JP4351673B2 - 微多孔性ポリオレフィン系隔膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微多孔性ポリオレフィン系隔膜の製造方法に係り、より詳しくは、リチウムイオン電池のような高性能２次電池に用いられる微多孔性ポリオレフィン系隔膜を製造するに際して、疎水基及び親水基を有するシリコン化合物を気孔形成添加物として使用することにより、隔膜の内部及び表面に形成される微細気孔の大きさをより容易に制御することができ、特に通気性と直接関連のあるオープンセル（Open cell）の割合を高く分布させることができる隔膜の製造方法に関する。

近年、電子産業の発達に伴い、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池などのような高性能２次電池への需要が大いに増加しつつある。例えば、携帯電話や携帯用情報端末機器、ＰＤＡ、デジタルカメラ、ノート型パソコン、ブルートゥースなどはいずれもこのような高性能２次電池を電源として用いており、今後、医療用、軍事用など多様な分野へと２次電池の応用分野が広がっていくことと見込まれる。

通常、再充電可能な２次電池は、大きく正極物質、負極物質、電解液、及び隔膜といった４通りの構成要素から構成されている。ここで、隔膜（セパレータ）は、膜の表面及び内部に微細な気孔、即ち微多孔が広く分布されている薄いフィルムであり、正極物質と負極物質とが直接接触して起こる短絡現象を防止し、電解液を媒介としてイオン物質だけを自由に通過させる役割を果たす。また、短絡が生じると、隔膜の内部の気孔を迅速に遮断する、いわゆるシャットダウン（Shutdown）機能を発揮して温度上昇による発火や爆発の恐れを阻止する。このように隔膜はイオン物質を円滑に通過させると共に、電解液を安定的に保持することにより、電池の安全性及び寿命を向上させる機能をする。

現在の技術的なレベルに照らしてみるとき、２次電池の構成要素のうち正極及び負極物質、そして電解液に対しては技術的にほとんど安定化ないし最適化段階に達していると認められるが、隔膜に対しては、まだ多くの部分において品質改善が求められている。よって、現在使用されている高性能２次電池の寿命及び品質を決める最も重要な技術的な要素は、つまり隔膜であると言え、隔膜の性能によって電池の品質及び寿命が左右されているのが現状である。

これまで、２次電池用微多孔性隔膜の主材料としては、電解液に対して安定しており、シャットダウン特性及び絶縁特性に優れているポリオレフィン系樹脂が多用されてきた。特に、湿式工程の製造方法を採択して単層構造の微多孔性隔膜を製造する場合は、ポリオレフィン系高分子樹脂の中でも分子量が極めて大きなポリエチレン樹脂を主に使用している。

従来より知られている微多孔性ポリオレフィン系隔膜の製造方法は、下記の通りである。先ず、主材料、例えば、分子量の高いポリエチレン樹脂に気孔形成添加物として可塑剤やワックス類などを適宜な割合にて加え、これをホッパーを介して押出用スクリュー内に仕込んで溶融させた後、Ｔダイ（T-die）及びキャストロール（Casting roll）などを通過させて所定の幅及び厚さを有するシート（Sheet）を形成する。次いで、前記シートを縦軸及び横軸方向にそれぞれ延伸して所望の幅及び厚さを有する隔膜フィルムを得た後、このフィルムを溶剤（Solvent）に沈積させて前記気孔形成添加物を除去する。これにより、気孔形成添加物が溶出されながら、その位置に微細な気孔が形成されるようになり、その結果、微多孔性構造を有する隔膜が得られる。前記微多孔性隔膜は、熱固定及びコロナ（Corona）処理などの工程を経て所定の寸法に切断された後、２次電池用隔膜として用いられる。

一方、２次電池用隔膜の性能を決める最も重要な要素である気孔特性は、気孔の大きさ、気孔率及びオープンセルの割合などによって決められる。ここで、オープンセルは隔膜を貫通する気孔を意味し、通気性と直接関連する。ところが、かかる気孔特性は隔膜の製造工程の中で初期段階で大部分決められる。即ち、主材料と気孔形成添加物を配合及び混練する過程、そして溶融及び押出工程によってシートを形成する段階において大部分の気孔特性が決められるものである。特に、気孔形成添加物は気孔特性と最も密接な関連がある。しかしながら、従来は気孔形成添加物として主にパラフィンワックス、流動パラフィン、プロセスオイルなどの有機液相体を使用してきたが、かかる従来の方法では技術的に微細な気孔の大きさ及び分布を精密に制御するに限界があった。

したがって、本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、その目的は、微多孔性ポリオレフィン系隔膜の製造方法において、疎水基及び親水基を有するシリコン化合物を気孔形成添加物として使用することにより、微細気孔の大きさをより容易に制御でき、特に通気性と直接関連のあるオープンセルの割合を高く分布させる方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、溶融指数０．０１乃至０．５のポリエチレン混合樹脂に疎水基及び親水基を有するシリコン化合物を前記ポリエチレン混合樹脂に対して２０重量％から８０重量％混合する段階と、前記混合物を押出用スクリュー内に混入して２００℃乃至２７０℃の温度で溶融させた後、Ｔダイ及びキャストロールなどを通過させて厚さ３００μｍ乃至６００μｍであるシートを形成する段階と、前記シートを縦軸及び横軸方向にそれぞれ４倍乃至７倍延伸させて厚さ１０μｍ乃至２５μｍのフィルムを製造する段階と、前記フィルムを有機溶媒に沈積させて前記シリコン化合物を取り除く段階と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、疎水基及び親水基を有するシリコン化合物を気孔形成添加物として用いることにより、隔膜の表面及び内部に形成される微細気孔の大きさをより容易に制御することができ、特に通気性と直接関連のあるオープンセルの割合が高く分布されるように改善させるという効果がある。

従って、本発明は高性能２次電池、特にリチウム電池の性能を改善するに大いに供されることと見込まれる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本発明は疎水基及び親水基を有するシリコン化合物を気孔形成添加物として使用することを特徴とする。前記シリコン化合物は下記の化１又は化２のように示される。

前記化１において、Ｒ₁及びＲ_２はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_３ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＳＣＯ_３Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５の中で選択されたいずれか１つであって、Ｒ_１とＲ_２は同じでも異なっても良く、重合度１は１０〜１，０００である。

前記化２において、Ｒ_３は親水基であって−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_３ＣＯＯＨ、−ＳＣＯ_３Ｈの中で選択されたいずれか１つであり、互いに同じ置換基でも相異なる置換基でもよい。また、Ｒ_４は疎水基であって−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＮＨ_２の中で選択されたいずれか１つであって、互いに同じ置換基でも相異なる置換基でもよい。更に重合度ｍ及びｎはその和が１０〜１，０００である。

前記化１及び化２のシリコン化合物において、疎水基はシリコン化合物の撥水性を高め、親水基は吸湿性及び浸潤性などを高める。従って、前記シリコン化合物において親水基の置換割合が多くなると、大体気孔のサイズが大きくなり、疎水基の置換割合が多くなると、気孔のサイズが小さくなる。本発明の主材料であるポリエチレン樹脂は疎水性物質なので、親水基と混合されると、よく混ぜられず塊状になり、気孔のサイズが大きくなる。特に、化２のシリコン化合物は親水基及び疎水基がブロック化した構造からなるので、親水基及び疎水基の置換程度に応じて隔膜の内部及び表面の気孔サイズやオープンセルの分布、気孔率などを効率よく制御することができる。

本発明の主材料は分子量が相異なる２つ以上のポリエチレン樹脂からなる混合樹脂であって、溶融指数が０．０１乃至０．５であるものを用いることが望ましい。また、シリコン化合物の混合割合は前記ポリエチレン混合樹脂に対して２０から８０重量％を使用することができるが、シリコン化合物の割合が２０重量％以下であれば、気孔の分布が極めて不良となるため隔膜の機能を遂行することができず、逆に８０重量％以上であれば隔膜の強度があまり弱くなって望ましくない。本発明では隔膜が高い気孔分布率及び優秀なオープンセル形成割合を示しながら安定した機械的強度をも保つためには、シリコン化合物を５０重量％から６０重量％程度を投入するのが好適である。こうすれば、隔膜フィルム内部の全体としての気孔分布率が５０％〜８０％程度であり、これら気孔のうち通気性と直接関連のあるオープンセルの割合が９０％〜９５％レベルを維持することになる。

これにより、主材料であるポリエチレン混合樹脂に気孔形成添加物であるシリコン化合物を混合した後、従来の方法と同様に酸化防止剤などの添加剤を加え、これを押出用スクリューに混入して２００℃乃至２７０℃の温度で溶融させた後、通常の方法でＴダイ及びキャストロールなどを通過させて厚さ３００μｍ乃至６００μｍのシートを形成する。

ついで、前記シートを縦軸及び横軸方向にそれぞれ４倍乃至７倍延伸させて厚さ１０μｍ乃至２５μｍであるフィルムを形成する。この際、前記延伸比率は延伸前シートの厚さ及び最終フィルムの厚さによって決められる。最後に、所定の厚さに延伸されたシートをヘキサン、サイクロヘキサン、塩化メチレン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に沈積してシリコン化合物を抽出し、更に二軸延伸工程及び熱固定工程などを経て２次電池用微多孔性隔膜が完成される。

溶融指数（Melt Index）０．０１乃至０．５であるポリエチレン混合樹脂に対して下記の化３のように示されるシリコン化合物（重合度１は１０〜１，０００）５０重量％を添加し、この混合物を押出用スクリュー内で２４０℃〜２５０℃の温度で溶融混練した。

次いで、ギアポンプ及びＴダイを介して前記混合物を押出して厚さ５００μｍのシートを形成し、このシートを連続的に８０℃以下の温度で１０ｍ／ｍｉｎの速度でキャストロールを通過させて厚さ４５０μｍのシートを形成した。

前記シートを１１０〜１２０℃の温度で縦方向は５倍、横方向は７倍の延伸比率で延伸し、延伸されたシートを９０％以上のヘキサン溶液に２〜３分間沈積して前記シリコン化合物を取り除いた。

前記延伸シートを水とアルコールが７対３の割合で混合された沈積槽に沈積してから約１０分後に取り出した後、熱固定チャンバーで延伸比率２５％、熱固定温度１２０度の条件で延伸及び熱固定して微多孔性隔膜を完成した。

前記微多孔性隔膜に対して各種気孔特性を測定した結果、膜厚さが１０〜１２μｍであり、気孔の大きさは１００〜３００ｎｍで、気孔率が６５％、オープンセル形成率が９３％であることが認められた。

気孔形成添加物として下記の化４のように示されるシリコン化合物を用いることを除いて前記実施例１と同様な方法で微多孔性隔膜を製造した。このとき、シリコン化合物（化４）の重合度はｍが１０〜１００で、ｎが３００〜４００であるものを使用した。

前記微多孔性隔膜に対して各種気孔特性を測定した結果、膜厚さが１０〜１２μｍであり、気孔の大きさは５０〜２００ｎｍで、気孔率が６３％、オープンセル形成率が９１％であることが認められた。

Claims (4)

1. 高性能２次電池に用いられる微多孔性ポリオレフィン系隔膜の製造方法において、
   溶融指数０．０１乃至０．５のポリエチレン混合樹脂に疎水基及び親水基を有するシリコン樹脂を前記ポリエチレン混合樹脂に対して２０重量％から８０重量％混合する段階と、
   前記混合する段階で混合された混合物を押出用スクリュー内に混入して２００℃乃至２７０℃の温度で溶融させた後、Ｔダイ及びキャストロールを通過させて厚さ３００μｍ乃至６００μｍであるシートを形成する段階と、
   前記シートを縦軸及び横軸方向にそれぞれ４倍乃至７倍延伸させて厚さ１０μｍ乃至２５μｍのフィルムを製造する段階と、
   前記フィルムを有機溶媒に沈積させて前記シリコン樹脂を取り除く段階と、を含むことを特徴とするポリオレフィン系微多孔性隔膜の製造方法。
2. 前記シリコン樹脂は、下記の化２に示す化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系微多孔性隔膜の製造方法。
   

   

   ここで、Ｒ_３は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_３ＣＯＯＨ、−ＳＣＯ_３Ｈの中で選択されたいずれか１つであり、Ｒ_４は−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＮＨ_２の中で選択されたいずれか１つであって、Ｒ_３とＲ_４は互いに同じ置換基でも相異なる置換基でもよく、重合度ｍ及びｎはその和が１０〜１，０００である。
3. 前記有機溶媒は、ヘキサン、サイクロヘキサン、塩化メチレン、メチルエチルケトンのうちから選択されたいずれか１種又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系微多孔性隔膜の製造方法。
4. 前記シリコン樹脂は、ポリエチレン混合樹脂に対して５０重量％から６０重量％混合することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系微多孔性隔膜の製造方法。