KR20150052789A

KR20150052789A - 고리형 결합기를 포함하는 신규한 안트라센 블루 리간드 유도체

Info

Publication number: KR20150052789A
Application number: KR1020140152278A
Authority: KR
Inventors: 강병남; 안자은; 최지은; 이동현; 이종찬
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2015-05-14

Abstract

본 발명은 고리형 결합기(cyclic anchoring group)를 포함하는 신규한 안트라센 블루 리간드 유도체에 관한 것으로, 본 발명의 신규한 화합물은 블루 리간드 말단에 고리형 결합기를 치환함으로써 리간드와 코어/쉘 구조체와의 안정성 및 결합력을 향상시켜 전자전달 효율이 우수할 뿐 아니라, 양자점과 결합시 별도의 다른 청색, 녹색 및 적색 양자점의 필요 없이, 한 가지 양자점으로 백색 발광을 실현할 수 있으므로 발광소자의 수명 향상에 기여할 수 있다.

Description

고리형 결합기를 포함하는 신규한 안트라센 블루 리간드 유도체 {NOVEL ANTHRACENE BLUE LIGAND DERIVATIVE COMPRISING CYCLIC ANCHORING GROUP}

본 발명은 고리형 결합기(cyclic anchoring group)를 포함하여 산화를 방지함으로써 전자전달 효율이 우수한 신규한 안트라센 블루 리간드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광 양자점 다이오드 소자에 관한 것이다.

유기발광소자는 빠른 응답속도, 넓은 시야각, 얇은 두께의 특성으로 차세대 디스플레이 소자 기술로 많은 주목을 받고 있다. 특히 높은 색순도와 고효율의 장점을 가지는 양자점(퀀텀닷; Quantun dot)을 사용한 유기발광소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 양자점은 직경이 나노미터 크기로 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 발광을 하는데 입자 사이즈가 작을수록 짧은 파장의 빛을 발생하고 클수록 긴 파장의 빛을 발생한다. 양자점은 CdSe, CdTe, CdS가 주로 사용되며, 입자 사이즈를 제어함에 따라 다양한 가시광선 영역의 발광스펙트럼을 얻을 수 있다. 이러한 코어(core) 표면에 CdS나 ZnS와 같은 쉘(shell)을 단일막 또는 이중막으로 씌워 응용 목적에 맞게 코어/쉘 또는 코어/이중(double) 쉘 등의 형태로 합성하여 사용한다.

종래의 연구된 발광소자로서 양자점을 이용하여 백색광을 내려는 시도는, 보통 청색, 녹색 및 적색을 가지는 발광층을 적층하거나 세 가지 색을 가지는 양자점을 혼합하여 단일 발광층으로 제작하였다. 이는 구조가 복잡해지고 제작 공정이 어려워지는 단점이 있다.

또한 종래 연구된 블루 안트라센 유도체의 양자점의 원리는 카복실산, 아민, 포스핀, 포스파이트 및 싸이올 기를 결합기로 치환하여 리간드 말단에 도입하고 코어/쉘과 결합을 시키는 것이다. 상기 결합기가 싸이올 화합물인 경우는 빛에 의해 쉽게 분자간 호모-커플링 반응(intermolecular homo-coupling reaction)을 통해 산화되어 다이설파이드(disulfide) 형태의 화합물로 변화된다(도 1 및 3 참조). 따라서 싸이올 결합기를 도입하여 사용할 경우 구조가 산화되어 결합 사이트가 사라지게 되고, 이는 블루 리간드와 코어/쉘과의 결합력 저하로 이어져 전자전달 효율이 저하되고 산화로 인해 안정성 및 수명이 낮아지는 문제가 있었다.

따라서 본 발명은 청색 발광 재료인 안트라센 블루 리간드 말단에 고리형 결합기를 치환하여 산화를 방지함으로써 블루 리간드와 코어/쉘 구조체와의 안정성 및 결합력을 향상시켜 수명 향상에 기여할 수 있을 뿐 아니라, 양자점과 결합시 별도의 다른 청색, 녹색 및 적색 양자점의 필요 없이, 한 가지 양자점으로 백색 발광을 실현할 수 있는 신규한 안트라센 블루 리간드 유도체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 상기 화합물을 리간드로 포함하는 양자점 및 이을 포함하는 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 화합물을 포함하여 전자전달 효율이 우수한 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 2의 안트라센 블루 리간드 및 고리형 결합기(cyclic anchoring group)로서 하기 화학식 3의 고리형 화합물을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식들에서,

Ar은 탄소수가 6 내지 30인 방향족 고리 화합물을 하나 이상 포함하는 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리 화합물이고;

X는 NH, O 또는 S이고, 여기서 H는 중수소; 탄소수 1 내지 50의 알킬, 이소알킬(가지형 알킬), 알콕시, 탄소수 2 내지 50의 알켄, 알킨, 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬, 시클로알켄, 시클로알킨, 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴; 또는 헤테로 원자로 치환될 수 있으며;

Z는 전자끄는 기(electron-withdrawing group)이고;

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 50의 알킬, 이소알킬(가지형 알킬), 알콕시, 탄소수 2 내지 50의 알켄, 알킨, 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬, 시클로알켄, 시클로알킨, 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴; 또는 헤테로 원자이고;

m은 0 또는 1의 정수이며;

n은 0 내지 10의 정수이다.

또한 본 발명은 상기 화합물의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 코어/쉘의 구조체와 쉘의 표면에 부착된 리간드를 포함하는 양자점으로서,

상기 리간드가 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점을 제공한다.

또한 본 발명은 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 화합물을 전자전달층에 포함하는 발광소자를 제공한다.

본 발명의 신규한 화합물은 블루 리간드 말단에 고리형 결합기를 치환함으로써 종래 안트라센 블루 리간드의 산화 문제점을 해결할 수 있다. 이로 인해, 리간드와 코어/쉘 구조체와의 안정성 및 결합력을 향상시켜 전자전달 효율이 우수하므로 수명 향상에 기여할 수 있을 뿐 아니라, 양자점과 결합시 별도의 다른 청색, 녹색 및 적색 양자점의 필요 없이, 한가지 양자점으로 백색 발광을 실현할 수 있다.

또한 본 발명의 신규한 안트라센 블루 리간드 유도체를 포함하는 화합물은 전자전달능력이 우수하여 OLED(organic light-emitting display), QLED(quantum dot light-emitting display), HOLED(hybrid organic light-emitting display), OPV(organic photovoltaics), OTFT(organic thin film transistor) 등과 같은 다양한 분야의 발광소자에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 종래의 싸이올 결합기를 포함하는 안트라센 블루 리간드의 결합 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따라 고리형 결합기를 포함하는 신규한 안트라센 블루 리간드 유도체의 결합 모식도이다.
도 3는 종래의 싸이올 화합물이 빛에 의해 쉽게 분자간 호모-커플링 반응(intermolecular homo-coupling reaction)을 통해 산화되어 다이설파이드(disulfide) 형태의 화합물로 결합하였을 때의 ¹H-NMR 자료이다.
도 4은 본 발명의 일실시예에 따른 CdSe/ZnS 합성 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 발광소자의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 발광 양자점의 FT-IR 스펙트라를 측정한 것이다.
도 7는 본 발명의 일실시예에 따른 발광소자의 UV 흡수, PL 스펙트라 및 색좌표를 측정한 것이다.

본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 화학식 2의 안트라센 블루 리간드 및 코어/쉘의 쉘과 상기 블루 리간드를 연결하는 고리형 결합기로서 하기 화학식 3의 고리형 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식들에서,

Z는 전자끄는 기이고;

m은 0 또는 1의 정수이며;

n은 0 내지 10의 정수이다.

본 발명에서, 상기 화학식 2의 Ar는 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 하기 구조식들의 아릴구조에 포함된 수소는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₄₀의 알킬기; C₂~C₄₀의 알케닐기; C₁~C₄₀의 알콕시기; C₃~C₄₀의 시클로알킬기; C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기; C₆~C₄₀의 아릴기; C₃~C₄₀의 헤테로아릴기 ; C₃~C₄₀의 아르알킬기 ; C₃~C₄₀의 아릴옥시기 ; C₃~C₄₀의 아릴싸이오기 또는 Si로 치환될 수 있다.

본 발명에서, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 하기 구조식들에서 H는 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₄₀의 알킬기; C₂~C₄₀의 알케닐기; C₁~C₄₀의 알콕시기; C₃~C₄₀의 시클로알킬기; C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기; C₆~C₄₀의 아릴기; C₃~C₄₀의 헤테로아릴기 ; C₃~C₄₀의 아르알킬기 ; C₃~C₄₀의 아릴옥시기 ; C₃~C₄₀의 아릴싸이오기 또는 Si로 치환될 수 있다:

본 발명의 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 어느 하나로 나타내어질 수 있다:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]

본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[반응식 1]

상기 반응식에서, Ar, X, Z, R₁ 및 R₂, m 및 n은 화학식 1에서 설명한 바와 같다.

상기 반응식 1을 보다 자세히 설명하면 하기와 같다.

1) 알콜 및 트리메틸실릴 클로라이드(TMS-Cl)를 용매 중에서 반응시켜 화학식 B의 화합물을 제조한 다음, 화학식 C의 화합물을 첨가하고 환류 교반하여 화학식 D의 화합물을 제조하고, 여기에 테트라부틸암모늄 플로라이드(TBAF, THF에 녹인 1 M 용액)를 첨가하여 상온에서 교반하여 화학식 E의 화합물을 제조한 다음, 여기에 옥살릴 클로라이드를 첨가하고 용매 중에서 저온에서 용해시킨 후, 트리에틸아민과 반응시켜 화학식 2의 안트라센 블루 리간드를 제조하는 단계;

2) 화학식 F의 화합물과 화학식 G의 화합물을 이온성 액체(ionicliquid)를 용매로 사용하여 완전히 용해시킨 후 상온에서 탄산칼륨을 첨가하고 교반하여 화학식 3의 고리형 결합기를 제조하는 단계; 및

3) 상기 화합물 2와 화합물 3을 용매에 용해시키고 수산화나트륨을 첨가하여 환류 교반함으로써 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계.

본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 전자전달능력이 우수하여 OLED(organic light-emitting display), QLED(quantum dot light-emitting display), HOLED(hybrid organic light-emitting display), OPV(organic photovoltaics), OTFT(organic thin film transistor) 등과 같은 다양한 분야의 발광소자에 전자수송층 형성에 유용하게 사용될 수 있으며, 염료감응태양전지의 염료로도 사용될 수 있다.

또한 본 발명은 코어/쉘의 구조체와 쉘의 표면에 부착된 리간드를 포함하는 양자점으로서, 상기 리간드가 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점을 제공하는 바, 본 발명의 양자점은 하기 구조식 1과 같은 구조를 가질 수 있다. 하기 구조식 1에서는 코어/쉘에 화학식 1로 표시되는 리간드가 2개 결합되어 있으나 1 내지 30개의 사이에서 임의로 조정될 수 있다.

[구조식 1]

본 발명에 따른 상기 양자점은 코어/쉘의 구조체가 분산된 용액에 발광그룹을 함유한 리간드를 가한 후, 교반하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 상기에서 코어/쉘의 구조체의 제조는 공지의 방법들이 사용될 수 있음은 물론이며, 구체적으로 도 4에 기재된 합성방법을 따를 수 있으며, 대한민국특허공개 제2013-0014251호에 기재된 코어/쉘 구조체를 이용할 수도 있다. 또한 코어/쉘의 구조체에 발광그룹을 함유한 리간드를 부착하는 방법에서 상기 교반은 상온 내지 100 ℃의 온도에서 0.1 내지 100시간 동안 이루어 질 수 있다. 본 발명에서 말단에 발광 그룹을 포함한 전체 백색 발광 양자점의 크기는 임의로 조절 가능하며, 바람직하기로는 5 내지 30 nm, 더욱 바람직하기로는 10 내지 20 nm인 것이 좋다.

특히 본 발명에 따른 양자점은 블루 리간드 말단에 고리형 결합기를 치환함으로써 리간드와 코어/쉘 구조체와의 안정성 및 결합력을 향상시켜 전자전달 효율이 우수하므로 수명 향상에 기여할 수 있을 뿐 아니라, 양자점과 결합시 별도의 다른 청색, 녹색 및 적색 양자점의 필요 없이, 한가지 양자점으로 백색 발광을 실현할 수 있다. 바람직하기로는 상기 양자점은 코어/쉘 구조체와 발광그룹이 보색관계에 있을 때 코어/쉘 구조체와 발광그룹의 발광강도비는 차이가 30% 이내인 것이 백색광원으로 바람직하다. 즉, 블루 영역대의 발광강도가 1일 때 보색 영역대의 발광강도는 0.7 내지 1.3이 바람직하며, 적색 영역대의 발광강도가 1일 때 보색 영역대의 발광강도는 0.7 내지 1.3인 것이 좋다.

또한 본 발명은 상기 백색 발광 양자점을 이용한 발광소자(QLED) 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 상기 발광소자는 본 발명에 따른 상기 양자점의 사용하여 형성한 발광층을 제외하고는 다른 공지 기술이 적용될 수 있음은 물론이다.

일예로 발광소자는 일실시예에 따르면 기판 - 음극 - 본 발명에 따른 백색 발광 양자점으로 형성한 발광층 - 양극이 순차적으로 형성될 수 있도록 구성할 수 있으며, 상기 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 더욱 형성할 수 있고, 발광층과 양극 사이에 정공수송층을 더욱 형성할 수도 있다. 또한 필요에 따라 전자수송층과 발광층 사이에 정공억제층을 더욱 포함할 수도 있으며, 각 층들 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다.

본 발명에서 백색 발광 양자점을 이용한 발광소자(QLED) 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며, 상기 발광층을 포함한 각각의 유기막의 두께는 30 내지 100 nm인 것으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 백색 발광 양자점을 사용하여 발광층으로 사용하는 경우, 예를 들어 전자수송 상기 유기 전계 발광 소자에서는 각 층 사이에 버퍼층이 형성될 수 있는 바, 이와 같은 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공억제층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiF, BaF 2 또는 MgF 2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

보다 구체적으로 본 발명의 발광소자는 도 5에 기재된 방법에 따라 제조될 수도 있다.

상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 발광소자는 별도의 필터층을 구비하지 않고도 자체만으로 백색광을 발광할 수 있기 백색 발광 양자점으로 발광층을 형성하기 때문에 구조가 단순하면서도 안정성이 높으며, 종래의 발광소자에 비하여 우수한 색순도, 및 높은 발광효율을 가지게 된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예: 반응식 1에 따른 안트라센 블루 리간드 유도체를 합성(화학식 1-6)하고 이를 이용하여 QLED 소자를 제작하였다.

1)화합물 (b)의 합성

9-브로모-1-노나놀 10 g(44.8 mmol, 화합물 (a))을 플라스크에 넣고 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 35 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 0 ℃에서 트리에틸아민(TEA) 12.5 ml(44.8 mmol)을 서서히 적가하였다. 온도를 유지한 상태에서 트리메틸실릴 클로라이드(TMS-Cl) 8.53 ml(67.2 mmol)을 첨가한 후, 상온에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수로 세척하고 탄산나트륨 및 에틸아세테이트로 추출한 다음, 황산나트륨으로 건조하고 컬럼 크로마토그래피(용출액: 에틸아세테이트)로 무색의 액체 화합물(b) 7.2 g(54.4% yield)을 얻었다.

¹H NMR(Varian 400 MHz, CDCl₃): δ 0.21(s, 9H), 1.28-1.29(m, 8H), 1.38-1.45(m, 4H), 1.76-1.84(m, 2H), 3.38-3.40(m, 2H), 3.50-3.58(m, 2H)

2) 화합물 (d)의 합성

화합물 (c)를 플라스크에 넣고 드라이 THF 용매에 완전히 용해시킨 후, -78 ℃에서 n-BuLi(헥산에 녹인 1.6 M 용액)을 천천히 첨가하였다. 온도를 유지 하면서 30분 동안 교반 후, 상기에서 얻은 화학식 (b)의 화합물을 넣고 다시 환류조건으로 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 상온에서 식힌 후 암모늄 클로라이드 수용액으로 퀀칭하고 에틸아세테이트로 씻어주었다. 유기층을 증류수와 염수로 씻어내고 황산나트륨으로 건조 후, 실리카 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 무색의 액체 화합물 (d) 0.9 g (64.2% yield)을 얻었다.

¹H NMR(Varian 400 MHz, CDCl₃): δ 0.21(s, 9H), 1.28-1.29(m, 8H), 1.38-1.45(m, 4H), 1.76-1.84(m, 2H), 3.38-3.40(m, 2H), 3.70-3.74(m, 2H), 7.37(5H, m), 7.52(4H, m), 7.89(2H, d, J= 9.2 Hz), 7.96(2H, d, J= 8.8 Hz)

3) 화합물 (e)의 합성

상기에서 얻은 화합물 (d)를 플라스크에 넣고 드라이 THF 용매를 첨가하여 용해시킨 후 테트라부틸암모늄 플로라이드(TBAF, THF에 녹인 1 M 용액)를 첨가하여 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 암모늄 클로라이드 수용액으로 퀀칭하고 에틸아세테이트로 추출한 다음, 염수로 씻고 황산나트륨으로 건조 후, 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (e) 0.3 g (93.7% yield)를 합성하였다.

¹H NMR(Varian 400 MHz, CDCl₃): δ 1.29(m, 8H), 1.43-1.61(m, 6H), 3.06(t, 2H), 3.65(s, 1H), 3.79(t, 2H), 7.31-7.35(2H, m), 7.40-7.42(2H, m), 7.48-7.59(5H, m), 7.66(2H, d, J= 8.8 Hz), 8.33(2H, d, J= 9.2 Hz)

4) 화합물 (f)의 합성

옥살릴 클로라이드 0.48 g(3.78 mmol)를 플라스크에 넣고 드라이 디클로로메탄 용매를 첨가하여 -78 ℃에서 용해시킨 후, DMSO를 조심스럽게 질소분위기에서 첨가하여 15분간 교반하였다. 온도를 유지한 상태에서 드라이 디클로로메탄 용매에 상기 화합물 (e)가 녹아있는 용액과 트리에틸아민을 첨가한 후, 상온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 농축한 후, 에틸아세테이트로 추출하고 탄산나트륨과 염수로 씻어주고, 무수의 황산나트륨으로 건조시킨 후 용매를 제거해 화합물 (f) 0.94 g (95% yield)을 합성하였다.

¹H NMR(Varian 400 MHz, CDCl₃): δ 1.29(s, 8H), 1.58-1.61(m, 4H), 3.06(t, J= 6.8 Hz, 2H), 3.65(s, 1H), 3.79(t, 2H), 7.37-7.41(m, 5H), 7.52(m, 4m), 7.89(d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.96(d, J= 9.2 Hz, 2H), 8.32(t, 1H)

5) 화합물 (i)의 합성(고리형 결합기)

화합물 (g) 2.0 g(17.68 mmol)과 화합물 (h) 2.05 g(17.68 mmol) 그리고 acetate ammonium 0.68 g(8.84 mmol)를 플라스크에 넣고 이온성 액체(ionic liquid)를 용매로 사용하여 완전히 용해시킨 후 6 시간 동안 교반시켜 합성 진행하였다. 반응 종료 후 diethyl ether로 씻어 주어 화합물 (i) 1.8 g(62% yield)를 합성하였다.

¹H NMR(Varian 400 MHz, CDCl₃): δ 1.52(s, 6H), 1.82(s, 3H), 2.14(s, 2H)

6) 화합물 (j)의 합성

화합물 (f) 0.9 g (2.3 mmol)과 화합물 (i) 0.41 g (2.5 mmol)를 플라스크에 넣고 물과 에틸알콜을 사용하여 완전히 용해시킨 후 상온에서 수산화나트륨을 첨가하고 reflux 상태에서 6 시간 동안 환류 교반하여 합성 진행하였다. 반응 종료 후 소량의 에탄올을 사용하여 씻어주고 나서 다시 에탄올로 재결정 시켜주어 화합물 (j) 0.8 g (65% yield)을 합성하였다.

¹H NMR(Varian 400 MHz, CDCl₃): δ 1.29(s, 6H), 1.52-1.61(m, 8H), 2.14-2.18(m, 4H), 3.06(t, 2H), 5.72(d, 1H, J= 15.1 Hz), 6.27(d, 1H, J=15.1 Hz), 7.37-7.41(m, 5H), 7.51-7.52(m, 4H), 7.84-8.0(m, 5H)

7) CdSe/ZnS 합성

카드뮴 산화물의 0.4 mmol CDO (99.99%), 아연 아세테이트 4 mmol (99.9%, 분말)과 올레산 (OA)의 5.58 mL를 100 mL의 3구 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 150 ℃로 39분 동안 가열하였다. 다음 1-octadecene (ODE) 20 mL를 넣고 온도를 310 ℃로 증가하였다. trioctylphosphine 3 mL(TOP), 셀레늄 1 mmol(SE), 황 (S) 2.3 mmol을 빠르게 플라스크에 주입 하였다. 반응 온도를 10분 동안 310 ℃로 유지한 후 상온으로 냉각하였다. 생성된 양자점을 클로로포롬 20 mL와 과량의 아세톤으로 정제하였다(3회 이상). 양자점을 5.0 mg/mL의 농도로 클로로포롬 또는 헥산에 redispersed 하였다.

8) ZnO nanoparticles 합성

ZnO 나노입자는 전자 수송층으로 사용되며, ZnO 나노 입자 합성을 위한 일반적인 방법은 Zinc acetate를 dimethyl sulfoxide (DMSO, 0.5 M) 30 ml 넣고, 에탄올에 테트라메틸암모늄하이드(TMAH) (O.55 M) 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 원심분리하여 에탄올과 과도한 아세톤 혼합물로 세척 하였다. 합성된 ZnO 나노입자는 30 mg/mL 의 농도로 에탄올에 분산 및 LED 제조 장치에 대한 전자수송층 재료로 사용하였다.

9) 백색양자점 합성(Ligand Exchange)

상기 제조한 양자점으로 CdSe/ZnS 용액 (0.2 ml, 4 mg/ml in hexane)을 제조하고, 상기 제조한 발광물질 (0.5 ml, 0.03 M in hexane)을 첨가하고 30분간 상온에서 교반하였다. 반응플라스크에 methanol을 가하여 고체화 시킨 후에 원심 분리하여 백색 양자점을 제조하였다. Ligand exchange 결과는 IR DATA(도 6 FT-IR 스펙트라 (a)화학식 1-6, (b)화학식 1-6 + CdSe/Zns)에서 Blue Ligand의 고리형 화합물의 C=O 결합이 CdSe/ZnS 양자점에 흡착됨을 확인하였고, UV흡수 및 PL 스펙트라(도 7 (a))를 확인하였다.

10) QLED 소자 제작

QLED는 인듐주석산화물이 코팅된 유리(ITO/유리) 기판(sheet resistance<10πΩ/□)에 제작하였다. ITO 유리는 1 분간 초음파를 사용하여 아세톤과 이소프로필알코올로 세척하였고, 아르곤/산고 1 분간 플라즈마 처리하였다. poly(3,4-ethylene dioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS, Baytron P AI 4083) 9:1 부피비로 이소프로필아코올로 희석 한 후, 30 초간 4,000 rpm으로 스핀 코팅했다. PEDOT:PSS 코팅 된 ITO 유리를 대기 중에 10 분 동안 120 ℃로 핫 플레이트로 베이킹 해 주었다. 코팅된 기판을 N₂ 로 채워진 글로브 박스에서 폴리비닐카바졸(PVK, 클로로벤젠의 0.01 g/mL)을 30 초 동안 3,000 rpm 으로 스핀코팅 한 후, 30 분 동안 180 ℃에서 기판을 베이킹 처리하여 홀 수송층으로 사용하였다. 발광층으로는 상기 9)에서 만든 백색 양자점 용액을 20 초 동안 1,500 rpm 스핀코팅하였다. 다음, ZnO 나노입자 (30 mg/mL) 용액을 30 초 동안 1,500 rpm 으로 스핀코팅하고, 기판은 150 ℃에서 30 분간 베이킹 해주었다. 마지막으로, 이러한 다층 박막기판을 고진공 증착 챔버 (배경 압력 ~ 5 x 10^-6 torr)에 넣고 알루미늄 cathode (100 nm의 두께)를 증착하여 백색 발광을 하는 QLED 소자를 제작하였다.(도 7 (b))

Claims

화학식 2의 안트라센 블루 리간드 및 고리형 결합기(cyclic anchoring group)로서 하기 화학식 3의 고리형 화합물을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식들에서,
Ar은 탄소수가 6 내지 30인 방향족 고리 화합물을 하나 이상 포함하는 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리 화합물이고;
X는 NH, O 또는 S이고, 여기서 H는 중수소; 탄소수 1 내지 50의 알킬, 이소알킬(가지형 알킬), 알콕시, 탄소수 2 내지 50의 알켄, 알킨, 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬, 시클로알켄, 시클로알킨, 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴; 또는 헤테로 원자로 치환될 수 있으며;
Z는 전자끄는 기(electron-withdrawing group)이고;
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 50의 알킬, 이소알킬(가지형 알킬), 알콕시, 탄소수 2 내지 50의 알켄, 알킨, 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬, 시클로알켄, 시클로알킨, 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴; 또는 헤테로 원자이고;
m은 0 또는 1의 정수이며;
n은 0 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2의 Ar이 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화합물:

하기 구조식들의 아릴구조에 포함된 수소는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₁~C₄₀의 알킬기; C₂~C₄₀의 알케닐기; C₁~C₄₀의 알콕시기; C₃~C₄₀의 시클로알킬기; C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기; C₆~C₄₀의 아릴기; C₃~C₄₀의 헤테로아릴기 ; C₃~C₄₀의 아르알킬기 ; C₃~C₄₀의 아릴옥시기 ; C₃~C₄₀의 아릴싸이오기 또는 Si로 치환될 수 있다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물이 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화합물:
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]
하기 반응식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물의 제조방법:
[반응식 1]

상기 식에서,
Ar은 탄소수가 6 내지 30인 방향족 고리 화합물을 하나 이상 포함하는 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리 화합물이고;
X는 NH, O 또는 S이고, 여기서 H는 중수소; 탄소수 1 내지 50의 알킬, 이소알킬(가지형 알킬), 알콕시, 탄소수 2 내지 50의 알켄, 알킨, 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬, 시클로알켄, 시클로알킨, 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴; 또는 헤테로 원자로 치환될 수 있으며;
Z는 전자끄는 기(electron-withdrawing group)이고;
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 50의 알킬, 이소알킬(가지형 알킬), 알콕시, 탄소수 2 내지 50의 알켄, 알킨, 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬, 시클로알켄, 시클로알킨, 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴; 또는 헤테로 원자이고;
m은 0 또는 1의 정수이며;
n은 0 내지 10의 정수이다.
코어/쉘의 구조체와 쉘의 표면에 부착된 리간드를 포함하는 양자점으로서,
상기 리간드가 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점.
제6항에 있어서,
상기 양자점은 백색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 양자점.
제7항에 있어서,
상기 코어/쉘 구조체의 발광강도가 1일 때 보색관계에 있는 리간드의 발광그룹의 발광강도는 0.7 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 양자점.
제6항에 있어서,
상기 양자점의 입경은 5 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 백색광을 발광하는 양자점.
코어/쉘의 구조체가 분산된 용액에 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 리간드를 가한 후, 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 백색 발광 양자점의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 교반은 상온 내지 100 ℃의 온도에서 0.1 내지 100시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점의 제조방법.
발광소자에 있어서,
발광물질로 제6항 기재의 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
발광소자의 제조방법에 있어서,
제6항 기재의 양자점으로 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
제1항 기재의 화합물을 전자수송층에 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.