JP2016505661A - 発光量子ドット - Google Patents
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Abstract
Description
従来研究された発光素子としての量子ドットは、水溶液上で分散性および安定性が落ち、色純度および発光特性が落ちるため、発光素子として用いることに困難があり、これに対するたゆまぬ研究が行われているのが実情である。
コア/シェルの構造体とシェルの表面に付着されたリガンドを含む量子ドットであって、
前記リガンドが発光グループを含む量子ドットを提供する。
本発明の発光量子ドットは、
コア/シェルの構造体とシェルの表面に付着されたリガンドを含む量子ドットであって、
前記リガンドが発光グループを含むことを特徴とする。
[構造式1]
[構造式2]
[反応式1]
[反応式3]
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、250ml入りフラスコに、2−ナフタレンボロン酸4.2g、9−ブロモアントラセン6.8g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.6g、トルエン50mlおよび炭酸ナトリウム8.4gを水50mlに溶解したものを入れ、還流しながら24時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却させて析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して、7.5gの結晶を収得した。
9−ブロモ−10−フェニルアントラセン8gを無水ジエチルエーテル(anhydrous diethyl ether)300mlに溶かした。ここで、0℃でn−BuLi(2M)18mlを徐々に入れた。0℃で1時間維持後、1,10−ジブロモデカン21.6mlを入れた。30分後、2時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、常温に冷却後、蒸留水80mlを入れた。有機層を集め、水層をエチルエーテル40mlで3回抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分除去後、ヘキサン(hexane)を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状9−(10−ブロモデシル)−10−フェニルアントラセン5.7g(50%)を得た。
9−(10−ブロモデシル)−10−フェニルアントラセン4g(1eq)とチオウレア1.3g(2eq)を無水エタノール50mlに溶かし、4時間還流攪拌した。ここに6Mの水酸化ナトリウム50mlを入れ、2時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、エタノール除去後、エチルアセテート30mlで3回抽出した。ブライン溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水分除去後、CHCl3を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状10−(10−フェニルアントラセン−9−イル)デカン−1−チオール1.4g(39%)を得た。
1H−NMR(CDCl3、Varian400MHz):δ1.26−1.38(6H、m)、1.43−1.46(4H、m)、1.62−1.66(2H、m)、1.85−1.90(4H、m)、3.42(2H、t、J=6.8Hz)、3.64−3.69(2H、m)、7.31−7.35(2H、m)、7.40−7.42(2H、m)、7.48−7.59(5H、m)、7.66(2H、d、J=8.8Hz)、8.33(2H、d、J=9.2Hz)。
LC−MS(LC:Agilent 1200、MS:LCQ Advantage Max):Mobile phase from 0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA] and 100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in6.0min)。Purityis99.72%、Rt=2.48min;MSCalcd.:426.24;MSFound426.2[M]。
前記合成例1で合成例3過程を繰り返し、但し、合成例2で1,10−ジブロモデカンの代わりに1,5−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色(Pale yellow)DJ−A−2を合成した。
1H−NMR(CDCl3、Varian400MHz):δ1.45(1H、t、J=7.6Hz)、1.74−1.81(4H、m)、1.87−1.92(2H、m)、2.60(2H、q、J=7.6Hz)、3.66−3.70(2H、m)、7.32−7.35(2H、m)、7.40−7.42(2H、m)、7.48−7.54(3H、m)、7.55−7.59(2H、m)、7.66(2H、d、J=8.4Hz)、8.31(2H、d、J=8.8Hz)。
LC−MS(LC:Agilent 1200、MS:LCQ Advantage Max):Mobile phase from 10%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA] and 90%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to5%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and95%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in6.0min)。Purityis99.52%、Rt=2.61min;MSCalcd.:356.16;MSFound356.2[M]。
前記合成例3および4の全体反応模式図は次の通りである。
前記合成例1で合成例3の過程を繰り返し、但し、合成例1で9−ブロモ−10−フェニルアントラセンの代わりに9−(4−ブロモフェニル)−10−フェニルアントラセンを使用し、白色固体DJ−A−3を合成した。
1H−NMR(CDCl3、Varian400MHz):δ1.32−1.45(12H、m)、1.60−1.63(2H、m)、1.75−1.78(2H、m)、2.52(2H、q、J=7.6Hz)、2.75−2.79(2H、m)、7.30−7.32(4H、m)、7.35−7.41(4H、m)、7.46−7.48(2H、m)、7.53−7.61(3H、m)、7.66−7.73(4H、m)。
LC−MS(LC:Agilent 1200、MS:LCQ Advantage Max):Mobile phase from 0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA] and 100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in10min)。Purityis99.62%、Rt=3.94min;MSCalcd.:502.27;MSFound502.2[M]。
前記合成例5で1,10−ジブロモデカンの代わりに1,5−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色(Pale yellow)固体DJ−A−4を合成した。
1H−NMR(CDCl3、Varian400MHz):δ1.39(1H、t、J=7.6Hz)、1.54−1.60(2H、m)、1.73−1.82(2H、m)、2.61(2H、q、J=7.6Hz)、2.79−2.82(2H、m)、7.31−7.33(4H、m)、7.39−7.40(4H、m)、7.47−7.49(2H、m)、7.54−7.60(3H、m)、7.67−7.73(4H、m)。
LC−MS(LC:Agilent 1200、MS:LCQ Advantage Max):Mobil ephase from 5%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA] and 95%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in6.0min)。Purityis99.58%、Rt=2.85min;MSCalcd.:432.19;MSFound432.2[M]。
前記合成例5および6の全体反応模式図は次の通りである。
前記合成例1で合成例3の過程を繰り返し、但し、合成例1で9−ブロモ−10−フェニルアントラセンの代わりに9−ブロモ−10−(2−ナフチル)アントラセンを使用し、黄色固体DJ−A−5を合成した。
1H−NMR(CDCl3、Varian400MHz):δ1.32−1.42(12H、m)、1.59−1.65(2H、m)、1.75−1.81(2H、m)、2.54(2H、q、J=7.6Hz)、2.79(2H、t、J=7.6Hz)、7.28−7.35(4H、m)、7.39−7.43(4H、m)、7.57−7.62(3H、m)、7.69−7.76(4H、m)、7.90−7.93(1H、m)、7.98(1H、s)、8.01−8.04(1H、m)、8.07(1H、d、J=8.4Hz)。
LC−MS(LC:Agilent 1200、MS:LCQ Advantage Max):Mobile phase from 0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA] and 100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in10min)。Purityis99.84%、Rt=4.95min;MSCalcd.:552.29;MSFound552.2[M]。
合成例7の全体反応模式図は次の通りである。
前記合成例7の過程を繰り返し、但し、合成例2で1,10−ジブロモデカンの代わりに1,5−ジブロモペンタンを使用し、黄色固体DJ−A−6を合成した。
1H−NMR(CDCl3、Varian400MHz):δ1.39(1H、t、J=7.2Hz)、1.62−1.54(2H、m)、1.85−1.71(4H、m)、2.61(2H、q、J=7.2Hz)、2.83−2.79(2H、m)、7.36−7.28(4H、m)、7.42(4H、s)、7.63−7.59(3H、m)、7.76−7.70(4H、m)、7.93−7.91(1H、m)、7.98(1H、s)、8.04−8.02(1H、m)、8.07(1H、d、J=8.4Hz)。
LC−MS(LC:Agilent 1200、MS:LCQ Advantage Max):Mobile phase from 0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA] and 100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in6.0min)。Purityis99.76%、Rt=2.23min;MSCalcd.:482.21;MSFound482.2[M]。
合成例8の全体反応模式図は次の通りである。
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、1000ml入りフラスコに、2,7−ジブロモ−9H−カルバゾール32.5g、ジフェニルアミン37.2g、トリス(ベンジリデンアセトン)パラジウム(0)4.6g、トルエン300mlおよびテトラブトキシドナトリウム100gを入れ、還流しながら24時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却させて析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して、40gの結晶を収得した。
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、1000ml入りフラスコに、前記結晶40g、9−ブロモアントラセン38g、トリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)2.2g、トルエン400mlおよびテトラブトキシドナトリウム60gを入れ、還流しながら24時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却させて析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して45gの結晶を収得した。
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、1000ml入りフラスコに、前記結晶45gと脱水処理したDMF(ジメチルホルムアミド)500mlを入れ、80℃で加熱し、原料を溶解させた後、50℃でN−ブロモコハク酸イミド15gを加えて、2時間攪拌した。反応終了後、精製水200mlに反応液を注入して析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して、42gの結晶を収得した。
9−(10−ブロモ−9−アントラシル)−N3、N3、N6、N6−テトラフェニル−9H−カルバゾール−3,6−ジアミン9.5gを無水ジエチルエーテル(anhydrous diethyl ether)300mlに溶かした。ここで、0℃でn−BuLi(2M)17.5mlを徐々に入れた。0℃で1時間維持後、1,10−ジブロモデカン22.4mlを入れた。30分後、2時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、常温に冷却後、蒸留水80mlを入れた。有機層を集め、水層をエチルエーテル40mlで3回抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分除去後、ヘキサン(hexane)を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状9−(10−ブロモデシル−9−アントラシル)−N3、N3、N6、N6−テトラフェニル−9H−カルバゾール−3,6−ジアミン6.3g(49%)を得た。
9−(10−ブロモデシル−9−アントラシル)−N3、N3、N6、N6−テトラフェニル−9H−カルバゾール−3,6−ジアミン4.1g(1eq)とチオウレア1.2g(2eq)を無水エタノール50mlに溶かし、4時間還流攪拌した。ここに6Mの水酸化ナトリウム50mlを入れ、2時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、エタノール除去後、エチルアセテート30mlで3回抽出した。ブライン溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水分除去後、(CHCl3:)を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状10−(10−フェニルアントラセン−9−イル)デカン−1−チオール1.4g(36%)を得た。
合成例1で合成例3の過程を繰り返して、但し、合成例2で1,10−ジブロモデカンの代わりに1,5−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色(Pale yellow)DJ−A−8を合成した。
1H NMR(CDCl3、400MHz):8.31(2H、d)、8.18(2H、s)、7.98(4H、m)、7.73(2H、d)、7.59(14H、m)、3.94(2H、t)、3.65(2H、t)、1.70−1.68(2H、m)、1.63−1.60(4H、m)、1.51(5H、m)
前記合成例10および12の全体反応模式図は次の通りである。
合成例1で合成例3の過程を繰り返して、但し、合成例11で9−(10−ブロモ−9−アントラシル)−N3、N3、N6、N6−テトラフェニル−9H−カルバゾール−3,6−ジアミンの代わりに9−(10−(4−ブロモフェニル)−9−アントラシル)−N3、N3、N6、N6−テトラフェニル−9H−カルバゾール−3,6−ジアミンを使用し、白色固体DJ−A−9を合成した。
1H NMR(CDCl3、400MHz):8.32(2H、d)、8.17(2H、s)、7.89(8H、m)、7.63(2H、d)、7.59(14H、m)、3.92(2H、t)、3.65(2H、t)、1.70−1.68(2H、m)、1.63−1.60(4H、m)、1.51(10H、m)
前記合成例13で1,10−ジブロモデカンの代わりに1,5−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色(Pale yellow)固体DJ−A−10を合成した。
1H NMR(CDCl3、400MHz):8.42(2H、d)、8.24(2H、s)、7.79(8H、m)、7.68(2H、d)、7.57(14H、m)、3.92(2H、t)、3.63(2H、t)、1.74−1.68(2H、m)、1.63−1.60(4H、m)、1.49(10H、m)
前記合成例13および14の全体反応模式図は次の通りである。
カドミウム酸化物の0.4mmolCDO(99.99%)、亜鉛アセテート4mmol(99.9%、粉末)とオレイン酸(OA)の5.58mLを100mLの3口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で150℃で30分間の加熱した。その次、1オクタデセン(ODE)20mLを入れ、温度を310℃に増加した。トリオクチルホスフィン(trioctylphosphine)3mL(TOP)、セレニウム1mmol(SE)、硫黄(S)2.3mmolを急速にフラスコに注入した。反応温度を10分間310℃で維持した後、常温に冷却した。生成された量子ドットをクロロホルム20mLと過量のアセトンで精製した(3回以上)。量子ドットを5.0mg/mLの濃度でクロロホルムまたはヘキサンに再分散(redispersed)した。
ZnOナノ粒子は電子輸送層として用いられ、ZnOナノ粒子合成のための一般的な方法は、酢酸亜鉛(Zinc acetate)をジメチルスルホキシド(DMSO、0.5M)30ml入れ、エタノールにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)(0.55M)混合物を1時間攪拌した。遠心分離してエタノールと過度のアセトン混合物で洗浄した。合成されたZnOナノ粒子は30mg/mLの濃度でエタノールに分散およびLED製造装置に対する電子輸送層材料として使用した。
前記合成例15で製造した量子ドットでCdSe/ZnS溶液(0.2ml、5mg/ml in hexane)を製造し、前記合成例3で製造した発光物質(0.5ml、3mM in hexane)を添加し、30分間常温で攪拌した。反応フラスコにメタノールを加えて固体化させた後に遠心分離して白色量子ドットを製造した。リガンド交換(Ligand exchange)結果はIR DATAで確認し、UV吸収およびPLスペクトル(図3FT−IRスペクトル(a)DJ−A−1、(b)DJ−A−1+CdSe/ZnS)を確認した。
前記合成例15で製造した量子ドットでCdSe/ZnS溶液(0.2ml、5mg/ml in hexane)を製造し、前記合成例3で製造した発光物質(0.5ml、3mM in hexane)と前記合成例11で製造した発光物質(0.5ml、3mM in hexane)を添加し、30分間常温で攪拌した。反応フラスコにメタノールを加えて固体化させた後に遠心分離して白色量子ドットを製造した。リガンド交換(Ligand exchange)結果はIR DATAで確認し、UV吸収およびPLスペクトルを確認した。
QD−LEDは、インジウム錫酸化物がコーティングされたガラス(ITO/ガラス)基板(sheet resistance<10Ω/□)に製作した。ITOガラスは1分間超音波を用いてアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、アルゴン/酸素1分間プラズマ処理した。ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホネート)(PEDOT:PSS、Baytron P AI 4083)9:1体積比でイソプロピルアルコールで稀釈した後、30秒間4,000rpmでスピンコーティングした。PEDOT:PSSコーティングされたITOガラスを大気中に10分間120℃でホットプレートでベーキングした。
コーティングされた基板をN2で満たされたグローブボックスでポリビニルカルバゾール(PVK、クロロベンゼンの0.01g/mL)を30秒間3,000rpmでスピンコーティングした後、30分間180℃で基板をベーキング処理して、ホール輸送層として使用した。発光層としては前記実施例1で製造した白色量子ドット溶液を20秒間1,500rpmでスピンコーティングした。
その次に、ZnOナノ粒子(30mg/mL)溶液を30秒間1,500rpmでスピンコーティングし、基板は150℃で30分間ベーキングした。最後に、このような多層薄膜基板を高真空蒸着チャンバー(背景圧力〜5×10−6torr)に入れ、アルミニウムカソード(100nmの厚さ)を蒸着した。
実施例3で白色量子ドットの代わりにオレンジ色(Orange)量子ドット(CdSe/ZnO580)を発光層として使用した。
実施例3で白色量子ドットの代わりに前記合成例3のDJ−A−1で発光層として使用した。
前記実施例3の方法でQD−LED素子を製作し、実施例1の発光素子の代わりに実施例2の高色純度発光素子を用いて高色純度QD−LEDを製造した。図6は前記実施例3(a)および実施例4(b)のQD−LED素子の色座標を示したものである。
Claims (13)
- コア/シェルの構造体とシェルの表面に付着されたリガンドを含む量子ドットであって、
前記リガンドが発光グループを含む量子ドット。 - 前記リガンドは、発光グループ、およびシェルと発光グループを連結する連結グループを含むことを特徴とする請求項1に記載の発光量子ドット。
- 前記リガンドは、前記連結グループと発光グループの間にスペーサをさらに含むことを特徴とする請求項2に記載の発光量子ドット。
- 前記発光グループは、下記グループからなる群より1種以上選択されることを特徴とする請求項1に記載の発光量子ドット:
- 前記発光グループは、400以上800未満nm領域帯の光を発光することを特徴とする請求項1に記載の発光量子ドット。
- 前記連結グループは、チオール(thiol)基、カルボキシ基、アミン基、ホスフィン(phosphine)基、およびフォスファイド(phosphide)基からなる群より1種以上選択されることを特徴とする請求項2に記載の発光量子ドット。
- 前記スペーサは、置換もしくは非置換の飽和または不飽和C1−C30のアルキル基、C3−C40のシクロアルキル基、Si1−Si30のシランであることを特徴とする請求項3に記載の発光量子ドット。
- 前記リガンドは、下記の構造で表現されるもののうちの一つであることを特徴とする請求項3に記載の発光量子ドット:
- 前記量子ドットの粒径は、5乃至30nmであることを特徴とする請求項1に記載の発光量子ドット。
- コア/シェルの構造体が分散された溶液に発光グループを含むリガンドを加えた後、攪拌する段階を含むことを特徴とする請求項1記載の発光量子ドットの製造方法。
- 前記攪拌は、常温乃至100℃の温度で0.1乃至100時間行われることを特徴とする請求項10に記載の発光量子ドットの製造方法。
- 発光素子において、
発光物質として請求項1記載の発光量子ドットを含むことを特徴とする発光素子。 - 発光素子の製造方法において、
請求項1記載の発光量子ドットで発光層を形成する段階を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
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