JP2006321910A - 有機ｅｌハイブリッド材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 白色発光可能で、耐候性や科学的劣化安定性などに優れたＥＬ特性を有する有機材料と無機材料のハイブリッド材料を提供すること。
【解決手段】 赤色発光可能なΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレンと、緑色発光可能なΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレンと、青色発光可能なΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレンとを調製し、調製したこれらのΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレンと、アルコキシシランとをゾル−ゲル法によって調製して、前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレンをシラン系ガラスに混合したハイブリッド材料を得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機ＥＬハイブリッド材料およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ＥＬ特性を有するΠ（パイ）共役高分子とシラン系ガラスとがゾル−ゲル法により混合されて生成される有機ＥＬハイブリッド材料およびその製造方法に関するものである。

有機ＥＬ材料は、無機ＥＬ材料に比較して非常に軽量である。また、化学修飾によって比較的簡単に波長制御ができる。このため小型軽量でフルカラー表示が可能な表示基材、たとえば、フラットディスプレイパネルなどへの応用が期待されている。

有機ＥＬ材料としては、たとえばポリアリレンビニレンなどのΠ共役高分子が用いられている。Π共役高分子はその表面に多数のΠ電子が存在する。そしてこのΠ電子がＥＬ（エレクトロールミネッセンス：電界発光）特性の由来ともなっている。その一方で、Π共役高分子は、Π電子が関わる反応、たとえば酸化反応などが生じやすく、時間の経過に伴いＥＬ特性が消滅していくという不安定な性質をも有する。

従って、Π共役高分子を有機ＥＬ材料として実用化するためには、Π共役高分子が有する特性を長期間にわたって維持できるようにする必要がある。そこで本発明者らは、Π共役高分子をその特性を損なうことなくシラン系ガラスに均一に混合して固化させた有機ＥＬハイブリッド材料を開発した（特許文献１参照）。簡単に説明すると、まずジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とをウィティッヒ反応させることにより、共役長の末端にトリフェニルホスホニウム基が導入されたポリアリレンビニレンが生成される。そしてこのように生成されたポリアリレンビニレンを、ゾル−ゲル法によりテトラアルコキシシランと混合して固化させることにより、Π共役高分子（ポリアリレンビニレン）とガラス（テトラアルコキシシラン）とのハイブリッド材料が得られる、というものである。

このような構成によれば、ガラス中に混合されたポリアリレンビニレンは大気と遮断されるため、酸化反応や加水分解などにより劣化することがない。このため、ポリアリレンビニレンは長期間にわたってΠ共役高分子の特性を維持することができるものと考えられる。また、立体的な網目構造のシラン分岐鎖にポリアリレンビニレンが分散して結合することから、ガラス中にポリアリレンビニレンが均一に分散した有機ＥＬハイブリッド材料が得られる。

ところで最近、青色発光ダイオードの開発を契機に、青色発光ダイオードを用いて白色発光光源を構成する試みが種々提案されており、実用化もされている。発光ダイオードは、一般的に高輝度でエネルギー消費量が少なく、また半導体であることから長寿命であるという特徴を有している。このため今日では、照明装置、信号機、その他の表示装置など、さまざまな分野で用いられている。

青色発光ダイオードを用いた白色発光光源の具体例として、次のようなものがある。発光素子として青色系の発光が可能な発光ダイオードを用い、この発光素子を、この発光素子の発光を吸収して黄色系の光を発光する蛍光体を含有した樹脂によってモールドする。これにより白色発光光源が得られるというものである（特許文献２および特許文献２において従来技術として開示される各先行技術文献参照）。

特開２００５−８７７２号公報 再公表特許 ＷＯ９８／０５０７８

このように、いわゆる白色発光ダイオードは、青色発光ダイオードと黄色蛍光体とを組み合わせて得られるものであり、疑似白色発光するものである。また、発光ダイオードは一般に点光源であるため、広い範囲を照明するという用途には向いていない。

本発明が解決しようとする課題は、前記本発明者らの発明をさらに発展させ、白色発光可能な有機ＥＬハイブリッド材料またはその製造方法を提供すること、とくに広い範囲を照明できる白色光源として用いることができる白色発光可能な有機ＥＬハイブリッド材料またはその製造方法を提供することである。

このような課題を解決するため、本発明の有機ＥＬハイブリッド材料は、次に示す三種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも一種類と、アルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、これらΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも一種類がシラン系ガラスに混合されてなることを要旨とするものである。

ポリアリレンビニレン（ａ）は、下記の構造式（１）で示される構造を有し、下記の構造式（２）で示されるジアルデヒド化合物（ａ）と、下記の構造式（３）で示されるジホスホニウム塩化合物（ａ）とのウィティッヒ反応により得られる。

ポリアリレンビニレン（ｂ）は、下記の構造式（４）で示される構造を有し、下記の構造式（５）で示されるジアルデヒド化合物（ｂ）と、下記の構造式（６）で示されるジホスホニウム塩化合物（ａ）とのウィティッヒ反応により得られる。

ポリアリレンビニレン（ｃ）は、下記の構造式（７）で示される構造を有し、下記の構造式（８）で示されるジアルデヒド化合物（ｃ）と、下記の構造式（９）で示されるジホスホニウム塩化合物（ｂ）とのウィティッヒ反応により得られる。

ここで、前記アルコキシシランはテトラアルコキシシランであることが好ましい。

本発明の有機ＥＬハイブリッド材料の製造方法は、前記構造式（１），（４），（７）で示される三種類のポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくともいずれか一種類と、アルコキシシランとを溶媒であるテトラハイドロフランに溶解して、ゾル−ゲル法により生成することを要旨とするものである。

ここで、前記溶媒として用いるテトラハイドロフラン又は前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種類とアルコキシシランとをテトラハイドロフランに溶解した溶液に、ジメチルスルホキシドを添加することが好ましい。

本発明によれば、前記ジアルデヒド化合物（ａ）〜（ｃ）と前記ジホスホニウム塩化合物（ａ），（ｂ）とのウィティッヒ反応により、一重結合と二重結合とが交互に繰り返されるというΠ共役長の構造を損なわずに、Π共役長の末端に極性の強いホスホニウム基が導入されたΠ共役高分子であるポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）が得られる。そしてこれらポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）とアルコキシシランとを低温度で酸加水分解することにより、各ポリアリレンビニレンのホスホニウム基とアルコキシシランのシラノール基とが静電相互作用により緩やかに結合する。このため、ガラスを固化してもポリアリレンビニレンどうしが集合して析出することがなく、ガラス中にポリアリレンビニレンが均一に混合したハイブリッド材料が生成される。

そして、ＥＬ特性によって、構造式（１）で示されるΠ共役ポリアリレンビニレン（ａ）が赤色発光し、構造式（４）で示されるΠ共役ポリアリレンビニレン（ｂ）が緑色発光し、構造式（７）で示されるΠ共役ポリアリレンビニレン（ｃ）が青色発光する。このため、これらのΠ共役ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）が混合されたハイブリッド材料は、各Π共役ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）の発光色が混合されて、全体として白色発光することができる。また、これら構造式（１），（４），（７）で示されるポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）の混合割合を調整することにより、白色に限らず種々の色の光源を構成することもできる。

ここで、各Π共役ポリアリレンビニレンはガラス中に固定されて分子間の接触がほとんどなくなっているから、各分子が固有の発光を行うことができる。このため、ハイブリッド材料全体の発光スペクトルの調整が容易となる。また、ガラス中に固定されるΠ共役ポリアリレンビニレンは大気と遮断されるため、酸化反応や加水分解によって劣化することがなく、長期間にわたりΠ共役高分子としての特性を維持できるから、長寿命の光源を提供することができる。

アルコキシシランとしてテトラアルコキシシランを用いれば、立体網目構造のシラン分岐鎖にΠ共役ポリアリレンビニレンが分散性よく結合する。このため、ガラス中にΠ共役ポリアリレンビニレンが均一に混合したハイブリッド材料が生成でき、均一に発光する光源を構成することができる。

ゾル−ゲル法において、調製されたΠ共役ポリアリレンビニレンとアルコキシシランとを溶媒であるテトラハイドロフランに溶解するに際し、ジメチルスルホキシドを添加すると、溶媒の沸点が上昇する。このため、溶媒を加熱して除去する際に、ハイブリッド材料の固化を均一な速度で進行させることができ、得られるハイブリッド材料にクラックが生じることを防止できる。

以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明者らは、赤色光を発する有機ＥＬ高分子材料、緑色光を発する有機ＥＬ高分子材料、青色光を発する有機ＥＬ高分子材料を調製し、これらの高分子材料を混合したものとガラスとの複合体を形成することにより、有機ＥＬ高分子材料により白色発光光源を構成することが可能であると考えた。そして鋭意検討した結果、本発明を完成させたものである。

次に示す各構造式（１０）〜（１２）は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ高分子材料である三種類のポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）の構造式である。それぞれ、構造式（１０）はポリアリレンビニレン（ａ）、構造式（１１）はポリアリレンビニレン（ｂ）、構造式（１２）はポリアリレンビニレン（ｃ）を示す。

ポリアリレンビニレン（ａ）は、下記の構造式（１３）に示すジアルデヒド化合物（ａ）と下記の構造式（１６）に示すジホスホニウム塩化合物（ａ）とのウィティッヒ反応により合成されて得られる。ポリアリレンビニレン（ｂ）は、下記の構造式（１４）に示すジアルデヒド化合物（ｂ）と下記の構造式（１６）に示すジホスホニウム塩化合物（ａ）とのウィティッヒ反応により合成されて得られる。ポリアリレンビニレン（ｃ）は、下記の構造式（１５）に示すジアルデヒド化合物（ｃ）と下記の構造式（１７）に示すジホスホニウム塩化合物（ｂ）とのウィティッヒ反応により合成されて得られる。

以下に、ジアルデヒド化合物（ａ），（ｂ）と、ジホスホニウム塩化合物（ａ），（ｂ）の調製方法の一例について説明する。

ジアルデヒド化合物（ａ）の調製方法は次の通りである。次に示す反応式（１）〜（３）は、アンスラキノンを出発物質としてジアルデヒド化合物（ａ）を調製する反応式を示す。まずアンスラキノンへのメチレン挿入反応を行い（反応式（１））、その後異性化させる（反応式（２））。そして異性化により得られたアンスラセン化合物のヒドロキシメチル基を酸化させることによりジアルデヒド化合物（ａ）が調製される（反応式（３））。

ジアルデヒド化合物（ｂ）の調製方法は次の通りである。反応式（４）〜（６）は、メトキシフェノール（４−メトキシフェノール）を出発物質としてジアルデヒド化合物（ｂ）を調製するための反応式を示す。まず、メトキシフェノールにアルキル基を導入し（反応式（４））、アルキル基を導入したメトキシフェノールにクロロメチル化を行う（反応式（５））。そしてＤＭＳＯ酸化によってジアルデヒド化合物に誘導される（反応式（６））。

ジホスホニウム塩化合物（ａ）の調製方法は次の通りである。反応式（７）〜（９）は、フルオレンを出発物質としてジホスホニウム塩化合物（ａ）を調製する反応式を示す。まず、フルオレンにアルキル基を導入し（反応式（７））、その後ブロモメチル化を行う（反応式（８））。そしてトリフェニルホスフィンと反応させることで、ジホスホニウム塩化合物（ａ）が調製される（反応式（９））。

ジホスホニウム塩化合物（ｂ）の調製方法は次の通りである。反応式（１０）〜（１２）は、ジブロモキシレン（２，５−ジブロモ−Ｐ−キシレン）を出発物質としてジホスホニウム塩化合物（ｂ）を調製するための反応式を示す。まず、ジブロモキシレンに、グリニャールカップリングによりトリメチルシリル基を導入し（反応式（１０））、次いでブロモ化剤でベンジル位をブロモ化する（反応式（１１））。その後、トリフェニルホスフィンと反応させることによりホスホニウム塩が調製される（反応式（１２））。

このようにして得られたジアルデヒド化合物（ａ）〜（ｃ）と、ジホスホニウム塩化合物（ａ），（ｂ）とをウィティッヒ反応させることにより、ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）が合成される。次の各反応式（１３）〜（１５）は、ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）を合成するためのウィティッヒ反応を示した反応式である。それぞれ、反応式（１３）はポリアリレンビニレン（ａ）を合成する反応式、反応式（１４）はポリアリレンビニレン（ｂ）を合成する反応式、反応式（１５）はポリアリレンビニレン（ｃ）を合成する反応式である。

ウィティッヒ反応は二重結合を導入してオレフィンを得るための反応であり、反応式（１３）〜（１５）に示すようにジホスホニウム塩化合物のトリフェニルホスホニウム部位からトリフェニルホスホニウム基（Ｈｐｐｈ３）が取れ、ジアルデヒド化合物から酸素（Ｏ）が取れてジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とが共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）すると共に、Π共役長のポリアリレンビニレン高分子化合物の末端にトリフェニルホスホニウム基が導入される。

これにより、赤色発光するポリアリレンビニレン（ａ）、緑色発光するポリアリレンビニレン（ｂ）および青色発光するポリアリレンビニレン（ｃ）が得られる。

このようにして生成される各ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）と、テトラアルコキシシランとを溶媒中で混合する。次の構造式（１８）〜（２０）は、各ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）とテトラアルコキシシランとの静電相互作用による結合状態を示した構造式である。これらの構造式（１８）〜（２０）に示すように、それぞれのポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）のトリフェニルホスホニウム基とテトラアルコキシシランのシラノール基とが静電相互作用により結合する。このため、溶媒を除去して固化させたとしても、ポリアリレンビニレンどうしが集合して析出することがなく、ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）がガラス中に均一に分散混合した有機化合物（ポリアリレンビニレン）と無機物（ガラス）のハイブリッド材料が得られる。

このようにして得られたハイブリッド材料は、赤色、緑色および青色発光可能なポリアリレンビニレンがガラス中に均一に分散して存在する。すなわち、ごく微細な赤色発光源、緑色発光源および青色発光源がガラス中に均一に分散して存在しているのと同じことになる。このため、ガラス中に閉じこめられたポリアリレンビニレンがＥＬ特性によって発光すると、赤色光、緑色光および青色光が混合し、ハイブリッド材料が全体として白色発光する。

また、ハイブリッド材料は全体的に均一に発光可能であり、ゾル−ゲル法において溶媒を除去して固化する際にハイブリッド材料を自由に成形できる。このため、たとえばハイブリッド材料を平板状に成形すれば、全体が均一に白色発光する平面光源が得られる。また、平板に限らず任意の形状で全体が均一に発光する白色光源を構成することができる。

そして、ポリアリレンビニレンはガラス中に固定されて大気と遮断されるため、酸化反応や加水分解によって劣化することがない。このため、長期間にわたりΠ共役高分子としての特性を維持できるから、長寿命の白色光源を提供することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。次の構造式（２１）〜（２３）に示す３種類のポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）を合成し、合成したこれらのポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）をとテトラアルコキシシランとからゾル−ゲル法を用いてハイブリッド材料を生成した。そして、合成したポリアリレンビニレンおよび生成されたハイブリッド材料の性質を調べた。

これら３種類のポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）を合成するために、次の構造式（２４）〜（２６）に示す３種類のジアルデヒド化合物（ａ）〜（ｃ）と、構造式（２７），（２８）に示す２種類のジホスホニウム塩化合物（ａ），（ｂ）を組み合わせて用いた。

（１）ポリアリレンビニレン（ａ）の合成
ポリアリレンビニレン（ａ）は、ジアルデヒド化合物（ａ）（構造式（２４））と、ジホスホニウム塩化合物（ａ）（構造式（２７））のウィティッヒ反応により合成した。

（ジアルデヒド化合物（ａ）の合成）：滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの三口フラスコに、次の構造式（２９）に示すアンスラセン化合物２．５ｇ、ジメチルスルホキシド３５ｍｌ、トリエチルアミン１０．７ｇを加え、室温で１０分間撹拌した。

その中に、三酸化硫黄ピリジン錯体１０．１ｇを５５ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解させた溶液を２０分間かけて滴下した。滴下後、さらに５０分間撹拌してから、反応混合物を水に注いだ。析出した固体をジクロロメタンから再結晶することにより、橙色針状結晶であるジアルデヒド化合物を１．６ｇ得た。このときの収率は６２％であった。

（ジホスホニウム塩化合物（ａ）の合成）：５００ｍｌのナス型フラスコに、次の構造式（３０）に示すジブロミド化合物１２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１６．５ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加え、１５０℃に加熱しながら１２時間撹拌した。

そして反応混合物をエーテルに注いで沈殿させ、析出した固体をエタノールとヘキサンの１：１混合溶媒から再結晶することにより、白色板状結晶であるジホスホニウム塩化合物を１２．８ｇ得た。このときの収率は６４％であった。

（ポリアリレンビニレン（ａ）の合成）：次いで、ジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とからウィティッヒ反応によりポリアリレンビニレン（ａ）を合成した。５０ｍｌのナス型フラスコにジアルデヒド化合物（ａ）（構造式（２４））を０．０７４ｇ、ジホスホニウム塩化合物（ａ）（構造式（２７））を０．３００ｇ、テトラヒドロフランを２ｍｌ、ジメチルスルホキシドを２ｍｌ加え、１．６規定のブチルリチウムヘキサン溶液を０．４ｍｌシリンジで添加してから、窒素雰囲気下の室温で１２時間撹拌した。反応混合物をエタノールに注ぎ、ポリアリレンビニレン（ａ）（構造式（２１））が０．１６ｇ得られた。このときの収率は８２％であった。このポリアリレンビニレン１は橙色の粉末固体である。

（２）ポリアリレンビニレン（ｂ）の合成
ポリアリレンビニレン（ｂ）は、ジアルデヒド化合物（ｂ）（構造式（２５））とジホスホニウム塩化合物（ａ）（構造式（２７））とのウィティッヒ反応によって合成した。

（ジアルデヒド化合物（ｂ）の調製）：５０ｍｌのナス型フラスコに、次の構造式（３１）に示すジクロリド化合物２．５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．２ｇ、ジメチルスルホキシド６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１２５℃に加熱しながら３時間撹拌した。

その後、反応混合物をジクロロメタン２００ｍｌで希釈してから蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。溶剤としてジクロロメタンを利用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、更にアセトニトリルから再結晶によって精製し、黄色針状の結晶であるジアルデヒド化合物を０．７４ｇ得た。このときの収率は３３％であった。ジホスホニウム塩化合物（ａ）の調製は、前記の通りであるため省略する。

（ポリアリレンビニレン（ｂ）の合成）：次いで、ジアルデヒド化合物（ｂ）とジホスホニウム塩化合物（ａ）とからウィティッヒ反応によりポリアリレンビニレン（ｂ）を合成した。５０ｍｌのナス型フラスコにジアルデヒド化合物（ｂ）（構造式（２５））を０．０９３ｇ、ジホスホニウム塩化合物（ａ）（構造式（２７））を０．３００ｇ、テトラヒドロフランを２ｍｌ、ジメチルスルホキシドを２ｍｌ加え、１．６規定のブチルリチウムヘキサン溶液を０．４ｍｌシリンジで添加してから、窒素雰囲気下の室温で１２時間撹拌した。反応混合物をエタノールに注ぎ、ポリアリレンビニレン（ｂ）（構造式（２２））が０．１５ｇ得られた。このときの収率は７１％であった。このポリアリレンビニレン（ｂ）は黄色の粉末固体である。

（３）ポリアリレンビニレン（ｃ）の合成
ポリアリレンビニレン（ｃ）は、ジアルデヒド化合物（ｃ）（構造式（２６））とジホスホニウム塩化合物（ｂ）（構造式（２８））とのウィティッヒ反応によって合成した。

（ジホスホニウム塩化合物（ｂ）の合成）：３００ｍｌのナス型フラスコに、次の構造式（３２）に示すジブロミド化合物４．１ｇ、トリフェニルホスフィン７．９ｇ、エタノール６０ｍｌ、クロロホルム６０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。そして反応混合物をエーテルに注いで沈殿させ、析出した固体をエタノールとヘキサンの１：１混合溶媒から再結晶することにより、白色針状結晶であるジホスホニウム塩化合物を４．７ｇ得た。このときの収率は５０％であった。

（ポリアリレンビニレン（ｃ）の合成）：次いで、ジアルデヒド化合物（ｃ）とジホスホニウム塩化合物（ｂ）とからウィティッヒ反応によりポリアリレンビニレン（ｃ）を合成した。２００ｍｌのナス型フラスコに、ジアルデヒド化合物（ｃ）（構造式（２６））を０．７０ｇ、ジホスホニウム塩化合物（ｂ）（構造式（２８））を４．７０ｇ、エタノール５０ｍｌ、クロロホルム６０ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド２．６ｇを加え、室温で４８時間撹拌した。反応混合物をエタノールに注ぎ、ポリアリレンビニレン（ｃ）（構造式（２３））が０．８５ｇ得られた。このときの収率は４９％であった。このポリアリレンビニレン３はレモン色の粉末固体である。

（４）ハイブリッド材料の生成
そして前記ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）を、ゾル−ゲル法においてシラン系の無機ガラスに混合し、ハイブリッド材料を生成した。

内径１５ｍｍのポリプロピレン製試験管に、ポリアリレンビニレン（ａ）（構造式（２１））を５ｍｇ、ポリアリレンビニレン（ｂ）（構造式（２２））を２ｍｇ、ポリアリレンビニレン（ｃ）（構造式（２３））を１ｍｇ、テトラヒドロフランを６ｍｌ、テトラエトキシシランを４ｍｌ、ジメチルスルホキシドを１ｍｌ、１規定塩酸を１ｍｌ加え、室温でよく撹拌した。その後、試験管を恒温器に設置し、室温から１００度まで３日間かけてゆっくり昇温し、２日間に渡りその温度を維持した。このようにして得られた円筒状ゲルを取り出し、減圧下８０度で１２時間放置した。その結果、ポリマーの析出や亀裂のない薄いオレンジ色の透明固体としてシリカハイブリッドが得られた。

図１は、合成されたポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）をそれぞれ１ｍｇずつとり、４ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、その溶液に３６５ｎｍの紫外光を照射することによって得られる発光スペクトルと、得られたシリカハイブリッドに３６５ｎｍの紫外光を照射することによって得られる発光スペクトルとを重ねて示したものである。図１中「ＰＡＶ（ａ）」はポリアリレンビニレン（ａ）を、「ＰＡＶ（ｂ）」はポリアリレンビニレン（ｂ）を、「ＰＡＶ（ｃ）」はポリアリレンビニレン（ｃ）を示す。

ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）の最大発光波長は、それぞれ、５５４ｎｍ、５１０ｎｍ、及び４７５ｎｍである。このことは、ポリアリレンビニレン１、２、及び３の発光色が、それぞれ、赤、緑、及び青色であることを示している。また、シリカハイブリッド材料は、４５０ｎｍから５７０ｎｍにかけて幅の広いブロードな発光が観測された。このような幅広いスペクトルは、三種類のポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）の発光スペクトルの線形和として観測された。すなわち、ポリアリレンビニレン１〜３は溶液状態の主鎖構造を保持したまま、ガラス中に固定化された状態で発光しており、しかも、独立に固有の発光を行っていることを意味している。このことは、赤、緑、青の分子サイズの微小な発光素子が、無数に集積していることと同じである。

次いで、比較例について説明する。図２は、得られたシリカハイブリッド材料、三種類のポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）の混合溶液（比較例１）、三種類のポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）をキャスティングして形成されたフィルム（比較例２）に波長が３６５ｎｍの紫外光を照射することによって得られる発光スペクトルを示したものである。

（比較例１）
本比較例は、ポリアリレンビニレン（ａ）（構造式（２１））を５ｍｇ、ポリアリレンビニレン（ｂ）（構造式（２２））を２ｍｇ、ポリアリレンビニレン（ｃ）（構造式（２３））を１ｍｇテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させて、混合溶液を作製した。図２に示すように、最大発光波長が５１０ｎｍの比較的幅の狭いスペクトルが観測され、緑色に近い発光を示すことがわかった。このことは、溶液中で分子同士の接触が可能なために、電子移動もしくはエネルギー移動が起きてしまい、赤、緑、青の三色発光ポリマーを単に混合しただけでは白色発光が得られにくいことを示している。

（比較例２）
本比較例は、ポリアリレンビニレン（ａ）（構造式（２１））を５ｍｇ、ポリアリレンビニレン（ｂ）（構造式（２２））を２ｍｇ、ポリアリレンビニレン（ｃ）（構造式（３３））を１ｍｇテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、その溶液を石英板上にキャストして混合フイルムを作製した。図２に示すように、最大発光波長が５１０ｎｍの比較的幅の狭いスペクトルが観測され、緑色に近い発光を示すことがわかった。このことは、固体中で分子同士の接触が起こっているので、電子移動もしくはエネルギー移動が容易に起きていることを示している。

次いで、本実施の形態に係るハイブリッド材料を用いた白色発光光源について記す。図３は本発明に係るポリアリレンビニレンとガラスとのハイブリッド材料からなる白色発光光源１の構造を示した断面模式図である。この白色発光光源は、平板状の基材３の一方の面上に前記のようにして得られたハイブリッド材料層２が形成され、基材３の他方の面には、紫外発光するＥＬ層５と、このＥＬ層５の各面に形成される上部電極層４と下部電極層６とが形成される。ＥＬ層５は、上部電極層４及び下部電極層６により電圧を印加されることにより紫外発光し、ハイブリッド材料層２は、ＥＬ層５から紫外線の照射を受けて発光する。このように、紫外線を発光する素子にハイブリッド材料の層を組み合わせることにより、白色発光を実現するものである。紫外発光するＥＬ層５については、一般に用いられている材料を適応することができる。そして、さまざまな発光特性を有するポリアリレンビニレンの量を変化させることにより、発光スペクトルの最大発光波長や発光ピークの分布をコントロールすることが可能である。

図４は、本実施形態に係るハイブリッド材料を用いた白色発光光源の他の構造の例を示した断面模式図である。この白色発光光源１０は、下部電極層１７上に、電子を輸送して注入するための電子輸送層１６と、本発明に係るハイブリッド材料から形成される発光層１５と、正孔を輸送して注入するための正孔輸送層１４と、上部電極１３と、基材１２とが積み重ねられるようにして形成される積層構造を有する。そして、電子輸送層１６から輸送された電子と正孔輸送層１４から輸送された正孔とが、発光層１５において再結合し、これにより発光を取り出すことができるように構成される。なお、この白色発光光源１０を構成するこれら各層１２〜１７のうち、発光層１５を除いては、従来より一般に用いられている材料を適用することができる。

以上、本発明の実施の形態及び各種実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

たとえば、３種類のポリアリレンビニレンの混合割合を調整することにより、白色に限らず種々の色の光源を構成することが可能である。

３種類のポリアリレンビニレンとシリカのハイブリッド材料と、３種類のポリアリレンビニレンのテトラハイドロフラン溶液の溶液スペクトルを示したグラフである。図中、「Ｒ−ＰＡＶ」は赤色発光可能なポリアリレンビニレンを、「Ｇ−ＰＡＶ」は緑色発光可能なポリアリレンビニレンを、「Ｂ−ＰＡＶ」は青色発光可能なポリアリレンビニレンを意味する。 ３種類のポリアリレンビニレンとシリカのハイブリッド材料、３種類のポリアリレンビニレンを溶解したテトラハイドロフラン溶液、およびこの溶液をキャスティングして得られたフィルムの発光スペクトルを示したグラフである。 本発明に係るポリアリレンビニレンとガラスとのハイブリッド材料からなる白色発光光源の構造を示した断面模式図である。 本発明に係るポリアリレンビニレンとガラスとのハイブリッド材料からなる白色発光光源の他の構造を示した断面模式図である。

符号の説明

１ 白色発光光源
２ ハイブリッド材料
３ 基材
４ 上部電極
５ 紫外発光ＥＬ層
６ 下部電極

Claims (4)

1. 下記のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも一種類と、アルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも一種類がシラン系ガラスに混合されてなることを特徴とする有機ＥＬハイブリッド材料。
   （ａ）下記の式で表されるジアルデヒド化合物、
   

   

   と、下記の式で表されるジホスホニウム塩化合物、
   

   

   とのウィティッヒ反応により生成される下記の式で表されるΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン
   

   

   （ｂ）下記の式で表されるジアルデヒド化合物、
   

   

   と、下記の式で表されるジホスホニウム塩化合物、
   

   

   とのウィティッヒ反応により生成される下記の式で表されるΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン
   

   

   （ｃ）下記の式で表されるジアルデヒド化合物、
   

   

   と、下記の式で表されるジホスホニウム塩化合物、
   

   

   とのウィティッヒ反応により生成される下記の式で表されるΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン
   

   
2. 前記アルコキシシランがテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬハイブリッド材料。
3. 下記のポリアリレンビニレン高分子（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくともいずれか一種類と、アルコキシシランとをテトラハイドロフランの溶媒に溶解して、ゾル−ゲル法により生成することを特徴とする有機ＥＬハイブリッド材料の製造方法。
   （ａ）下記の式で表されるジアルデヒド化合物、
   

   

   と、下記の式で表されるジホスホニウム塩化合物、
   

   

   とのウィティッヒ反応により生成される下記の式で表されるΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン
   

   

   （ｂ）下記の式で表されるジアルデヒド化合物、
   

   

   と、下記の式で表されるジホスホニウム塩化合物、
   

   

   とのウィティッヒ反応により生成される下記の式で表されるΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン
   

   

   （ｃ）下記の式で表されるジアルデヒド化合物、
   

   

   と、下記の式で表されるジホスホニウム塩化合物、
   

   

   とのウィティッヒ反応により生成される下記の式で表されるΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン
   

   
4. 前記テトラハイドロフランの溶媒又は前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種類とアルコキシシランとをテトラハイドロフランの溶媒に溶解した溶液に、ジメチルスルホキシドを添加することを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬハイブリッド材料の製造方法。
   

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