JPH06214409A

JPH06214409A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH06214409A
Application number: JP5019488A
Authority: JP
Inventors: Seiji Ashitani; 誠次芦谷; Masaru Miura; 優三浦
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1993-01-13
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1994-08-05
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JP3144117B2; US5449572A

Abstract

(57)【要約】【目的】感光層の機械的耐久性が高く、表面平滑性が
良好であり、画質低下、感度減退が少なく、環境安定性
および繰り返し安定性に優れた電子写真感光体を提供す
る。【構成】電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層
を有するものであって、感光層に、結着樹脂として下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリカー
ボネート樹脂を含有する。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₅〜
Ｃ₇のシクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₅
およびＲ₆は、一緒になって２個以上のＣ₁〜Ｃ₅アル
キル基によって置換されている５〜８員炭素環を形成す
るのに必要な原子団を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真複写機、レー
ザービームプリンタ、レーザーファクシミリ等の電子写
真応用分野に広く用いることができる電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体の光導電材料として、従
来よりセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導
電材料が使用されている。一方、ポリビニルカルバゾー
ル、オキサジアゾール、フタロシアニン等の有機光導電
材料は、無機光導電材料に比べて無公害性、高生産性等
の利点があるが、感度が低くその実用化が困難であっ
た。そのため、いくつかの増感方法が提案されている
が、効果的な方法としては、電荷発生層と電荷輸送層を
積層した機能分離型感光体を用いることが提案され、実
用化されている。

【０００３】一方、電子写真感光体には、当然のことで
あるが、適用される電子写真プロセスに応じた所定の感
度、電気特性、さらには光学特性を備えていることが要
求される。特に、繰返し使用可能な感光体にあっては、
その感光体の表面を形成する層、すなわち、導電性支持
体よりも最も隔離された層（以下、表面層という。）に
は、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニン
グ処理等の電気的あるいは機械的外力が直接に加えられ
るため、それらに対する耐久性が要求される。具体的に
は、コロナ帯電時に発生するオゾンによる劣化のために
感度低下や電位低下、残留電位増加及び摺擦による表面
の摩耗や傷の発生等に対する耐久性が要求されている。

【０００４】また、紙との接触による紙粉の付着は、高
温下での画像流れの原因の一つとなり、また、トナーの
フィルミングやクリーニング不良による残留トナーは、
得られる画像を著しく損なうものであり、したがって、
これらに汚染され難く、かつ容易に除去されやすい感光
体表面を形成させることが要求されている。従来より、
前記欠点を解決すべく種々の方法が提案されている。例
えば、結着樹脂として、ビスフェノールＡ型のポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリアクリル樹脂等が、帯電
特性、光感度、残留電位および繰返し特性等の面で良好
な特性を発揮することが知られており、それを用いた電
子写真感光体が提案されている。しかしながら、これら
の樹脂を結着樹脂として用いた電子写真感光体は、電子
写真複写機の感光体として用いると、磁気ブラシやクリ
ーニングブレードで擦過される際に感光層表面に傷が付
いたり、感光層が次第に摩耗するという欠点を有してい
る。

【０００５】他方、複写作業の作業性および得られた画
像の画質は、感光体塗布層の均一性および表面層の均一
性にも依存するので、高画質と順調な複写作業の実現に
は、感光体塗布層が均一な厚みを有し、滑らかで均質な
表面を有することが要求される。したがって、感光体塗
布層を形成するさい塗料組成或いは塗布、乾燥に起因す
る柚木肌、ピンホール、塗布筋、亀裂（ソルベントクラ
ック）等の表面故障は、複写特性上及び生産技術上大き
な問題となる。また、表面性或いは滑り性の改善には、
界面活性剤も有用であり、しかも懸濁系の塗料において
は、懸濁質の分散及び分散安定性向上に有効であり、溶
液系塗料においても溶解促進等に、また塗布性の向上等
生産技術上の価値を有している。しかしながら、その種
類の選択を誤ると、層間接着不良、その変質による故障
或いは耐湿性にかかる故障を往々にして引き起こす。

【０００６】前記したような故障に対して、ビスフェノ
ールＡ型のポリカーボネートを改良すること（特開昭６
０−１７２０４５号公報）、ポリカーボネート樹脂のシ
ロキサンブロック共重合体を用いること（米国特許第
５，０８０，９８７号明細書）、特定のシリコーン系ク
シ型グラフトポリマーとポリカーボネートとを含有させ
ること（特開昭６２−２０８０５３号公報）等が提案さ
れているが、未だ充分な表面強度、表面平滑性が得られ
なく、摩耗、傷に対して弱く、反復使用において画質の
低下が起り、また、摩耗による膜厚減少により感度低下
などの問題点を残している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記のような実状に鑑み、その問題点を解消するために
なされたものである。すなわち、本発明の目的は、電子
写真感光体の感光層の機械的耐久性が高く、表面平滑性
が良好であり、画質低下、感度減退の少ない電子写真感
光体を提供することにある。本発明の他の目的は、環境
安定性および繰り返し安定性に優れた電子写真感光体を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、ポッ
トライフ（保存性）の良好な感光層形成用塗料を用いた
電子写真感光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、種々検討し
た結果、結着樹脂として、特定のポリカーボネート樹脂
を使用することにより上記目的が達成することができる
ことを見出だし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の電子写真感光体は、電性基体上に感光層を
有するものであって、感光層が、結着樹脂として、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含むポリカーボ
ネートを含有することを特徴とする。

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₅〜
Ｃ₇のシクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₅
およびＲ₆は、一緒になって２個以上のＣ₁〜Ｃ₅アル
キル基によって置換されている５〜８員炭素環を形成す
るのに必要な原子団を表す。）

【０００９】以下、本発明の電子写真感光体を構成する
各層について説明をする。

【００１０】上記導電性支持体としては、電子写真感光
体として使用することが可能なものであるならば、如何
なるものも使用することができる。具体的には、アルミ
ニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属類の他
に、表面にアルミニウム、銅、ニッケル、パラジウム、
酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエ
ステルフィルム、フェノール樹脂パイプ、紙管等の絶縁
体が使用されるが、これらに限定されるものではない。
さらに必要に応じて、導電性支持体の表面は画質に影響
のない範囲で各種の処理を行ってもよく、例えば、表面
の酸化処理や薬品処理および着色処理または砂目立て等
の乱反射処理等を行うことができる。

【００１１】本発明において、導電性支持体と感光層の
間には下引き層を設けてもよい。下引き層は、感光層の
帯電時において導電性支持体から感光層への電荷の注入
を阻止すると共に、感光層を導電性支持体に対して一体
的に接着保持させる接着層としての作用、あるいは場合
によっては、導電性支持体の反射防止作用や干渉防止作
用等を有する。下引き層に用いる結着樹脂としては、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース、ニトロ
セルロース、カゼインナトリウム、ポリビニルアルコー
ル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド樹
脂、アルミニウム陽極酸化被膜等を用いることができ
る。通常、下引層の膜厚は、０．０１μｍ〜２０μｍで
ある。

【００１２】本発明の感光層は、光導電材料および電荷
輸送材料が分散した単層の分散型のものおよび電荷発生
層と電荷輸送層が機能分離した積層型のもののいずれで
あってもよいが、積層型の方が好ましい。本発明におい
ては、いずれの場合においても、感光層には、結着樹脂
として、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリカーボネート樹脂を含有させる。

【００１３】上記ポリカーボネート樹脂において、一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位の具体例としては、次
の例示番号Ｉ−１〜Ｉ−６のものがあげられる。

【化３】

【化４】

【００１４】本発明の上記ポリカーボネート樹脂は、上
記一般式（Ｉ）の繰り返し単位のうちの特定の繰り返し
単位のみの単独重合体であっても、また、種類の異なる
複数の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。
更にまた、上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位と下記一般
式（II）で表される繰り返し単位とからなる共重合体も
本発明のポリカーボネート樹脂として用いることができ
る。

【化５】（式中、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜
Ｃ₆のアルキル基、脂環式基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基
またはハロゲン原子を表すか、またはＲ₇とＲ₈は、一
緒になってＣ₅〜Ｃ₁₂の脂環式基を形成する基を表し、
Ｒ₉〜Ｒ₁₆は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基また
はハロゲン原子を表す。）

【００１５】上記一般式（II）で示される繰り返し単位
の具体例としては、次の例示番号II−１〜II−３３のも
のがあげられる。

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００１６】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の分子
量は、重量平均分子量で１０，０００から５００，００
０、好ましくは５０，０００から２００，０００の範囲
が適当である。

【００１７】上記ポリカーボネート樹脂は、それ単独で
結着樹脂として用いてもよいが、他の結着樹脂と併用し
てもよい。併用することができる結着樹脂としては、例
えば、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレ
ン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体等のアクリロニトリル系共重合体樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−
アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂等のフェノ−ル樹
脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホル
マール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等をあげることが
でき、これらの結着樹脂は、２種以上用いてもよい。

【００１８】本発明において、感光層が単層構造の場合
には、上記した結着樹脂中に光導電材料および電荷輸送
材料を含有させて分散型の層を形成すればよい。本発明
において使用することができる光導電材料としては、セ
レン、およびその合金、硫化カドミウム、その他無機系
光導電体、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリド
ン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔
料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等
の有機顔料があげられ、これらは微粒子として使用され
る。

【００１９】また、電荷輸送材料としては、２，４，７
−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン
等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミ
ダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物、ア
ニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導
体、スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物からな
る基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性
物質を単独または二種以上混合して用いることができ
る。

【００２０】上記電荷輸送材料の中でも、特に、芳香族
アミン誘導体である下記一般式（III）で示されるＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン化合物およ
び下記一般式（ＩＶ）で示されるトリフェニルアミン化
合物が好ましく使用できる。

【化１３】（式中、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀は、それぞれＣ₁〜Ｃ₅のアルキル
基、水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、それぞれＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を
表し、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は、それぞれＣ₁〜Ｃ₅の
アルキル基、アルコキシ基、水酸基または置換基を有し
てもよいフェニル基、ビフェニル基、ピレン基を表し、
ｌ、ｌ′、ｍ、ｍ′、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０〜
５の整数を表し、ｎおよびｎ′は、それぞれ０〜４の整
数を表す。）

【００２１】上記一般式（III ）で示されるＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン化合物の具体例
としては、表１に示すものがあげられる。

【表１】

【００２２】また、上記一般式（ＩＶ）で示されるトリ
フェニルアミン化合物の具体例としては、下記表２に示
すものがあげられる。

【表２】

【００２３】単層構造の感光層における、光導電材料微
粒子の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に
対して１重量部から５０重量部、電荷輸送材料の使用量
は、該樹脂１００重量部に対して３０重量部から１５０
重量部の範囲で使用するのが好ましい。また、膜厚は、
通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μ
ｍの範囲に設定される。

【００２４】感光層が積層型の場合は、上記ポリカーボ
ネート樹脂を、電荷発生層および電荷輸送層を始めとす
る複数の感光層のうちのいずれかに含有させればよい
が、応答性の点からは感光層の積層順序にかかわらず、
電荷輸送層に含有させるのが好ましく、また膜べり防止
の点から表面層に含有させるのが好ましい。また、上記
ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送材料を良く分散させ
るので、電荷輸送層中に該樹脂を含有する電子写真感光
体は製造上においても問題が少ない。したがって、本発
明においては、表面層が上記ポリカーボネート樹脂を含
有する電荷輸送層であるのが特に好ましい。

【００２５】感光層が積層構造を有する場合、電荷発生
層は、上記の各種光導電材料の微粒子を一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂、
ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオ
ナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロ
ースエーテル等の各種結着樹脂で結着した形で形成され
る。この場合の光導電材料微粒子の使用比率は、通常、
結着樹脂１００重量部に対して３０重量部から６００重
量部の範囲に設定される。膜厚は、通常０．１μｍから
１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍの範囲
に設定される。

【００２６】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料を、結着
樹脂に結着した形で形成される。この場合、電荷輸送材
料の使用比率は、結着樹脂１００重量部に対して、通常
２０重量部から１５０重量部、好ましくは５０重量部か
ら１１０重量部の範囲に設定される。また、膜厚は、５
μｍから５０μｍ、好ましくは１０μｍから４５μｍの
範囲に設定される。なお、電荷輸送層には、成膜性、可
撓性、塗布性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等の添加剤を含有
させてもよい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において、「部」は、
「重量部」を意味する。実施例１アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商品名：オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー
社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール
２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１
２０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μｍの下
引き層を形成した。次に、クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶１部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
（商品名：ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）１部お
よび酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと
ともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した
後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティン
グ法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、
膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

【００２８】次に、例示番号Ｉ−２の繰り返し単位のみ
を有するホモポリカーボネート（重量平均分子量Ｍｗ：
１２９，０００）２部および表１中の化合物Ｎｏ．III
−１のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン
化合物２部をモノクロロベンゼン２０部に溶解し、得ら
れた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基
板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において
１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成
した。

【００２９】このようにして得られた電子写真用感光体
を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１１改
造機：富士ゼロックス製）を用いて、常温常湿（２０
℃、４０％ＲＨ）の環境下、グリッド印加電圧−７００
Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの
半導体レーザーを用いて、１秒後に５ｅｒｇｓ／ｃｍ²
の光を照射して露光を行い（Ｂ）、さらに、３秒後に５
０ｅｒｇｓ／ｃｍ²の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行
う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定し
た。また、５０００回繰り返し帯電後の測定も行った。
また、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ、）、高温高湿
（２８℃、８５％ＲＨ）の各々の環境下でも行い、両者
の間での各電位の変動量を測定し、環境安定性評価を行
った。さらに、これらの電子写真感光体をレーザープリ
ンター（ＸＰ−１１：富士ゼロックス製）に装着し、高
温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）下で１０，０００枚の耐
久試験を行い、画質評価を行った。それらの結果を表３
に示す。

【００３０】実施例２電荷輸送層の結着樹脂として、例示番号Ｉ−３の繰り返
し単位のみを有するホモポリカーボネート樹脂（重量平
均分子量Ｍｗ：９０，０００、バイエル（株）製）２部
を用いると共に、電荷輸送材料として表１中の化合物Ｎ
ｏ．III −１６のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル
ベンジジン化合物２部を用い、溶剤としてのモノクロロ
ベンゼンをテトラヒドロフランに代えた以外は、実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。そ
れらの結果を表３に示す。

【００３１】実施例３電荷輸送層の結着樹脂として、例示番号Ｉ−２の繰り返
し単位のみを有するホモポリカーボネート樹脂（重量平
均分子量Ｍｗ：１２９，０００、バイエル（株）製）
１．２部と例示番号II−２５の繰り返し単位のみを有す
るホモポリカーボネート樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１
３０，０００、三菱ガス化学（株）製）０．８部、を用
い、電荷輸送材料として表１中の化合物Ｎｏ．III −１
６のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン化
合物１部と表２中の化合物Ｎｏ．ＩＶ−１のトリフェニ
ルアミン化合物１部を用いた以外は、実施例１と同様に
して電子写真感光体を作製し、評価した。それらの結果
を表３に示す。

【００３２】比較例１電荷輸送層の結着樹脂として、例示番号II−３２に示す
繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均
分子量Ｍｗ：９０，０００、粘度平均分子量：３９，０
００、商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱ガス化学
（株）製）２部を用い、電荷輸送材料として表１中の化
合物Ｎｏ．III −１のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェ
ニルベンジジン化合物２部を用いた以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。それら
の結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、感光層に前
記特定のポリカーボネート樹脂を含有するので、電荷保
持力に優れ、また、環境安定性、繰り返し安定性に優れ
ているため、環境条件や繰り返し使用により感度および
帯電性の変動が少ない。さらに、機械的特性に優れてい
るため、クリーニングブレード等による膜の摩擦も最小
限に抑えられ、コピー画像に影響を及ぼすような表面傷
も非常に入りにくく、したがって耐久性が極めて良好で
ある。また、他の結着樹脂ポリマーを用いてなる感光体
と比較して非常に良好な応答性を有するため、高速の電
子写真プロセスでも使用することができる。さらに、本
発明電子写真感光体に含有される前記ポリカーボネート
樹脂は、有機溶剤に対する溶解性が優れており、１，４
−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の非ハロゲン系溶
剤に対しても高い溶解性を示し、これらの溶媒を用いて
塗布液の調製ができるため安全衛生上の問題も少ない。
また、その塗布液は、長期間保存しても白濁することな
く、経時安定性に優れれているため、感光体塗布時の欠
陥発生が極めて少なくなる等、電子写真感光体の生産性
が大幅に向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に感光層を有する電子写真
感光体において、感光層が結着樹脂として、下記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート
を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₅〜
Ｃ₇のシクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₅
およびＲ₆は、一緒になって２個以上のＣ₁〜Ｃ₅アル
キル基によって置換されている５〜８員炭素環を形成す
るのに必要な原子団を表す。）
【請求項２】表面層が、上記一般式（Ｉ）で示される
繰り返し単位を含むポリカーボネートを含有することを
特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。