background art
  • Organic EL luminescence (EL) devices that use organic substances are being actively used as light sources for wall-mounted TV flat light emitters and display packlights.
  • EL Organic EL luminescence
  • organic luminescent materials with conjugated organic host materials and conjugated organic activators with condensed benzene rings, resulting in naphthalene, anthracene, phenanthrene, Tetracene, pyrene, benzopyrene, crystalne, picene, phenol, triphenylene, biphenyl, triphenyl, triphenylenoxide, diphenyl biphenyl, trans stilbene and 1,4-diph Enylbutadiene etc. are shown as examples of organic host substances, such as anthracene, tetrathracene and pentacene Was mentioned as an example of an activator.
  • R 11 represents an alkyl group or an aralkyl group
  • R 12 to R 15 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • this compound has a glass transition temperature of 100 ° C. or less, and the device using the compound has a short life and has no heat resistance, and cannot be put to practical use.
  • compounds in which R 12 to R 15 are replaced by aryl groups are known, but they are difficult to purify due to their poor solubility, and there is a problem in using them as materials for long-life devices. Had become.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-2888783 discloses a light emitting device using a compound represented by the following general formula (B) as a hole transport material.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ - 3 each represents a substituted or unsubstituted Ariru groups, in further, A r 2 and A r 3 is to form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the nitrogen atom bonded And R 2 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • Z 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group
  • X represents a substituted or unsubstituted aryl group. Represents a substituted arylene group
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an organic EL device having high luminance, high heat resistance, long life, excellent hole transportability and high luminous efficiency, and a novel arylamine compound realizing the same are provided.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, by using an arylamine compound having a specific structure containing at least one spiro bond, the glass transition temperature is high. Since it has high heat resistance, has a long life, and contains a specific spiro bond, the planarity of the molecule is low, so the steric hindrance is large and it is difficult to associate, so it has excellent hole transportability and high luminous efficiency They have found that an organic EL device can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention provides an arylamine compound represented by the following general formula (1).
  • X is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 40 carbon atoms
  • a ir 1 A r 2 , Ar 3 and A i- 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 40 carbon atoms.
  • Ar 1 Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is represented by the following general formula:
  • a 3: 1 , A r 2 , A r 3 and A r 4 may be the same or different, and are bonded to each other to form a saturated or unsaturated ring. Is also good.
  • p is an integer from 0 to 2.
  • a r 5 is a single 'bond, divalent consisting of aromatic hydrocarbon group or a substituted if Ku is unsubstituted heterocyclic group having a carbon number of 5-4 0 carbon number 6-4 0 also properly unsubstituted substituted It is a group of.
  • L is a single bond, one O—, — S—, — NR 4 — or one CR 5 R 6 — (R 4 , R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted carbon number.
  • s, q and r are each an integer of 0 to 2.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • the present invention provides an organic EL device in which at least one organic compound layer including at least one light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic compound layers is the arylamine.
  • the arylamine compound of the present invention is represented by the following general formula (1),
  • X is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 40 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon group for X examples include a monovalent, divalent or trivalent residue of benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, fluorene, pyrene, spirobifluorene or stilbene, and the like.
  • heterocyclic group represented by X examples include a monovalent, divalent or trivalent residue of carpazole, dibenzofuran, dibenzothiphene, fluorenone, oxazole, oxaziazole, thiadiazol or benzoimidazole, and the like. Residues such as carpazole and benzoimidazole are preferred.
  • substituent of these groups include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an 11-propyl group, an iso-propyl group, a methoxy group, and an ethoxy group.
  • Substituted alkenyl groups such as alkenyl groups, phenoxy groups, etc., benzyl groups, phenethyl groups, propylphenyl groups, etc., nitro groups, cyano groups, dimethylamino groups, dibenzylamino groups, diphenylamino groups, and morpholino groups;
  • Examples include aryl groups such as a benzyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group; and heterocyclic groups such as a pyridyl group, a cyenyl group, a furyl group, a quinolyl group, and a carbazolyl group.
  • a r A r 2 A r 3 and A r 4 are each independently, substitution or C 6 to C 4 0 unsubstituted ⁇ Li Ichiru group or a substituted or unsubstituted carbon It is a heterocyclic group having a prime number of 540.
  • a 3 1 one at least of A r 2 A r 3 and A r 4 is a group represented by the following general formula (2), 2 4 is represented by the following general formula (2) Preferably, the group is
  • a r 1 A r 2 A r 3 and A 'r 4 is - have the same as or different from each other is good, may form a saturated or unsaturated Adjacent rings.
  • Examples of the aryl group of A r A r 4 include phenyl, biphenyl, taphenyl, naphthyl, fluorenyl, pyrenyl, spirobifluorenyl, stilbenyl, and the like. Preferred are condensed polycyclic aromatic groups such as naphthyl, fluorenyl, and pyrenyl.
  • heterocyclic group of A r A r 4 examples include a carbazolyl group, a dibenzofural group, a dibenzothiphfenyl group, a fluorenonyl group, an oxazolyl group, an oxdiazolyl group, a thiadiazole group, and a benzimidazole group. And a carbazolyl group and a benzoimidazole group.
  • the arylamine compound of the present invention is preferably a compound of the general formula (1), wherein at least two of [8]: 1 to Ar 4 are aromatic hydrocarbons having 10 or more carbon atoms. 1 to a two least of r 4 is a substituted or unsubstituted Bifue two Norre group, or a r 1 one at least of the to a r 4 but more preferably those ⁇ in Jiariruami cyano group.
  • p is an integer from 0 to 2.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 ° carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 40 carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted amino group of R 1 and R 2 include a phenylamino group, a dimethylamino group, a dibenzylamino group, a diphenylamino group, and a morpholino group.
  • Examples of the alkyl group for R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • R 3 represents an atomic group forming a cyclic structure, for example, an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and a carbon atom of these alkylene groups. At least one of which is substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to form a heterocyclic ring, etc., and may have a substituent. The substituent may further have a saturated or unsaturated ring. May be formed. As the substituent, the same as those described in the above X can be mentioned.
  • Ar 5 is a single bond, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 40 carbon atoms. It is a divalent group.
  • aromatic hydrocarbon group for Ar 5 include a divalent residue of benzene, biphenyl, terfenolene, naphthalene, phthalenolen, pyrene, spiro bifluorene, or stinoleben. .
  • heterocyclic group of A 1-5 is a carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene Chifufen, Furuorenon, Okisazoru, Okisajiazoru divalent residue of Chiajiazo Le or base Nzoi imidazole.
  • L is a single bond, one O—, —S—, one NR 4 —or—CR 5 ⁇ R e- (R 4 , R 5 and R 6 are each independently substituted Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • alkyl group, aryl group and substituents for R 4 , R 5 and R 6 include the same as those described for R 1 and R 2 above.
  • s, q and r are each an integer of 0 to 2.
  • the arylamine compound represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained, for example, by reacting the corresponding iodinate with the amine compound.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include a metal catalyst, for example, a copper catalyst.
  • Examples of the method for producing the arylamine compound of the present invention include the following routes. That is, the following general formula (3)
  • the arylamine compound of the present invention is useful as a material for an organic EL device, and is particularly preferably used as a hole transport material.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which one or more organic compound layers including at least a light-emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic compound layers is It contains the arylamine compound of the invention.
  • the arylamine compound of the present invention is contained in at least one of the organic compound layers, the luminance, heat resistance, lifetime, and luminous efficiency of the organic EL device are improved because the arylamine compound has a hole transport property.
  • the organic EL device of the present invention is a device in which a single-layer or multilayer organic compound layer is formed between an anode and a cathode.
  • a light emitting layer is provided between an anode and a cathode.
  • the light-emitting layer contains a light-emitting material and, in addition, a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light-emitting material. May be.
  • the light emitting material preferably has extremely high fluorescence quantum efficiency, high hole transport ability and electron transport ability, and preferably forms a uniform thin film.
  • Examples of the multilayer organic EL device include (anode hole injection layer (hole transport layer) Z light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode), and (anode hole injection layer ( A hole transport layer) a light emitting layer / an electron injection layer).
  • the light emitting layer preferably contains the arylamine compound of the present invention, and the organic compound layer has a hole transport layer, and the hole transport layer has a structure of the present invention. It is preferable to contain an arylamine compound.
  • the preferred use of the arylamine compound of the present invention is that the arylamine compound is added to any one of the light emitting layer, the electron injection layer, the hole transport layer and the hole injection layer at a concentration of 0.5 to 100% by weight. . More preferably, the concentration is 50 to 100% by weight.
  • Organic EL devices have a multilayer structure, which reduces brightness and life due to quenching. Can be prevented. If necessary, a combination of luminescent materials, other doping materials, hole injection materials and electron injection materials can be used. Further, by using other driving materials, emission luminance and emission efficiency can be improved, and red or white light can be obtained. Further, each of the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may have a layer structure of two or more layers.
  • a layer for injecting holes from the electrode is a hole injection layer
  • a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer is a hole transport layer.
  • a layer that injects electrons from the electrode is called an electron injection layer
  • a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer.
  • the organic EL device of the present invention it is preferable that at least one of the organic compound layers contains the arylamine compound of the present invention and a luminescent material.
  • Examples of the luminescent material that can be used in the organic compound layer together with the arylamine compound of the present invention include condensed polycyclic aromatics.
  • condensed polycyclic aromatics For example, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetrathracene, pentacene, coronene , Chrysene, fuenoresin, perylene, rubrene and their derivatives.
  • the organic compound layer is obtained by laminating a hole transporting layer containing the arylamine compound of the present invention, and a light emitting layer made of a phosphorescent metal complex and a host material. Is preferred.
  • Examples of the host material include condensed polycyclic aromatics, for example, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetrathracene, pentacene, corone, talycene, fluorescein, perylene, ruprene, and the like. Derivatives.
  • a known light emitting material, doping material, hole injection material or electron injection material may be used in addition to the arylamine compound of the present invention. You can also.
  • Examples of the light emitting material include those described above.
  • a known fluorescent dye such as a perylene derivative, a ruprene derivative, a coumarin derivative, a disyanomethylenepyran derivative, a stilbene derivative, a tristyrylarylene derivative, or a distyrarylylene derivative
  • a preferred fluorescent dye is a distyryl arylene derivative.
  • styrylamine compounds such as arylamino-substituted distyrinorea arylene derivatives.
  • arylamine compounds can also be preferably used as dopants.
  • the hole injecting material has the ability to transport holes, has a hole injecting effect from an anode, and has an excellent hole injecting effect on a light emitting layer or a light emitting material.
  • a compound that prevents generated excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent thin film forming ability is preferable.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porbuirin derivatives, oxazoles, oxaziazoles, triazoles, imidazoles, imidazolones, imidazolethiones, vilazolins, pyrazolones, tetrahydromidazoles, oxazoles, oxaziazoles, Hydrazone, acylhydrazone, polyarylalkane, stilbene, butadiene, benzidine triphenylamine, styrylamine triphenylamine, diamine triphenylamine, and derivatives thereof, and polyvinyl carbazole, polysilane, Examples include, but are not limited to, polymer materials such as conductive polymers.
  • aromatic tertiary amine derivatives or phthalocyanine derivatives are aromatic tertiary amine derivatives or phthalocyanine derivatives.
  • aromatic tertiary amine derivatives include triphenylamine, tritriamine, tridiphenylamine, N, N'-diphenylN, N '-(3-methylphenyl) 1-1,1' Obi Phenyl2,4,4'Jiamin, N, N, ⁇ ', ⁇ '— (4-Methylphenyl) — 1, 1'—Phenyl-1, 4,4'Jiamin, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- (4-methylphenyl) 1 1, 1 '-biphenyl 4,4'-diamine, ⁇ , ⁇ '-diphenyl ⁇ , ⁇ '-dinaphthyl 1, 1'-biphenyl 4, 4'diamine, ⁇ , ⁇ '— (methylphenyl) — ⁇ ,
  • phthalocyanine (P c) derivatives H 2 P c, C u P c, C o P c, N i P c, Z n P c, P d P c, F e P c, Mn P c, C 1 A 1 P c, C l G a P c, CII n P c, C l S n P c, C 1 2 S i P c, (HO) A 1 P c, (HO) G a P c,
  • phthalocyanine derivatives and naphtalocyanine derivatives such as VOPc, TiOPc, MoOPc, and GaPc-O-GaPc.
  • the electron injecting material includes an electron transporting ability, an electron injecting effect from a cathode, an excellent electron injecting effect on a light emitting layer or a light emitting material, and an exciton generated in the light emitting layer. It is preferable to use a compound that prevents migration of the compound into the hole injection layer and has excellent thin film forming ability. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrandioxide, oxazole, oxaziazole, triazole, imidazole, perylene tracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, etc. And their derivatives, but are not limited thereto.
  • the charge injecting property can be improved by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
  • more effective electron injection materials are metal complex compounds or nitrogen-containing five-membered ring derivatives.
  • the metal complex compounds include lithium 8-hydroxyquino linate, bis (8-hydroxyquino linate), zinc, bis (8-hydroxyquino linate) copper, bis (8-hydroxyquino linate) manganese, Tris (8-hydroxyquino linate) Aluminum, Tris
  • the nitrogen-containing five-membered derivative is preferably an oxazole, thiazole, oxaziazole, thiadiazole or triazole derivative.
  • an inorganic compound layer may be provided between the light emitting layer and the electrode for improving the charge injection property.
  • an inorganic compound layer include an alkali metal compound (such as a fluoride and an oxide) and an alkaline earth metal compound.
  • the conductive material used for the anode of the organic EL device of the present invention those having a work function larger than 4 eV are suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, Silver, gold, platinum, palladium, etc. and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. Used.
  • the conductive material used for the cathode of the organic EL device of the present invention those having a work function smaller than 4 eV are suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium , Ruthenium, manganese, aluminum and the like, and alloys thereof, but are not limited thereto.
  • Typical examples of the alloy include magnesium silver, magnesium / indium, and lithium aluminum.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature, atmosphere, degree of vacuum, etc. of the evaporation source, and is selected to be an appropriate ratio.
  • the anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
  • the organic EL device of the present invention in order to efficiently emit light, it is desirable that at least one surface is sufficiently transparent in the emission wavelength region of the device. It is also desirable that the substrate is transparent.
  • the transparent electrode uses the above conductive material, It is set so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition and sputtering.
  • the electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and transparency, and examples thereof include a glass substrate and a transparent resin film.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polychlorinated vinyl, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral.
  • Nylon Polyetheretherketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Tetrafluoroethylene-Perfluoroalkylbutylether copolymer, Polyvinylfluoride, Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, Tetrafluo ethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimid , Polyimide, polypropylene, and the like. .
  • a protective layer can be provided on the surface of the device, or the entire device can be protected by silicon oil, resin, or the like in order to improve stability against temperature, humidity, atmosphere, and the like. It is.
  • any of a dry film forming method such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, and ion plating, and a wet film forming method such as spin coating, divebing, and flow coating are applied. be able to.
  • the film thickness is not particularly limited, but needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency.
  • the film thickness is too small, pinholes and the like are generated, and sufficient luminous brightness cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal thickness range of 5 rnn to 10 m is suitable, but the range of 10 nm to 0.2 ⁇ m is more preferable.
  • a material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, black form, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film. Is also good.
  • a suitable resin or additive may be used for improving film forming properties, preventing pinholes in the film, and the like.
  • Usable resins include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, and copolymers thereof. And photoconductive resins such as poly-N-butylcarbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • the organic EL device of the present invention can be used, for example, as a flat light-emitting body such as a flat panel display of a wall-mounted television, a light source such as a copier, a printer, a pack light or a gauge of a liquid crystal display, a display board, a sign lamp, and the like.
  • a flat light-emitting body such as a flat panel display of a wall-mounted television
  • a light source such as a copier, a printer, a pack light or a gauge of a liquid crystal display, a display board, a sign lamp, and the like.
  • the reaction vessel was placed in a water bath, and 88.lg (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) of 1,5-dibromopentane was added with stirring.
  • medium! 3 ⁇ 4 body (B) 1.2 g, N, N'-di (naphthyl-2-yl)-1,4,4-phenylenediamine 0.60 g (manufactured by Kanto Chemical Co.), t-butoxy sodium 1.2g (Hiroshima Wako), bis (triphenylphosphine) palladium chloride
  • the obtained powder was analyzed by FD-MS to find C 6 .
  • the glass transition temperature was 117 ° C there were.
  • the glass transition temperature was 124 ° C.
  • intermediate (A) 1.2 g N, N-diphenyl 4,4'-benzidine 0.56 g (Wako Pure Chemical Industries), t-butoxy sodium 1.2 g (Hiroshima Wako), bis (trif) (Enylphosphine) 0.3 g of palladium (II) chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 milliliters of xylene were added and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • intermediate Ban (A) 2.4 g, 4, 4 "Jiami Bruno (manufactured by Lancaster Co.) Single p- Taaffe two alkylene 0.43 g, t one Butokishinatori um 2 .0G (Hiroshima manufactured Wako), bis (G (Refenyl phosphine) 0.6 g of palladium chloride (II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 milliliters of xylene were added and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • II palladium chloride
  • the glass transition temperature is 132. C.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and dried in a vacuum at 60 ° C. to obtain 7.22 g of N, N-di (4-biphenylyl) benzamide.
  • the reaction vessel was placed in a water bath, and 108 g of 1,2-dibenzyl bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto with stirring.
  • the precipitated precipitate was completely dissolved in 50 milliliters of dichloromethane and transferred to a separatory port. After washing with 50 milliliters of saturated saline, the separated organic layer was washed with potassium carbonate anhydrous. Dried with um. After filtration, the solvent was distilled off.To the resulting residue was added 150 milliliters of toluene and 50 milliliters of ethanol, and the mixture was attached to a drying tube, heated to 80 ° C, and the precipitate was removed. After dissolving, it was cooled to room temperature. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with a small amount of toluene and ethanol, and dried at 60 ° C. for 3 hours using a vacuum drier to obtain 0.72 g of a yellow powder.
  • the glass transition temperature was 116 ° C.
  • a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode (manufactured by Geomatic) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV zonal cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode line after cleaning is mounted on the substrate holder of the vacuum evaporation system.
  • the following compound H2 32 having a film thickness of 60 nm was formed on the surface on the side where the transparent electrode lines were formed so as to cover the transparent electrode.
  • This H 2 32 film functions as a hole injection layer.
  • a 20 nm-thick compound (HT- 01) layer was formed on the H 2 32 film. This film functions as a hole transport layer.
  • the following compound EM 1 having a thickness of 40 nm was deposited as a host material to form a film.
  • the following amine compound D1 having a styryl group was vapor-deposited as a luminescent dopant such that the weight ratio of EM1 to D1 was 40: 2. This film functions as a light emitting layer.
  • the following compound A1q film having a thickness of 20 nm was formed on this film. This functions as an electron injection layer. Further, a LiF film (film thickness l nm) was formed as an electron injection layer (or cathode). Metal A1 was deposited on the LiF film to form a metal cathode, and an organic EL device was fabricated.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 8, except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound (HT-01). The tests were performed and the results are shown in Table 1.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 8, except that the following compound TP AF (glass transition temperature: less than 100 ° C) was used in place of compound HT-01. An electric current test and a heat-resistant storage test were performed in this way, and the results are shown in Table 1.
  • Example 8 instead of compound HT-01, N, ⁇ '-di (4-biphenylenol) - ⁇ , ⁇ '-di [2- (9,9-dimethylfluorenyl)] — 4, An organic EL device was prepared in the same manner as above except that 4 'diaminobifunal (DFDBBZ below) (glass transition temperature less than 100 ° C) was used, and energization was performed in the same manner as in Example 8. Tests and heat-resistant storage tests, and the results are shown in Table 1.
  • DDDBBZ diaminobifunal
  • TPAF of Comparative Example 1 has low heat resistance due to low glass transition temperature, and the luminance after storage at 105 ° C for 500 hours is reduced to 10% of the luminance before storage. .
  • DFDBBZ of Comparative Example 2 has a high glass transition temperature and sufficient heat resistance, but generates a luminescent material and an exciplex due to the high flatness of the terminal portion having a fluorene skeleton. It is thought that the wavelength has become longer and the efficiency has been reduced.
  • the organic EL devices of Examples 8 to 13 using the arylamine compound of the present invention have high luminous brightness and luminous efficiency and are excellent in heat resistance.
  • the glass transition temperature of the arylamine compound of the present invention is as high as 10 ° C. or higher due to the fluorene skeleton having a structure, and the cyclic structure introduced at the terminal makes it difficult to generate an exciplex with the light emitting layer. It is considered to be.
  • Example 8 The same procedure as in Example 8, except that instead of the compounds EM1 and D1 used for the light emitting layer, 40 nm-thick A1q and luprene were deposited at a weight ratio of 30: 1 to form a film. Thus, an organic EL device was produced.
  • the arylamine compound of the present invention is extremely excellent as a hole transporting compound.
  • Example 15 An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 14 except that the compound DFDBZ was used instead of the compound HT-01. The device was driven at a constant current with an initial luminance of 1, OOOn it, and its half-life was measured, which was as short as 1,850 hours.
  • Example 15 (Production and evaluation of organic EL device)
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 11, except that only A1q having a film thickness of 4 O nm was deposited and deposited instead of the compounds EM1 and D1 used for the light emitting layer. . No luminescent dopant was used.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 15 except that the compound DFDBZ was used instead of the compound HT-04. No luminescent dopant was used.
  • the device using the compound DFDBBZ of Comparative Example 4 has lower initial luminous efficiency than the device of Example 15 using HT-04 of the present invention.
  • the retention after high-temperature storage is less than 90%.
  • DFDBBZ is considered to have low efficiency and low luminance retention due to some interaction.
  • Example 8 the following compound CBP was used instead of the compound EM1 used for the light emitting layer, and the above compound Ir (ppy) 3 was used instead of the compound D1, and a compound A1q was formed to a thickness of 20 nm in the electron injection layer.
  • an organic EL device was produced in the same manner except that the following compound BA1q was formed to a thickness of 10 nm and then A1q was formed to a thickness of 20 nm.
  • An appetizer EL element was produced in the same manner as in Example 17, except that the following compound NPD was used instead of the compound HT-01.
  • the organic EL device using the novel arylamine compound of the present invention has high luminance, high heat resistance, long life, excellent hole transportability, and high luminous efficiency. Therefore, the organic EL device of the present invention is useful as a light source for a flat light-emitting body of a wall-mounted television or a backlight of a display.

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Abstract

少なくとも１つのスピロ結合を含有する特定構造の新規なアリールアミン化合物、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機化合物層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、該有機化合物層の少なくとも１層が、前記アリールアミン化合物を含有する有機ＥＬ素子、該有機化合物層の少なくとも１層が、前記アリールアミン化合物と発光材料とを含有する有機ＥＬ素子、並びに該有機化合物層が、前記アリールアミン化合物を含有する正孔輸送層と、燐光発光性金属錯体及びホスト材料からなる発光層とを積層したものである有機ＥＬ素子である。高輝度で、耐熱性が高く、長寿命で、正孔輸送性が優れ高発光効率な有機ＥＬ素子及びそれを実現する新規アリールアミン化合物を提供する。

Description

- 明 細 書 ァリールァミ ン化合物及びそれを用いた有機エレク トロルミネッセンス素子 技術分野
本発明は新規ァリールァミン化合物及ぴそれを用いた有機エレク トロルミネ ッセンス素子に関し、 特に、 高輝度で、 耐熱性が高く、 長寿命で、 正孔輸送性. が優れ高発光効率な有機エレク ト口ルミネッセンス素子及びそれを実現する新 規ァリールァミン化合物に関するものである。 背景技術
有機物質を使用した'有機エレク ト口ルミネッセンス （E L) 素子は、 壁掛テ レビの平面発光体やディスプレイのパックライ ト等の光源として使用され、 盛' んに開発が行われている。 有機材料の電界発光現象は、 1 9 6 3年にポープ
(P o p e ) らによってアントラセン単結晶で観測され （ J . C h e m. P h y s . 3 8 ( 1 9 6 3 ) 2 0 4 2 ) 、 1 9 6 5年にヘルフリ ツヒ （ H e 1 f i n c h ) とシュナイダー （S c h n e i d e r ) は注入効率の良い溶液電極系 を用いることによ り比較的強い注入型 E Lの観測に成功している （P h y s . R e v . L e t t . 1 4 ( 1 9 6 5 ) 2 2 9 ) 。 それ以来報告されている様に、 共役の有機ホス ト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発 光性物質を形成した研究が行われ、 ナフタレン、 アントラセン、 フエナントレ. ン、 テ トラセン、 ピレン、 ベンゾピレン、 ク リセ.ン、 ピセン、 力ノレノ ゾ一ノレ、 フノレオレン、 ビフェニル、 タ一フエニル、 ト リ フエ二レンォキサイ ド、 ジノヽ口 ビフエニル、 トランス一スチルベン及ぴ 1 , 4—ジフエニルブタジエン等が有 機ホス ト物質の例として示され、 アントラセン、 テ トラセン及ぴペンタセン等 が活性化剤の例と して挙げられた。 しかしこれらの有機発光性物質はいずれも 1 μ mを越える厚さを持つ単一層と して存在し、 発光には高電界が必要であつ た。 このため、 真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた （例えば、 T h i n S o l i d F i l m s 9 4 ( 1 9 8 2) 1 7 1 ) 。 し力 し、 薄膜化 は駆動電圧の低減には有効であつたが、 実用'レベルの高輝度の素子を得るには 至らなかった。 そこでタン （T a n g) らは、 陽極と陰極との間に 2つの極め て薄い膜 （正孔輸送層と発光層） を真空蒸着で積層した E L素子を考案し、 低 い駆動電圧で高輝度を実現した （A p p l . P h y s . L e t t . 5 1 ( 1 9 8 7) 9 1 3もしくは米国特許 4 3 5 6 4 2 9号明細書） 。 その後、 正孔輸送 層と発光層に用いる有機化合物の開発が十数年間進められた結果、 実用化レべ ルの寿命と発光効率が達成された。 その結果、 有機 E L素子は、 カーステレオ、 携帯電話の表示部などから実用化が開始されている。 .
しかしながら、 実用面において、 発光輝度、 長時間使用に対する経時劣化の 耐久性などが十分ではなく、 さらなる向上が求められている。 特に、 フルカラ. 一ディスプレイ等への応用を考えた場合には、 R、 G、 Bの各色に対して、 3 0 0 c d/m2 以上の高輝度で数千時間以上の半減寿命を到達することが求 められている。 これを実現するのが特に困難なのは、 りん光型発光であり、 発' 光層のエネルギーギャップが 3. O e V以上と大きく、 正孔輸送層と発光層の 間にある正孔注入の際のエネルギー障壁が大きいため、 界面に印加される電界 強度は大きく、 従来の正孔輸送層では安定に正孔注入ができず改良が求められ ていた。 また、 有機 E L素子を車に搭載することを前提と した場合、 高温保存 性能が必要であるが、 1 0 0°C以上の高温保存性能に問題があることが指摘さ れている。 この際も従来の正孔輸送層においてはガラス転移温度が低いことが 指摘されており、 これを 1 0 0°C以上に改良することのみで対応しよう と した が、 不十分であり高温における良好な保存性能は未だ実現していなかった。 このような問題を解決するため、 種々の発明がなされており、 例えば、 特開 平 5— 2 5 4 7 3号公報に下記一般式 （A) で示される化合物を正孔輸送材料 と して用いた発光素子が開示されている。
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 11は、 アルキル基又はァラルキル基を示し、 R12〜： R15は水素原 子、 アルキル基、 アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。 ）
しかし、 この化合物は、 ガラス転移温度が 1 0 0°C以下であり これを用いた 素子は短寿命であり、 耐熱性がなく実用化することはできなかった。 また、 こ れを改良するため R 12〜R15をァリール基に代えた化合物が知られているが 難溶性のため高純度化が難しく、 長寿命素子用の材料と して用いるには問題と なっていた。
また、 特開平 1 1 一 2 8 8 7 8 3号公報に下記一般式 （B) で示されるもの を正孔輸送材料と して用いた発光素子が開示されている,
Figure imgf000004_0002
(B)
(式中、 Α Γ ι 〜Α ι- 3 はそれぞれ置換又は未置換のァリール基を表し、 さら に、 A r 2 と A r 3 は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してい てもよく、 及ぴ R2 はそれぞれ水素原子、 直鎖、 分岐又は環状のアルキル 基、 置換又は未置換のァリール基、 あるいは置換又は未置換のァラルキル基を 表し、 及ぴ Z 2 はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 直鎖、 分岐又は環状 のアルキル基、 直鎖、 分岐又は環状のアルコキシ基、 あるいは置換又は未置換 のァリール基を表し、 Xは置換又は未置換のァリーレン基を表す）
これらの化合物はフルオレン基が導入されているも の、 未だガラス転移温 度が低く改良が求められていた。 さらに末端のフルオレン基は平面性が高いた め、 積層構成の際に他の層の化合物と相互作用 （ェキサイプレックス、 電荷移 動錯体等） が有り、 素子の発光効率が低下するという問題があった。 発明の開示
本発明は、 前記の課題を解決するためなされたもので、 高輝度で、 耐熱性が 高く、 長寿命で、 正孔輸送性が優れ高発光効率な有機 E L素子及びそれを実現 する新規ァリールアミン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、 前記目的を達成するために、 鋭意研究を重ねた結果、 少なく とも 1つのスピロ結合を含有する特定構造のァリールァミ ン化合物を用いるこ' とによ り、 ガラス転移温度が高いため耐熱性が高く、 長寿命で、 しかも特定の スピロ結合を含有することにより、 分子の平面性が低くなるため、 立体障害が 大きく なり会合しにくいため、 正孔輸送性が優れ高発光効率な有機 E L素子が 得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ 1 ) で表されるァリールァミン化合物を 提供するものである。
Figure imgf000005_0001
( 1 ) [式中、 Xは、 置換も しくは無置換の炭素数 6〜4 0の芳香族炭化水素基又は 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 4 0の複素環基であり、 A ir 1 A r 2、 A r 3及び A i- 4は、 それぞれ独立に、 置換もしく は無置換の炭素数 6〜4 0の ァリール基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜 4 0の複素環基である。 ただ し、 A r 1 A r 2、 A r 3及び A r 4のうちの少なく とも 1つは下記一般式
(2) で表される基である。 また、 A 3： 1、 A r 2、 A r 3及び A r 4は、 それ ぞれ同一でも異なっていてもよく、 瞵接するもの同士で結合して飽和又は不飽 和の環を形成してもよい。 pは 0〜 2の整数である。 ]
Figure imgf000006_0001
(2)
[式中、 ！^ 及ぴ ま、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の アミノ基、 置換もしく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換もしく は 無置換の炭素数 6〜 4 0のァリール基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜 4 0の複素環基であり、 R3は環状構造を形成する原子団を示す。 A r 5は、 単 ' 結合、 置換もしく は無置換の炭素数 6〜 4 0の芳香族炭化水素基又は置換もし く は無置換の炭素数 5〜4 0の複素環基からなる 2価の基である。 Lは、 単結 合、 一 O—、 — S—、 — N R4—又は一 C R5R6— (R4 、 R5及び R6 は、 それぞれ独立に、 置換もしく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基又は置換 もしく は無置換の炭素数 6〜 4 0のァリール基である。 ) である。 s、 q及ぴ rは、 それぞれ 0〜 2の整数である。 R1と R2は互いに結合して環を形成し てもよい。 ] また、 本発明は、 陰極と陽極間に少なく とも発光層を含む一層又は複数層か らなる有機化合物層が挟持されている有機 E L素子において、 該有機化合物層 の少なく とも 1層が、 前記ァリールァミ ン化合物を含有する有機 E L素子、 該 有機化合物層の少なく とも 1層が、 前記ァリ一ルァミン化合物と発光材料とを 含有する有機 E L素子、 並びに該有機化合物層が、 前記ァリールァミン化合物 を含有する正孔輸送層と、 燐光発光性金属錯体及びホス ト材料からなる発光層 とを積層したものである有機 E L素子を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のァリールァミン化合物は、 下記一般式 （ 1 ) で表されるものである,
Figure imgf000007_0001
( 1 )
一般式 （ 1 ) 中、 Xは、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜4 0の芳香族炭化 水素基又は置換もしく は無置換の炭素数 5〜 4 0の複素環基である。
Xの芳香族炭化水素基の例と しては、 ベンゼン、 ビフエニル、 ターフェニル, ナフタ レン、 フルオレン、 ピレン、 スピロビフルオレン又はスチルベンの 1価, 2価又は 3価の残基等が挙げられ、 ベンゼンやナフタレン、 フルオレン、 ピレ ン等の縮合芳香族環残基が好ましい。
Xの複素環基の例と しては、 カルパゾール、 ジベンゾフラン、 ジベンゾチフ フェン、 フルォレノン、 ォキサゾール、 ォキサジァゾール、 チアジアゾ一ル又 はべンゾイ ミダゾールの 1価、 2価又は 3価の残基等が挙げられ、 カルパゾー ル、 ベンゾィ ミダゾール等の残基が好ま しい。 これらの基の置換基としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 沃素原子 のハロゲン原子、 メチル基、 ェチル基、 11—プロピル基、 i s o —プロピル基 等のアルキル基、 メ ト シ基、 エトキシ基、 フエノキシ基等のアルコキシ基、 ベンジル基、 フエネチル基、 プロピルフエニル基等のァラルキル基く ニ トロ基、 シァノ基、 ジメチルァミノ基、 ジベンジルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 モ ルホリ ノ基等の置換アミノ基、 フエ二ル基、 トルィル基、 ビフエニル基、 ナフ チル基、 アンスリル基、 ピレニル基等のァリール基、 ピリジル基、 チェニル基、 フリル基、 キノ リル基、 カルバゾリル基等の複素環基などが挙げられる。
一般式 （ 1 ) 中、 A r A r 2 A r 3及び A r 4は、 それぞれ独立に、 置 換もしくは無置換の炭素数 6 ~ 4 0のァリ一ル基又は置換もしくは無置換の炭 素数 5 4 0の複素環基である。
ただし、 A 3： 1 A r 2 A r 3及び A r 4のうちの少なく とも 1つは下記 般式 （ 2 ) で表される基であり、 2 4つが下記一般式 （ 2 ) で表される基で あると好ましい。
また、 A r 1 A r 2 A r 3及び A' r 4は、 それぞれ同一でも異なっていて · もよく、 隣接するもの同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
A r A r 4のァリール基の例と しては、 フエニル基、 ビフエ ル基、 タ フエニル基、 ナフチル基、 フルォレニル基、 ピレニル基、 スピロビフルォレ ニル基、 スチルベニル基等が挙げられ、 フエ二ル基ゃナフチル基、 フルォレニ ル基、 ピレニル基等の縮合多環芳香族基が好ましい。
A r A r 4の複素環基の例と しては、 カルバゾリル基、 ジベンゾフラ ル基、 ジベンゾチフフヱニル基、 フルォレノニル基、 ォキサゾリル基、 ォキサ ジァゾリル基、 チアジアゾール基、 ベンゾイ ミダゾール基等が挙げられ、 カル バゾリル基、 ベンゾィ ミダゾ一ル基等が好ましい。
これらの基の置換基と しては、 前記 Xで説明したものと同様のものが拳げら れる。
また、 本発明のァリールァミン化合物は、 一般式 （ 1 ) において、 八 ]： 1〜 A r 4のうち少なく とも 2つが、 炭素数 1 0以上の芳香族炭化水素であること が好ましく、 A 1- 1 〜A r 4 のうち少なく とも 2つが、 置換もしくは無置換 のビフエ二ノレ基、 又は A r 1 〜A r 4のうち少なく とも 1つがジァリールァミ ノ基で啬換されているものがさらに好ましい。
pは 0〜 2の整数である。
Figure imgf000009_0001
(2)
—般式 （ 2) 中、 R1及び R2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしく は無置換のアミノ基、 置換もしく は無置換の炭素数 1〜 5 ◦のアルキル基、 置 換もしくは無置換の炭素数 6〜 4 0のァリール基又は置換もしくは無置換の炭 素数 5 ~4 0の複素環基である。
R 1及び R 2の置換も.しく は無置換のアミノ基と しては、 フエニルァミノ基, ジメチルァミノ基、 ジベンジルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 モルホリ ノ基' 等が挙げられる。
R 1及び R 2のアルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基, i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 s —ブチル基、 t一ブチル基等が挙げら れる。
R 1及び R2のァリ一ル基及び複素環基の例と しては、 前記 A r i〜 A r 4で 説明したものと同様のものが挙げられる。 これらの基の置換基と しては、 前記 Xで説明したものと同様のものが挙げら れる。
R 1と R 2は互いに結合して環を形成してもよい。
R 3は環状構造を形成する原子団を示し、 例えば、 エチレン基、 プロピレン 基、 n —プチレン基、 n—ペンチレン基、 n —へキシレン基等のアルキレン基、 及ぴこれらのアルキレン基の炭素原子の少なく とも 1つが窒素原子又は酸素原 子等に置き換わりヘテロ環を形成する基等が挙げられ、 置換基を有していても よく、 さらに、 置換基同士で結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。 置換基としては、 前記 Xで説明したものと同様のものが挙げられる。
一般式 （2 ) で表される基の具体例と しては、 以下のよ うなものが挙げられ る。
Figure imgf000011_0001
(1-D (1-3)
Figure imgf000011_0002
(1-7) (1-8)
(1-9)
Figure imgf000011_0003
(1-13) (1-14) (1-15)
一般式 （ 2) 中、 A r 5は、 単結合、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 4 0 の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜4 0の複素環基から なる 2価の基である。 A r 5の芳香族炭化水素基の例としては、 ベンゼン、 ビフヱニル、 ターフェ 二ノレ、 ナフタ レン、 フノレオレン、 ピレン、 スピロ ビフルオレン又はスチノレベン の 2価の残基.である。 .
A 1- 5の複素環基の例としては、 カルバゾール、 ジベンゾフラン、 ジベンゾ チフフェン、 フルォレノン、 ォキサゾール、 ォキサジァゾール、 チアジアゾー ル又はべンゾィ ミダゾールの 2価の残基である。
これらの基の置換基と しては、 前記 Xで説明したものと同様のものが挙げら れる。
一般式 （2 ) 中、 Lは、 単結合、 一 O—、 — S—、 一 NR4—又は— C R5 · Re- (R4 、 R5及ぴ R6 は、 それぞれ独立に、 置換もしく は無置換の炭素 数 1〜 5 0のアルキル基又は置換もしく は無置換の炭素数 6〜 4 0のァリール 基である。 ） である。
R4 、 R5及び R6 のアルキル基、 ァリール基及びこれらの置換基の具体例 と しては、 前記 R1及び R 2で説明したものと同様のものが挙げられる。
s、 q及ぴ rは、 それぞれ 0〜 2の整数である。
本発明の一般式 （ 1 ) で表わされるァリールァミン化合物は、 例えば、 対応 するョード体とァミン化合物とを反応させることにより得られる。 反応は触媒 存在下で行なうことが好ましく、 触媒と しては金属触媒、 例えば銅触媒が挙げ られる。
本発明のァリールァミン化合物の製造方法の例と しては、 以下のような経路 が挙げられる。 すなわち、 下記一般式 （ 3)
I 一 X— I ( 3 )
(式中、 Xは前記と同じ。 ） で表わされるョード体と、 下記一般式 （4) 、 も しく は一般式 （4) 及び （5 )
Figure imgf000013_0001
(4) (5)
(式中、 A r r 4は前記と同じ。 ） で表わされるァミン化合物とを反応 させ、 一般式 （ 1 ) で表わされるァリールァミン化合物を得るものである。 本発明の一般式 （1 ) で表されるァリールァミン化合物の具体例を以下に示 すが、 これら例示化合物に限定されるものではない。
80-1H
80— Η
Figure imgf000014_0001
SO Η
Figure imgf000014_0002
εο— Η
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
900900/tOOZdf/X3d 謂 0 OAV
Figure imgf000015_0001
900900/f00rdf/I3d T6M0l/m∑; OAV 1 Η
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
900900/rOO∑df/I3d Ϊ6 0 OAV
Figure imgf000017_0001
οε— Η
Figure imgf000017_0002
S Η
Figure imgf000017_0003
900900請^ if A d PlOl/tOOZ OAV
Figure imgf000018_0001
8S— H
Figure imgf000018_0002
S H 9S— H SS— H
Figure imgf000018_0003
900900/ 00∑df/I3d Ϊ6 0Ϊ請 OAV
Figure imgf000019_0001
HT-43
Figure imgf000019_0002
HT-45
Figure imgf000019_0003
HT-49 HT-50
本発明のァリールアミン化合物は、 有機 E L素子用材料として有用であり 特に、 正孔輸送材料と して用いると好ましい。
以下、 本発明の有機 E L素子の素子構成について説明する。 本発明の有機 E L素子は、 陰極と陽極間に少なく とも発光層を含む一層又は 複数層からなる有機化合物層が挟持されている有機 E L素子において、 該有機 化合物層の少なく とも 1層が、 本発明の前記ァリールァミン化合物を含有する。 本発明のァリールァミン化合物を、 有機化合物層の少なく とも一層に含有さ せると、 有機 E L素子の輝度、 耐熱性、 寿命、 発光効率が向上するのは、 ァリ ールァミン化合物が、 正孔輸送性に優れ、 安定に正孔注入ができる上、 ガラス 転移点が高く、 スピロ結合を有するため分子の平面性が低くなるため、 立体障 害が大きくなり、 発光材料と相互作用しにく く、 相互作用により生じる無輻射 遷位が避けられるからである。
本発明の有機 E L素子は、 陽極と陰極間に単層もしくは多層の有機化合物層 を形成した素子である。 単層型の場合、 陽極と陰極との間に発光層を設けてい る。 発光層は、 発光材料を含有し、 それに加えて陽極から注入した正孔、 もし くは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、 正孔注入材料も しく は電子注入材料を含有しても良い。 発光材料は、 極めて高い蛍光量子効率、 高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、 均一な薄膜を形成することが 好ましい。 多層型の有機 E L素子と しては、 （陽極 正孔注入層 （正孔輸送 層） Z発光層/陰極） 、 （陽極/発光層/電子注入層/陰極） 、 （陽極 正孔 注入層 （正孔輸送層） 発光層/電子注入層ノ陰極） 等が挙げられる。
本発明においては、 前記発光層が、 本発明のァリ一ルァミン化合物を含吉す ると好ましく、 また、 前記有機化合物層が正孔輸送層を有し、 該正孔輸送層が 本発明のァリールァミン化合物を含有すると好ましい。
本発明のァリールァミン化合物の好ましい使用法としては、 発光層、 電子注 入層、 正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかの層に、 濃度 0 . 5〜 1 0 0重 量％で添加する。 さらに好ましく は、 濃度 5 0〜 1 0 0重量％である。 有機 E L素子は、 多層構造にすることにより、 クェンチングによる輝度や寿命の低下 を防ぐことができる。 必要があれば、 発光材料、 他の ドーピング材料、 正孔注 入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。 また、 他の ド一 ビング材料により、 発光輝度や発光効率の向上、 赤色や白色の発光を得ること もできる。 また、 正孔注入層、 発光層、 電子注入層は、 それぞれ二層以上の層 構成により形成されていても良い。 その際には、 正孔注入層の場合、 電極から 正孔を注入する層を正孔注入層、 正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正 孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。 同様に、 電子注入層の場合、 電極から電 子を注入する層を電子注入層、 電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子 を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。 これらの各層は、 材料のエネルギー準位、 耐熱性、 有機化合物層もしく は金属電極との密着性等の各要因により選択され て使用される。
本発明の有機 E L素子は、 前記有機化合物層の少なく とも 1層が、 本発明の ァリールァミン化合物と発光材料とを含有すると好ましい。
本発明のァリ一ルァミン化合物と共に有機化合物層に使用できる発光材料と しては、 縮合多環芳香族が挙げられ、 例えば、 アントラセン、 ナフタレン、 フ ェナン ト レン、 ピレン、 テ トラセン、 ペンタセン、 コロネン、 ク リセン、 フノレ 才レセイン、 ペリ レン、 ルブレン及ぴそれらの誘導体がある。 さらに、 フタ口 ペリ レン、 ナフタ口ペリ レン、 ペリ ノ ン、 フタ口ペリ ノン、 ナフタ口ペリ ノ ン、 ジフエニルブタジエン、 テ トラフェニルブタジエン、 クマリ ン、 ォキサジァゾ ール、 アルダジン、 ビ^べンゾキサゾリ ン、 ビススチリル、 ピラジン、 シクロ ペンタジェン、 キノ リ ン金属錯体、 アミ'ノキノ リ ン金属錯体、 ベンゾキノ リ ン 金属錯体、 ィ ミン、 ジフエ二ルエチレン、 ビニルアントラセン、 ジァミ ノカル バゾール、 ピラン、 チォピラン、 ポリ メチン、 メ ロシアニン、 イ ミダゾールキ レート化ォキシノイ ド化合物、 キナタ リ ドン、 ルプレン、 スチルベン系誘導体 及び蛍光色素等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 さらに、 本発明の有機 E L素子は、 前記有機化合物層が、 本発明のァリール ァミン化合物を含有する正孔輸送層と、 燐光発光性金属錯体及びホス ト材料か らなる発光層とを積層したものであっても好ましい。
燐光発光性金属錯体と しては、
Figure imgf000022_0001
lr ( p py) 3
等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
前記ホス ト材料と しては、 縮合多環芳香族が挙げられ、 例えば、 アントラセ ン、 ナフタレン、 フエナン ト レン、 ピレン、 テ トラセン、 ペンタセン、 コロネ ン、 タ リセン、 フルォレセイン、 ペリ レン、 ルプレン及びそれらの誘導体があ る。 さ らに、 フタ口ペリ レン、 ナフタ口ペリ レン、 ペリ ノン、 フタ口ペリ ノ ン、 ナフタ口ペリ ノン、 ジフエ二ルブタジエン、 テ トラフェニルブタジエン、 クマ リ ン、 ォキサジァゾール、 アルダジン、 ビスべンゾキサゾリ ン、 ビススチリル、 ピラジン、 シク ロペンタジェン、 キノ リ ン金属錯体、 ァミノキノ リ ン金属錯体、 ベンゾキノ リ ン金属錯体、 ィ ミン、 ジフエ二ルエチレン、 ビュルアン トラセン、 ジァミ ノカルバゾ一ル、 ピラン、 チォピラン、 ポリ メチン、 メ ロシアニン、 ィ ミダゾールキレー ト化ォキシノィ ド化合物、 キナタ リ ドン、 ルブレン、 スチル ベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。
前記発光層には、 必要に応じて、 本発明のァリールァミン化合物に加えてさ らなる公知の発光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料や電子注入材料を使用 することもできる。
前記発光材料と しては、 前記したものが举げられる。
前記 ドーピング材料としては、 ペリ レン誘導体、 ルプレン誘導体、 クマリ ン 誘導体、 ジシァノメチレンピラン誘導体、 スチルベン誘導体、 ト リスチリルァ リーレン誘導体、 ジスチリルァリ一レン誘導体など公知の蛍光色素を用いるこ とができる。 これらのうちで好ましい蛍光色素と してはジスチリルァリーレン 誘導体を挙げることができる。 さらに好ましくは、 ァリールァミノ置換ジスチ リノレア リ一レン誘導体などのスチリルアミ ン化合物を挙げるこ とができる。 ま た、 ドーパント と して、' ァリールァミン化合物も好ましく用いることができる。 前記正孔注入材料と しては、' 正孔を輸送する能力を持ち、 陽極からの正孔注 入効果、 発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、 発光層で生 成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、 かつ薄膜形成 能力の優れた化合物が好ましい。 具体的には、 フタロシアニン誘導体、 ナフタ ロシアニン誘導体、 ポルブイ リ ン誘導体、 ォキサゾール、 ォキサジァゾール、 ト リ ァゾール、 イ ミダゾール、 イ ミダゾロン、 イ ミダゾールチオン、 ビラゾリ ン、 ピラゾロン、 テ トラヒ ドロイ ミダゾール、 ォキサゾール、 ォキサジァゾ一 ル、 ヒ ドラゾン、 ァシルヒ ドラゾン、 ポリア リールアルカン、 スチルベン、 ブ タジェン、 ベンジジン型ト リ フエニルァミン、 スチリルァミン型ト リ フエニル ァミ ン、 ジァミン型ト リ フエニルァミン等と、 それらの誘導体、 及びポリ ビニ ルカルバゾール、 ポリシラン、 導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
これらの正孔注入材料の中や、 さらに効果的な正孔注入材料は、 芳香族三級 ァミン誘導体もしくはフタ口シァニン誘導体である。 芳香族三級ァミン誘導体 の具体例は、 ト リ フエニルァミン、 ト リ ト リルァミ ン、 ト リルジフエ二ルアミ ン、 N , N ' —ジフエ二ルー N , N ' - ( 3 —メチルフエニル） 一 1 , 1 'ービ フエ二ルー 4 , 4'ージァミン、 N, N, Ν' , Ν'— (4—メチルフエ-ル） — 1 , 1 '—フエニル一4, 4'ージァミン、 Ν， Ν, Ν' , Ν' - (4—メチル フエニル） 一 1 , 1 '—ビフエ二ルー 4 , 4'—ジァミン、 Ν, Ν'—ジフエ二 ルー Ν, Ν'—ジナフチルー 1 , 1 '—ビフエ二ルー 4, 4'ージァミン、 Ν, Ν'— (メチルフエニル） — Ν, N' - ( 4— η—プチルフエニル） 一フエナン トレン一 9 , 1 0—ジァミン、 Ν， Ν—ビス （ 4—ジ一 4一 ト リルァミ ノフエ ニル） 一 4—フエ二ルーシクロへキサン等、 もしく はこれらの芳香族三級アミ ン骨格を有したォリゴマーもしく はポリマーであるが、 これらに限定されるも のではない。 フタロシアニン （P c ) 誘導体の具体例は、 H2 P c、 C u P c、 C o P c、 N i P c、 Z n P c、 P d P c、 F e P c、 Mn P c、 C 1 A 1 P c、 C l G a P c、 C I I n P c、 C l S n P c、 C 12 S i P c、 (HO) A 1 P c、 (HO) G a P c、 VOP c、 T i O P c、 Mo O P c、 G a P c 一 O— G a P c等のフタ口シァニン誘導体及びナフタ口シァニン誘導体でがあ るが、 これらに限定されるものではない。
前記電子注入材料と しては、 電子を輸送する能力を持ち、 陰極からの電子注 入効果、 発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、 発光層で生 成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の優れた化合 物が好ましい。 具体的には、 フルォレノン、 アントラキノジメタン、 ジフエノ キノン、 チォピランジオキシド、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァゾール、 ト リァゾ ール、 イ ミダゾール、 ペリ レンテ トラカルボン酸、 フレオレニリデンメタン、 アン トラキノジメタン、 アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、 これ らに限定されるものではない。 また、 正孔注入材料に電子受容物質を、 電子注 入材料に電子供与性物質を添加することによ り電荷注入性を向上させることも できる。
【 0 0 3 9】 これらの正孔注入材料の中で、 さらに効果的な電子注入材料は、 金属錯体化 合物もしくは含窒素五員環誘導体である。 金属錯体化合物の具体例は、 8—ヒ ドロキシキノ リナート リチウム、 ビス （ 8—ヒ ドロキシキノ リナ一ト） 亜鉛、 ビス （ 8—ヒ ドロキシキノ リナート） 銅、 ビス （ 8—ヒ ド口キシキノ リナー ト） マンガン、 ト リス （ 8—ヒ ドロキシキノ リナート） アルミニウム、 ト リス
( 2—メチル一 8—ヒ ドロキシキノ リナート） アルミニウム、 トリス （8 —ヒ ドロキシキノ リナート） ガリ ウム、 ビス （ 1 0—ヒ ドロキシベンゾ [ h ] キノ リナー ト） ベリ リ ウム、 ビス （ 1 0—ヒ ドロキシベンゾ [h] キノ リナ一 ト） 亜鉛、 ビス （ 2—メチル一 8—キノ リナ一ト） クロ口ガリ ウム、 ビス （ 2—メ チル一 8—キノ リナー ト） （o—クレゾラート） ガリ ウム、 ビス （2—メチル 一 8 —キノ リナート） （ 1—ナフ トラート） アルミニウム、 ビス （ 2—メチル 一 8—キノ リナ一 ト） （ 2—ナフ トラート） ガリ ウム等が挙げられるが、 これ らに限定されるものではない。
また、 含窒素五員誘導体は、 ォキサゾール、 チアゾ一ル、 ォキサジァゾール、 チアジアゾールもしく はトリァゾール誘導体が好ましい。 具体的には、 2 , 5 一ビス （ 1 一フエニル） 一 1 , 3 , 4—ォキサゾール、 ジメチル P O P O P、 2 , 5 —ビス （ 1 —フエニル） 一 1 , 3 , 4—チアゾール、 2 , 5 —ビス （ 1 一フエニル） 一 1， 3 , 4—ォキサジァゾール、 2— ( 4 '— t e r t —プチ ルフエニル） 一 5 —（ 4 "ービフエニル） 1 , 3 , 4—ォキサジァゾ一ノレ、 2 , 5 —ビス （ 1 —ナフチル） ー 1， 3 , 4—ォキサジァゾール、 1 , 4一ビス
[ 2 - ( 5 —フエニルォキサジァゾリル） ] ベンゼン、 1 ， 4—ビス [ 2—（ 5 —フエニルォキサジァゾリル） 一 4— t e r t —ブチルベンゼン] 、 2—
( 4 ' - t e r t —プチルフエ二ル） 一 5— ( 4 "-ビフエニル） — 1， 3， 4 ーチアジアゾール、 2 , 5—ビス （ 1一ナフチル） 一 1 , 3 , 4—チアジアゾ ール、 1， 4一ビス [ 2—（ 5—フエ二ルチアジァゾリル） ] ベンゼン、 2— ( 4 '一 t e r t—プチルフエ二ル） 一 5— ( 4 "—ビフェニル） — 1 , 3 , 4 一 ト リァゾール、 2 , '5—ビス （ 1一ナフチル） 一 1 , 3, 4— ト リァゾ一ル、 1 , 4—ビス [ 2—（ 5—フエニルト リァゾリル） ] ベンゼン等が挙げられる が、 これらに限定されるものではない。
本発明においては、 発光層と電極との間に無機化合物層を電荷注入性向上の ために設けてもよい。 このような無機化合物層と しては、 アルカリ金属化合物 (フッ化物、 酸化物など） 、 アルカリ土類金属化合物などがあり、 具体的には L i F、 L i 2 〇、 R a O、 S r O、 B a F2 、 S r F2 などが挙げられる。 本発明の有機 E L素子の陽極に使用される導電性材料と しては、 4 e Vよ り 大きな仕事関数を持つものが適しており、 炭素、 アルミニウム、 バナジウム、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 銀、 金、 白金、 パラジウム等及びそ れらの合金、 I TO基板、 NE S A基板に使用される酸化スズ、 酸化インジゥ ム等の酸化金属、 さらにはポリチォフェンやポリ ピロール等の有機導電性樹脂 が用いられる。
本発明の有機 E L素子の陰極に使用される導電性材料と しては、 4 e Vより 小さな仕事関数を持つものが適しており、 マグネシウム、 カルシウム、 錫、 鉛、 チタニウム、 イッ トリ ウム、 リチウム、 ルテニウム、 マンガン、 アルミニウム 等及びそれらの合金が用いられるが、 これらに限定されるものではない。 合金 と しては、 例えば、 マグネシウム 銀、 マグネシウム/インジウム、 リチウム アルミニゥム等が代表例と して挙げられる。 合金の比率は、 蒸着源の温度、 雰囲気、 真空度等により制御され、 適切な比率に選択される。 陽極及ぴ陰極は、 必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
本発明の有機 E L素子において、 効率良く発光させるために、 少なく とも一 方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。 また、 基板も透明であることが望ましい。 透明電極は、 上記の導電性材料を使用して、 蒸着ゃスパッタリ ング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。 発 光面の電極は、 光透過率を 1 0 %以上にすることが望ましい。 基板は、 機械的、 熱的強度を有し、 透明性を有するものであれば限定されるものではないが、 ガ ラス基板や透明性樹脂フィルムが挙げられる。 透明性樹脂フィルムとしては、 ポリエチレン、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレン一ビュルァノレコール 共重合体、 ポリプロピレン、 ポリ スチレン、 ポリ メチルメ タアタ リ レー ト、 ポ リ塩化ビュル、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ ビュルブチラ一ル、 ナイロン、 ポ リエ一テルエーテルケ トン、 ポリサルホン、 ポリエーテルサルフォン、 テ トラ フルォロエチレン一パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、 ポリ ビニ ルフルオラィ ド、 テ トラフルォロエチレンーェチレン共重合体、 テ トラフルォ 口エチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、 ポリクロ口 ト リフルォロェ チレン、 ポリ ビニリデンフルオライ ド、 ポリエステル、 ポリカーボネー ト、 ポ リ ウレタン、 ポリイ ミ ド、 ポリエーテルィ ミ ド、 ポリイ ミ ド、 ポリプロ ピレン 等が挙げられる。 .
本発明の有機 E L素子は、 温度、 湿度、 雰囲気等に対する安定性の向上のた めに、 素子の表面に保護層を設けたり、 シリ コンオイル、 樹脂等により素子全 体を保護することも可能である。 有機 E L素子の各層の形成は、 真空蒸着、 ス パッタリング、 プラズマ、 イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコ一 ティング、 デイ ツビング、 フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法 を適用することができる。 膜厚は特に限定されるものではないが、 適切な膜厚 に設定する必要がある。 膜厚が厚すぎると、 一定の光出力を得るために大きな 印加電圧が必要になり効率が悪く なる。 膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生 して、 電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。 通常の膜厚は 5 rnnから 1 0 mの範囲が適しているが、 1 0 nmから 0 . 2 μ mの範囲がさらに好まし レ、。 湿式成膜法の場合、 各層を形成する材料を、 エタノール、 クロ口ホルム、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形 成するが、 その溶媒はいずれであっても良い。 また、 いずれの有機薄膜層にお いても、 成膜性向上、 膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用 しても良い。 使用の可能な樹脂と しては、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリアリ レート、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリ ウレタン、 ポリスルフォン、 ポリメチルメタク リ レート、 ポリ メチルァク リ レー ト、 セルロース等の絶縁性 樹脂及びそれらの共重合体、 ポリ— N—ビュルカルバゾール、 ポリシラン等の 光導電性樹脂、 ポリチォフェン、 ポリ ピロール等の導電性樹脂を挙げられる。 また、 添加剤と しては、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤等を挙げられる。 本発明の有機 E L素子は、 例えば壁掛けテレビのフラッ トパネルディスプレ ィ等の平面発光体、 複写機、 プリ ンター、 液晶ディスプレイのパックライ ト又 は計器類等の光源、 表示板、 標識灯等に利用できる。 次に、 本発明を実施例によ り さらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの 例によってなんら限定されるものではない。
合成例 1 (中間体 （A ) の合成）
アルゴン雰囲気下、 000ミ リ リ ッ トルの三つ口フラスコに 2—プロモフルォ レン 100g (東京化成社製） 、 ジメチルスルフォキシド （D M S O ) 200ミ リ リ ッ トル、 ベンジルト リェチルァンモユウムクロライ ド 1. 9g (和光純薬社製） 及び 50重量％の水酸化ナトリ ゥム水溶液 130gを入れた。
この反応容器を水浴中に入れ、 攪拌しながら 1， 5—ジブロモペンタン 88. lg (和光純薬社製） を加えた。
5時間反応後 2000ミ リ リ ツ トルの水を加え、 トルエン 1000ミ リ リ ツ トルで抽 出した。 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、 ロータリーエバポレーターで溶 媒留去し、 目的物である lllgのオイルを得た （収率 91%)
Figure imgf000029_0001
中間体 A
合成例 2 (中間体 （B) の合成）
合成例 1において、 1 , 5—ジプロモペンタンの代わり に 1 , 6—ジプロモ へキサン 93.5g (和光純薬社製） を用いた以外は同様にして反応を行い、 目的 物である 97gのオイルを得た （収率 76%) 。
Figure imgf000029_0002
中間体 B
実施例 1 (化合物 （HT— 0 1) の合成）
アルゴン気流下、 中! ¾体 （B) 1.2g、 N, N ' ージ (ナフチル— 2—ィル) - 1 , 4一フエ二レンジァミン 0.60g (関東化学社製） 、 t一ブトキシナト リ ゥム 1.2g (広島和光社製) 、 ビス （ト リ フエニルホスフィ ン） 塩化パラジウム
(II) 0.3g (東京化成社製） 及びキシレン 300ミ リ リ ツ トルを入れ、 130°Cに て 24時間反応した。
冷却後、 水 500ミ リ リ ツ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトル ェンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得られた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥したところ、 0.74gの淡黄色粉末が得られた。 得られた粉末は、 F D— MS (フィールドディソープシヨ ンマススぺク ト ル） 分析によ り、 2H52N2=824に対し、 m/z=825の主ピ一クが得られたの で、 化合物 （HT— 0 1 ) と同定した （収率 54%) 。 また、 ガラス転移温度は 1 1 8 °Cであった。
【 0 0 4 9】
実施例 2 (化合物 （HT— 0 2 ) の合成）
アルゴン気流下、 中間体 （A) l, 2g、 N, N ' —ジ （ナフチル— 2—ィル） — 1 , 4一フエ二レンジァミ ン 0.60g (関東化学社製） 、 t —プトキシナ ト リ ゥム 1.2g (広島和光社製） 、 ビス （ト リ フエニルホスフィ ン） 塩化パラジウム
(II) 0.3g (東京化成 ί土製） 及ぴキシレン 300ミ リ リ ツ トルを入れ、 130°Cに て 24時間反応した。
冷却後、 水 500ミ リ リ ッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液を トル ェンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得られた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥したところ、 0.87ξ の淡黄色粉末が られた。
得られた粉末は、 F D— MS分析により、 C6。H 2=796に対し、 m/z=79 7の主ピークが得られたので、 化合物 （HT— 0 2 ) と同定した （収率 66%) また、 ガラス転移温度は 1 1 7 °Cであった。
実施例 3 (化合物 (HT— 0 3 ) の合成)
アルゴン気流下、 中間体 （B) 1.3g、 N, N—ジフエニル 4 , 4 ' —ベンジ ジン 0, 56g (和光純薬 ί土製） 、 t —ブトキシナト リ ウム 1.2g (広島和光社製） ビス （ト リフユニルホスフィン） 塩化パラジウム （Π) 0.3g (東京化成社製） 及ぴキシレン 300ミ リ リ ツ トルを入れ、 130°Cにて 24時間反応した。
冷却後、 水 500ミ リ リ ツ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液を トル ェンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得られた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥したところ、 0.96gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、 Ft)— MS分析により、
Figure imgf000031_0001
に対し、 m/z=80 1の主ピークが得られたので、 化合物 （HT— 0 3 ) と同定した （収率 72%) また、 ガラス転移温度は 1 2 4 °Cであった。
実施例 4 (化合物 （HT— 0 4) の合成）
アルゴン気流下、 中間体 （A) 1.2g N, N—ジフエニル 4 , 4 ' —ベンジ ジン 0.56g (和光純薬社製） 、 t—ブトキシナトリ ウム 1.2g (広島和光社製） 、 ビス （ トリフエニルホスフィ ン） 塩化パラジウム （II) 0.3g (東京化成社製） 及びキシレン 300ミ リ リ ツ トルを入れ、 130°Cにて 24時間反応した。
冷却後、 水 500ミ リ リ ッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液を トル ェンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得られた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥したところ、 0.94gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、 FD— MS分析により、 C58H N2=772に対し、 m/z=77 2の主ピークが得られたので、 化合物 （HT— 0 4) と同定した （収率 73%) また、 ガラス転移温度は 1 2 4 °Cであっ 。
実施例 5 (H T - 0 5の合成）
アルゴン気流下、 中間体 （B) 2.6g 4 4" ージアミ ノー p—ターフェ二 レン 0.43g (ランカスター社製） 、 t—ブトキシナトリ ゥム 2.0g (広島和光社 製） ビス （ ト リ フエニルホスフィン） 塩化パラジウム （II) 0.6g (東京化成 社製） 及びキシレン 300ミ リ リ ッ トルを入れ、 130°Cにて 24時間反応した。
冷却後、 水 500ミ リ リ ッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液を トル ェンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得られた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥したところ、 0.71gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、 FD— MS分析により、 C9oHs。N2=1188に対し、 m/z=l 189の主ピークが得られたので、 化合物 （HT— 0 5 ) と同定した （収率 3 6%) 。 また、 ガラス転移温度は 1 3 1 °Cであった。
実施例 6 (HT - 0 6の合成）
アルゴン気流下、 中間伴 ( A) 2.4g、 4， 4" ージァミ ノ一 p—ターフェ二 レン 0.43g (ランカスター社製） 、 t一ブトキシナトリ ウム2.0g (広島和光社 製） 、 ビス （ ト リ フエニルホスフィン） 塩化パラジウム （Π) 0.6g (東京化成 社製） 及びキシレン 300ミ リ リ ツ トルを入れ、 130°Cにて 24時間反応した。
冷却後、 水 500ミ リ リ ッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液を トル ェンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得られた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥したところ、 0.77gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、 F D— MS分析により、 〇 6Η72Ν2=1132に対し、 ra/z=l 133の主ピークが得られたので、 化合物 （HT— 0 6 ) と同定した （収率 4
1%Γ。 また、 ガラス転移温度は 1 3 2。Cであった。
合成例 3 (N , N—ジー （4一ビフヱ二リル） ベンズアミ ドの合成）
100ミ リ リ ッ トルの三つ口フラスコに 4—プロモビフエニル 10.0g (東京化 成社品） 、 ベンズアミ ド 2.31g (東京化成社製） 、 ヨウ化第一銅 0.36g (関東 化学社製） 、 無水炭酸カリ ウム 5.8g (関東化学社製） を入れた。 さらに、 攪拌 子を入れ、 フラスコの両側にラバーキャップをセッ トし、 中央の口に還流用蛇 管、 その上に三方コック とアルゴンガスを封入した風船をセッ トし、 系内を真 空ポンプを用いて 3回、 風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、 ジェチルベンゼン 50ミ リ リ ッ トルをシリ ンジでラバーセプタムを通し■ て加え、 フラスコをオイルバスにセッ トし、 溶液を攪拌しながら徐々に 200°C まで昇温した。 6時間後、 オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、 ァ ルゴン雰囲気下、 12時間放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、 ジクロロメタン 100ミ リ リ ッ トルを加えて沈 殿物を溶解させ、 飽和食塩水 60ミ リ リ ツ トルで洗浄後、 有機層を無水炭酸力リ ゥムで乾燥した。 炭酸カリ ウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、 得 られた残渣に トルエン 200ミ リ リ ッ トル、 ェタノール 40ミ リ リ ツ トルを加え、 乾燥管を付けて 80°Cに加熱し、 残渣を完全に溶解した。 その後、 12時間放置し, 室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、 60°Cで真空乾燥することにより 7. 22gの N , N—ジ 一 （4ービフエ二リル） ベンズアミ ドを得た。
合成例 4 (中間体 （C )' の合成）
アルゴン雰囲気下、 1000ミ リ リ ッ トルの三つ口フラスコに 2—ブロモフルォ レン 100g (東京化成社製） 、 D M S O 200ミ リ リ ッ トル、 ベンジル ト リェチル アンモニゥムクロライ ド 1. 9g (和光純薬社製） 及ぴ 50重量％の水酸化ナト リ ウ ム水溶液 130gを入れた。
この反応容器.を水浴中に入れ、 攪拌しながら 1 , 2—ジベンジルブロマイ ド 108g (和光純薬社製） を加えた。
5時間反応後 2000ミ リ リ ツ トルの水を加え、 トルエン 1000ミ リ リ ツ トルで抽 出した。 有機層を硫酸ァグネシゥムで乾燥し、 ロータリーエバポレーターで溶 媒留去し、 目的物である 105gのオイルを得た （収率 74% ) 。 .
Figure imgf000033_0001
中間体 C 実施例 7 (化合物 （HT— 0 7) の合成）
50ミ リ リ ッ トルの二口フラスコに、 N, N—ジー （4ービフエ二リル） ベン ズアミ ド 1.00g、 中間体 （C) 1.00g、 ヨ ウ化第一銅 0.021g、 水酸化カリ ウム 0.51gをそれぞれ入れ、 ひとつの側口にラバ一キャップを装着し、 中央に還流 用蛇管、 その上に三方コック とアルゴンガスを封入した風船をセッ トし、 系内 を真空ポンプを用いて 3回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、 キシレン 20ミ リ リ ッ トルをシリンジでラバーセプタムを通して加え、 フラスコをオイルパスにセッ ト し、 溶液を攪拌しながら 140°Cまで徐々に昇温 した 6時間、 140°Cで攪拌後、 オイルバスからフラスコを外し、 12時間室温 で放置した。 ' .
析出した沈殿物をジクロロメタン 50ミ リ リ ツ トルで完全に溶解して分液口一 トに移した後、 飽和食塩水 50ミ リ リ ツ トルで洗浄後、 分別した有機層を無水炭 酸カリ ウムで乾燥した。 濾過後、 溶媒を留去し、 得られた残渣にトルエン 150 ミ リ リ ッ トル、 ェタノ一ル 50ミ リ リ ツ トルを加え、 乾燥管に装着して 80°Cまで 加熱し、 沈殿物を溶解させた後、 室温まで除冷した。 次に沈殿物を濾別し、 少 量のトルエン、 ェタノールで洗浄後、 真空乾燥機を用いて 60°Cで 3時間乾燥し て 0.72gの黄色粉末を得た。
得られた粉末は、 FD— MS分析により、 C45H33N = 587に対し、 m/z=587 の主ピークが得られたので、 化合物 （HT— 0 7) と同定した （収率 52%) 。 また、 ガラス転移温度は 1 1 6°Cであった。
実施例 8 (有機 E L素子の作製及び評価）
25mmX75mmX 1.1mm厚の I T O透明電極付きガラス基板 （ジォマティ ック社 製） をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVォゾ ン洗浄を 30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装 着し、 まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うよ うにして膜厚 60nmの下記化合物 H 2 3 2を成膜した。 この H 2 3 2膜は、 正孔 注入層として機能する。 次に、 H 2 3 2膜上に膜厚 20nmの上記化合物 （H T— 0 1 ) 層を成膜した。 この膜は正孔輸送層と して機能する。
さらに、 膜厚 40nmの下記化合物 E M 1 をホス ト材料と して蒸着し成膜した。 同時に発光性ドーパントと して、 下記のスチリル基を有するァミン化合物 D 1 を、 E M 1 と D 1 の重量比が 40： 2になるように蒸着した。 この膜は、 発光層 と して機能する。
この膜上に膜厚 20nmの下記化合物 A 1 q膜を成膜した。 これは、 電子注入層 として機能する。 さらに電子注入層 （又は陰極） と して L i F膜 （膜厚 l nm) を形成した。 この L i F膜上に金属 A 1 を蒸着させ金属陰極を形成し有機 E L 素子を作製した
この素子について通電試験を行ったところ、 直流電圧 6 Vで発光輝度 153ni t 、 最大発光輝度 50, 000nit、 発光効率 4. 8cd/Aの青色発光が得られた。 また、 耐 熱保存試験と して、 105°Cの環境で 500時間保存した。 試験前と同様に直流電圧 6 Vを印加したところ、 初期の輝度に対し 98 %の輝度 （輝度保持率 98% ) を示 した。
Figure imgf000035_0001
H232 A 1 q
Figure imgf000036_0001
EM1 D1 実施例 9〜1 3 (有機 E L素子の作製及び評価）
実施例 8において、 化合物 （HT— 0 1 ) の代わりに表 1に示す化合物を使 用したことを以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 実施例 8 と同様にして 通電試験及び耐熱保存試験を行い、 それらの結果を表 1に示す。
比較例 1 (有機 E L素子の作製及ぴ評価）
実施例 8において、 化合物 HT— 0 1の代わりに、 下記化合物 T P AF (ガ ラス転移温度 1 0 0°C未満） を使用した以外は同様にして有機 E L素子を作製 し、 実施例 8 と同様にして通電試験及ぴ耐熱保存試験を行い、 それらの結果を 表 1に示す。
Figure imgf000036_0002
TPAF
比較例 2 (有機 E L素子の作製及び評価）
実施例 8において、 化合物 H T— 0 1の代わりに、 N， Ν'—ジ （4ービフ ェニノレ） -Ν, Ν'—ジ [ 2— ( 9， 9ージメチルフルォレニル） ] — 4 , 4 ' ージアミノビフユニル （下記 D F D B B Z) (ガラス転移温度 100°C未満） を 使用した以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 実施例 8 と同様にして通電 試験及び耐熱保存試験を行い、 それらの結果を表 1 に示す-
Figure imgf000037_0001
DFDBBZ 表 1
Figure imgf000037_0002
表 1に示したように、 比較例 1の T P A Fはガラス転位温度が低いため、 耐 熱性に乏しく、 105°C 500時間保存後の輝度は、 保存前の輝度の 10%にまで低下 している。
また、 比較例 2の D F D B B Zはガラス転位温度が高く、 耐熱性は十分であ るが、 フルオレン骨格を有する末端部位の平面性が高いために発光材料とェキ サイプレックスを生じ、' そのため発光色が長波長化し、 低効率化していると考 えられる。
一方、 本発明のァリールァミン化合物を利用した実施例 8〜 1 3の有機 E L 素子は、 発光輝度、 発光効率が高く、 耐熱性に優れている。 これは、 特異な構 造を有するフルオレン骨格のために本発明のァリールァミン化合物のガラス転 移温度が 1 0 o °c以上と高く、 末端に導入された環状構造により、 発光層との 間にェキサイプレックスを生じにくいためであると考えられる。
実施例 1 4 (有機 E L素子の作製及び評価）
実施例 8において、 発光層に用いた化合物 E M 1及び D 1 の代わりに、 膜厚 4 0 nmの A 1 q及ぴルプレンを重量比 3 0 ： 1で蒸着し成膜したことを除いて 同様にして有機 E L素子を作製した。
この素子について通電試験を行ったところ、 直流電圧 6 Vで発光輝度 1, 3O0n i t、 最大発光輝度 98, 000nit、 発光効率 9. 5cd/Aと極めて笼光効率が高い黄色発 光が得られた。 また、 耐熱保存試験と して、 105°Cの環境で 500時間保存した。 試験前と同様に直流電圧 6 Vを印加したところ、 初期の輝度に対し 99%の輝度 (輝度保持率 99% ) を示した。
また、 初期輝度を 1， OOOn itと して定電流駆動して寿命試験を行ったところ半 減寿命は 6, 900時間と極めて長かった。 以上のことから、 本発明のァリールァ ミン化合物は、 正孔輸送性の化合物として極めて優れている。
比較例 3 (有機 E L素子の作製及び評価）
実施例 1 4において、 化合物 H T— 0 1 の代わりに化合物 D F D B B Zを使 用した以外は同様にして有機 E L素子を作製した。 この素子は、 初期輝度を 1, OOOn i tと して定電流駆動して半減寿命を測定したところ 1, 850時間と短かった。 実施例 1 5 (有機 E L素子の作製及び評価）
実施例 1 1 において、 発光層に用いた化合物 E M 1及び D 1 の代わりに、 膜 厚 4 O nmの A 1 qのみを蒸着し成膜したことを除いて同様にして有機 E L素子 を作製した。 発光性ドーパントは用いなかった。
得られた素子について実施例 8 と同様にして通電試験及び耐熱保存試験を行 い、 それらの結果を表 2に示す。 比較例 4 (有機 E L素子の作製及び評価）
実施例 1 5において、 化合物 H T— 0 4の代わりに化合物 D F D B B Zを使 用した以外は同様にして有機 E L素子を作製した。 発光性ドーパントは用いな かった。
得られた素子について実施例 8 と同様にして通電試験及び耐熱保存試験を行 い、 それらの結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000039_0001
表 2に示したように、 比較例 4の化合物 D F D B B Zを用いた素子は本発明 の H T— 0 4を用いた実施例 1 5の素子に比べて初期の発光効率が低い。 また. 高温保存後の保持率も 90%以下である。 D F D B B Zは何らかの相互作用のた めに効率が低く、 輝度保持率も低いと考えられる。
実施例 1 7
実施例 8において、 発光層に用いた化合物 E M 1の代わりに下記化合物 C B Pを、 化合物 D 1の代わりに上記化合物 I r ( p p y ) 3 を用い、 電子注入層 で化合物 A 1 qを 20nm成膜する代わりに、 下記化合物 B A 1 qを 10nm、 次いで A 1 qを 20nm成膜した以外は同様にして有機 E L素子を作製した。
得られた素子について、 直流電圧 6 Vで発光効率を測定したところ、 34cd/A であった。
Figure imgf000040_0001
CBP
比較例 5 (有機 E L素子の作製及び評価）
実施例 1 7において、 化合物 H T— 0 1の代わりに下記化合物 N P Dを使用 した以外は同様にして肴機 E L素子を作製した。
得られた素子について、 直流電圧 6 Vで発光効率を測定したところ、 26cd/A であった。
Figure imgf000040_0002
N PD
産業上の利用可能性 ·
本発明の新規ァリールァミン化合物を用いた有機 E L素子は、 高輝度で、 耐 熱性が高く、 長寿命で、 正孔輸送性が優れ高発光効率である。 このため、 本発 明の有機 E L素子は、 ϋ掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライ ト 等の光源と して有用である。

Claims

請求の範囲 下記一般式 （ 1 ) で表されるァリールァミン化合物。
(1)
[式中、 Xは、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜4 0の芳香族炭化水素基又は 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 4 0の複素環基であり、 A r 1 A 1- 2、 A r 3及ぴ A r 4は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 4 0の ァリール基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜 4 0の複素環基である。 ただ し、 A r A r 2、 A r 3及び A r 4のうちの少なく とも 1つは下記一般式
( 2) で表される基である。 また、 A r 1 A r 2、 A r 3及び A r 4は、 それ ぞれ同一でも異なっていてもよく、 隣接するもの同士で結合して飽和又は不飽 和の環を形成してもよい。 pは 0〜 2の整数である。 ]
Figure imgf000041_0002
q (2)
[式中、 R 1及び R2は'、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の アミノ基、 置換もしく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換もしく は 無置換の炭素数 6〜 4 りのァリール基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜 4 0の複素環基であり、 R3は環状構造を形成する原子団を示す。 A r 5は、 単 結合、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 4 0の芳香族炭化水素基又は置換もし く は無置換の炭素数 5〜4 0の複素環基からなる 2価の基である。 Lは、 単結 合、 一 O—、 一 S—、 一 NR4—又は一 CR5R6— (R4 、 R5及び R6 は、 それぞれ独立に、 置換もしく は無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基又は置換 もしく は無置換の炭素数 6〜 4 0のァリール基である。 ） である。 s、 q及び rは、 それぞれ 0〜 2の整数である。 R 1と R2は互いに結合して環を形成し てもよい。 ]
2. 前記一般式 （ 1 ) において、 Xの芳香族炭化水素基が、 ベンゼン、 ビフ ェニル、 ターフェ二ノレ、 ナフタレン、 フノレオレン、 ピレン、 ス ピロ ビフノレ才レ ン又はスチルベンの 1価、 2価又は 3価の残基である請求項 1に記載のァリ一 ルァミン化合物。
3. 前記一般式 （ 1 ) において、 Xの複素環基が、 カルバゾ一ル、 ジベンゾ フラン、 ジベンゾチフフェン、 フルォレノン、 ォキサゾール、 ォキサジァゾ一 ル、 チアジアゾール又はべンゾイ ミダゾールの 1価、 2価又は 3価の残基であ る請求項 1に記載のァリールァミン化合物。
4. 前記一般式 （ 1 ) において、 A r λ〜 A r 4のァリール基が、 それぞれ 独立に、 フエニル基又は多環芳香族基である請求項 1に記載のァリールァミン 化合物。
5. 有機エレク ト ロルミネ ッセンス素子用材料である請求項 1に記載のァ リ ールァミン化合物。
6. 有機エ レク ト ロルミネ ッ.センス素子用の正孔輸送材料である請求項 1 に 記載のァリ一ルァミン化合物。
7. 陰極と陽極間に少なく とも発光層を含む一層又は複数層からなる有機化 合物層が挟持されている有機エレク トロルミネッセンス素子において、 該有機 化合物層の少なく とも 1層が、 請求項 1〜 4のいずれかに記载のァリールァミ ン化合物を含有する有機エレク トロルミネッセンス素子。
8 . 前記発光層が、 請求項 1〜 4のいずれかに記载のァリールァミン化合物 を含有する請求項 7に記載の有機エレク トロルミネッセンス素子。
9 . 前記有機化合物層が正孔輸送層を有し、 該正孔輸送層が請求項 1〜 4の いずれかに記載のァリールァミン化合物を含有する請求項 7に記載の有機ェレ ク トロルミネッセンス素子。
1 0 . 陰極と陽極間に少なく とも発光層を含む一層又は複数層からなる有機 化合物層が挟持されている有機エレク トロルミネッセンス素子において、 該有 機化合物層の少なく とも 1層が、 請求項 1〜 4のいずれかに記載のァリールァ ミン化合物と発光材料とを含有する有機エレク トロルミネッセンス素子。
1 1 . 陰極と陽極間に有機化合物層が挟持されている有機エレク トロルミネ ッセンス素子において、 該有機化合物層が、 請求項 1〜 4のいずれかに記載の ァリ一ルァミン化合物を含有する正孔輸送層と、 燐光発光性金属錯体及びホス ト材料からなる発光層とを積層したものである有機エレク トロルミネッセンス 素子。
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