CN109897047A - 一种可溶性铜酞菁及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可溶性铜酞菁及其制备方法和应用 Download PDF

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曹靖
李春伶
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Abstract

本申请公开了一种可溶性铜酞菁，该可溶性铜酞菁是以氧丁基作为修饰基团修饰酞菁核制备而成。将4‑叔丁基吡啶(tBP)添加到该可溶性铜酞菁的溶液中，退火成膜的同时除去了tBP可制得HTM膜。再由该HTM膜制备得到的太阳能电池同时具有较高的热稳定性和能量转换效率。

Description

一种可溶性铜酞菁及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种可溶性铜酞菁及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSC)因其高转换效率，低成本和易于制造而备受关注。目前小面积钙钛矿太阳能电池的的认证转化效率已超过23％。然而，已报道的能够同时实现PSC的高效率和优异稳定性的空穴传输材料寥寥无几，这大大限制了PSC的实际应用。目前使用的空穴传输材料(holetransport material,HTM)主要为高成本的有机HTM,如Spiro-OMeTAD，以及溶解性差的无机HTM,如CuOx，CuI和CuSCN。这些HTM很难同时实现PSC的高效率和低成本制造。于是，易制备、低成本且稳定的基于酞菁和卟啉类的金属络合物，作为最有希望能够同时实现PSC的高效率和稳定性的HTM候选物之一，引起了人们广泛的研究，特别是铜酞菁(CuPc)。
由于酞菁金属配合物溶解性差，之前主要采用真空沉积方式，从而提高了制造成本。为了解决这个问题，有人最近采用一系列可溶性酞菁金属配合物作为HTM来制备PSC，发现其具有很好的效率和极好的稳定性。然而，这些报道的基于CuPc的HTM仍然需要通过p型添加剂Li-TFSI掺杂来实现高效率，这种高吸湿性掺杂剂会破坏相应PSC的稳定性。目前，在以CuPc作为HTM的PSC中，仍然难以同时实现高转换效率和高稳定性。我们通过只添加tBP的方式辅助提高膜的质量，后通过加热将tBP除去，从而不影响太阳能电池的表现。另外，目前尚未有报道关于其中一种铜酞菁(CuPc-NBu)在制备空穴传输材料或太阳能电池中的应用。
发明内容
本申请一种可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)，具有式Ⅰ结构。
进一步地，所述的一种可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)的制备方法包括4-丁氧基邻苯二甲腈，DBU，1-戊醇和Cu(OAc)2·H2O反应的步骤。该反应是在氮气下加热至100-200℃，保持24-36小时，除去溶剂后，通过碱性氧化铝柱层析法(洗脱液：DCM/EA，30/1)纯化残余物，然后使用二氯甲烷和甲醇重结晶。
进一步地，所述的4-丁氧基邻苯二甲腈是由4-硝基邻苯二甲腈和丁-1-醇反应得到。
进一步地，所述的一种可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)在制备空穴传输材料中的应用。
本发明还提供了一种由所述的可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)制备得到的空穴传输材料。
本发明还提供了一种由上述的空穴传输材料制备得到的太阳能电池。
本发明还提供了一种式Ⅱ所示的铜酞菁(CuPc-NBu)在制备空穴传输材料或太阳能电池中的应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是发明的全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所涉及的材料：
TiO2浆料：Dyesol DSL 18NR-T,旋涂仪(中国科学院微电子研究所KW-4A型)，高分辨质谱(HRMS)(Bruker Apex II FT-ICR mass instrument),紫外吸收仪(Varian Cary5000)，红外光谱(Bruker VERTEX 70)太阳光模拟器(300-W xenon-lamp-based solarsimulator(Newport))，真空镀膜仪(微纳真空VZZ-300)，核磁共振仪(NMR)(Bruker AVANCEIII 400MHz)，4-硝基邻苯二甲腈(TCI)，碳酸钾(阿拉丁)，N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯苯、钛酸四异丙酯(Ti(Oi-Pr)4)、丙酮、异丙醇(i-PrOH)等均为商业可得的试剂，未经过处理，直接使用。
实施例1一种可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)的合成及检测
4-丁氧基邻苯二甲腈的合成：将碳酸钾(8.28g，60mmol)加入到4-硝基邻苯二甲腈(5.19g，30mmol)和1-丁醇(4.44g，60mmol)溶于50mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将该混合物在60℃下搅拌48小时。反应完成后，加水溶解残余物，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，旋转蒸发除去溶剂。通过硅胶柱层析法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯，10/1)纯化，得到4-丁氧基邻苯二甲腈粗产物，重结晶后备用。产物为白色固体，产率74％。经核磁：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.72(d,J＝8.7Hz,1H),7.27(d,J＝7.3Hz,1H),7.20(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),4.07(t,J＝6.4Hz,2H),1.86-1.78(m,2H),1.55–1.46(m,2H),0.99(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ162.48,135.42,119.81,119.56,117.50,116.04,115.59,107.04,69.24,30.93,19.24,13.92.。
CuPc-OBu的合成：将制备得到的4-丁氧基邻苯二甲腈(3g，15mmol)，DBU(15ml)，1-戊醇(40ml)和Cu(OAc)2·H2O(3g，15mmol)的混合物在氮气下加热至150℃，保持24小时。除去溶剂后，通过碱性氧化铝柱层析法(洗脱液：DCM/EA，30/1)纯化残余物。然后使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到CuPc-OBu，产率为37％。HRMS计算值C48H48CuN8O4m/z 863.3，实测值863.3。经红外测得IR(cm-1)：2923,2857,1610,1465,1382,1354,1232,1101,1058,825,743,654,576。具体反应步骤如下。
实施例2由实施例1可溶性铜酞菁制备的HTM膜及其性能检测
FTO玻璃首先用锌粉和盐酸刻蚀，然后在超声波清洗器中用丙酮，去离子水和乙醇洗涤。之后，使用旋涂仪2800rpm、30秒将Ti(Oi-Pr)4(0.15M溶液溶于i-PrOH)旋涂在FTO玻璃的表面，550℃下退火1小时，得到致密的TiO2层。冷却至室温后，将涂有致密层的FTO玻璃放入70℃的1M TiCl4溶液中保温15分钟，取出干燥后，通过旋涂仪5000rpm、25秒将TiO2浆料的i-PrOH溶液(质量比1：7)旋涂在预处理的FTO基材上沉积介孔TiO2层。然后在550℃下退火30分钟。将钙钛矿前体溶液(包括但不限于以下不同的钙钛矿前驱体配方，铅基钙钛矿：MAPbI3、MAPbI3-XClX、(FAMA)Pb(BrI)3、(CsFAMA)Pb(BrI)3等，锡基钙钛矿：MASnI3、FASnI3、(FAMA)SnI3、(GAxFA1-x)SnI3(ENFA)SnI3等，以及其他不同金属组成的钙钛矿前驱体)以4000rpm、25秒旋涂在预处理的FTO基板上，然后利用反溶剂法，将0.5mL氯苯缓慢滴加到旋转的基板上。然后将获得FTO基板在120℃下加热5分钟以形成黑色致密的膜。
空穴传输体膜(HTM)的制备：向实施例1制备得到的可溶性CuPc的氯苯溶液(10mg/ml)中，加入2μL tBP。通过旋涂仪4000rpm，25秒下旋涂在得到的黑色致密的膜上。最后，利用真空镀膜仪向已经制备好的电池表面蒸镀80nm厚的金，在太阳光模拟器下测试电池效率为19.6％。
实施例3一种可溶性铜酞菁合成化合物的常规制作方法
合成4-胺基邻苯二甲腈：将4-硝基邻苯二甲腈溶于50mL甲醇与20mL盐酸的中，分批加入铁粉(6g,107mmol)；回流5小时后粗产物减压蒸出溶剂后得到粗产物，经过柱层析分离后(洗脱剂：二氯甲烷/乙酸乙酯，1/1)，得到白色固体，产率62％。
合成4-氯邻苯二甲腈：4-胺基邻苯二甲腈(2.8g，20mmol)溶于30mL浓盐酸中，冰浴加入NaNO2溶液(2.6g溶于7.5mL水)。混合物0-5℃搅拌1小时，加入甲苯(40mL)和CuCl的盐酸溶液(6g溶于20mL浓盐酸)，80℃搅拌1小时。收集有机相，得到白色固体，产率85％。
合成4-二丁基胺邻苯二甲腈：将4-氯邻苯二甲腈(1.62g,10mmol),二丁胺(3.22g,225mmol),碳酸钾(2.76g,80mmol)溶于DMF中(15mL)，140℃搅拌18小时。反应完后减压蒸出溶剂，乙酸乙酯/水萃取，收集有机相，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，3/1)得到白色固体，产率66％，重结晶后使用1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49(d,J＝8.9Hz,1H),6.87(s,1H),6.81(dd,J＝9.1,2.7Hz,1H),3.35(t,J＝7.8,4H),1.66-1.49(m,4H),1.44-1.35(m,4H)0.98(t,J＝7.3Hz,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ150.18,134.37,117.26,116.63,116.49,115.18,114.40,98.41,77.62,77.30,76.98,50.74,28.72,20.05,20.01,13.79.
CuPc-NBu的合成：将制备得到的4-二丁基胺邻苯二甲腈(0.765g,3mmol)，DBU(5ml)，1-戊醇(15ml)和Cu(OAc)2·H2O(0.6g,3mmol)的混合物在氮气下加热至150℃，保持24小时。除去溶剂后，通过碱性氧化铝柱层析法(洗脱液：DCM/EA，30/1)纯化残余物。然后使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到CuPc-NBu，产率为24％。HRMS计算值C64H84CuN12m/z 1083.6，实测值1083.6。经红外测得IR(cm-1)：2954,2925,2864,2839,1609,1493,1407,1363,1277,1175,1105,1061,1010,787,743.
实施例4由实施例3可溶性铜酞菁制备的HTM膜及其性能检测
FTO玻璃首先用锌粉和盐酸刻蚀，然后在超声波清洗器中用丙酮，去离子水和乙醇洗涤。之后，使用旋涂仪2800rpm、30秒将Ti(Oi-Pr)4(0.15M溶液溶于i-PrOH)旋涂在FTO玻璃的表面，550℃下退火1小时，得到致密的TiO2层。冷却至室温后，将涂有致密层的FTO玻璃放入70℃的1M TiCl4溶液中保温15分钟，取出干燥后，通过旋涂仪5000rpm、25秒将TiO2浆料的i-PrOH溶液(质量比1：7)旋涂在预处理的FTO基材上沉积介孔TiO2层。然后在550℃下退火30分钟。将钙钛矿前体溶液(包括但不限于以下不同的钙钛矿前驱体配方，铅基钙钛矿：MAPbI3、MAPbI3-XClX、(FAMA)Pb(BrI)3、(CsFAMA)Pb(BrI)3等，锡基钙钛矿：MASnI3、FASnI3、(FAMA)SnI3、(GAxFA1-x)SnI3(ENFA)SnI3等，以及其他不同金属组成的钙钛矿前驱体)以4000rpm、25秒旋涂在预处理的FTO基板上，然后利用反溶剂法，将0.5mL氯苯缓慢滴加到旋转的基板上。然后将获得FTO基板在120℃下加热5分钟以形成黑色致密的膜。
空穴传输体膜(HTM)的制备：向实施例3制备得到的可溶性CuPc的氯苯溶液(10mg/ml)中，加入2μL tBP。通过旋涂仪4000rpm25秒下旋涂在得到的黑色致密的膜上。最后，利用真空镀膜仪向已经制备好的电池表面蒸镀80nm厚的金，在太阳光模拟器下测试电池效率为17.5％。

Claims (7)

1.一种可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)，具有式Ⅰ结构。
2.权利要求1所述的一种可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)的制备方法包括4-丁氧基邻苯二甲腈，DBU，1-戊醇和Cu(OAc)2·H2O反应的步骤。
3.如权利要求2所述的一种可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)的制备方法，其中所述的4-丁氧基邻苯二甲腈是由4-硝基邻苯二甲腈和丁-1-醇反应得到。
4.权利要求1所述的一种可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)在制备空穴传输材料中的应用。
5.一种由权利要求1所述的可溶性铜酞菁(CuPc-OBu)制备得到的空穴传输材料。
6.一种由权利要求5所述的空穴传输材料制备得到的太阳能电池。
7.一种式Ⅱ所示的铜酞菁(CuPc-NBu)在制备空穴传输材料或太阳能电池中的应用。
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