JPH03172852A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体に関するものである。詳しく
は、耐オゾン性に優れ、安定性、耐久性に優れた電子写
真感光体に関するものである。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル合
金、セレン化ヒ素、硫化カドミウムなどの無機系光導電
物質が広く用いられてきた。

近年有機系の光導電物質を感光層に用いる研究が盛んに
なり、大量生産に適していることや安全性の高いものが
出来る可能性を持つ事から、特に光を吸収して電荷キャ
リアーを発生する機能と、発生した電荷キャリアーを移
動させる機能を分離した、電荷発生層および電荷移動層
からなる積層型の感光体が考案され研究の主流となって
いる。

積層型感光体はそれぞれ効率の高い電荷発生作用及び電
荷移動作用を有する有機化合物を組合せることによって
高感度な感光体が得られ実用化に至っている。このよう
な積層型電子写真感光体は電荷発生層の上に電荷移動層
を積層していること、また電荷移動層が通常正孔移動機
能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有
し、負帯電下で使用される。

一方、電子写真方法において、感光体の帯電は通常コロ
ナ放電によって行われるが、負のコロナ放電は正のコロ
ナ放電に比ベワイヤ一方向に均一な放電をさぜることか
難しく、従って帯電の均一性を得る事が難しいこと、従
来技術の中心であったセレン系の感光体が正帯電であっ
たことからこの系で使用されていた現像剤、その他の周
辺プロセスについても従来技術を利用したいため、正帯
電で使用できる有機系感光体も検討されている。

たとえば支持体上に電荷移動層、電荷発生層をこの順に
積層したいわゆる逆二層型の感光体、電荷移動媒体中に
電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体が提案され
検討が行なわれている。逆二層、分散型感光体では入射
光は表面で吸収され、キャリアーの発生する領域が表面
付近となり正帯電で使用される。

このようにいくつかの構成の感光体が提案され、検討さ
れ、優れた帯電性、感度を有する感光体が開発されてい
る。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し使
用され、その中に有って常に一定の安定した電子写真特
性を要求されるが、このような安定性、耐久性について
は、いずれの構成においても、いまだ十分なものが得ら
れていないのが現状である。即ち繰返し使用するに従い
電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、
コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなってしまう
。これらの劣化の原因について全てが判っている訳では
ないが、いくつかの要因が考えられる。なかでもコロナ
放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸
化性のガスが感光層に著しいダメージを与えることがわ
がっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化
学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば帯電電位
の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力
の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下させ、
感光体の寿命を短くしている。これにたいして、コロナ
帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体へ
の影響を避けようとする工夫がなされたり、感光層に酸
化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされている
。たとえば特開昭６２−１０５１５１号公報に示される
分子内にトリアジン環及びヒンダードフェノール骨格を
有する酸化防止剤の添加、特開昭６３−１８３５５号公
報には特定のヒンダードアミンの添加が記載されている
。また、特開昭６３−４２３８号公報、特開昭６３−２
１６０５５号公報にはトリアルキルアミン、芳香族アミ
ンの添加についての記載がある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらこれら従来の技術によってもいまだ十分な
耐オゾン性の効果が得られなかったり、このような酸化
防止剤等の添加によって感度や残留電位などの電子写真
特性を悪化させる等実用上十分な効果しか得られなかっ
たのが現状である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、電荷発生物質、電荷移動物質を有する有
機感光体の耐オゾン性の改良について鋭意検討を行なっ
た結果、特定のアミン化合物を感光層に添加することに
よって、著しく耐オゾン性が向上しかつ電気特性の優れ
た感光体が得られる事を見出し本発明を完成させるに至
った。

即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に、少なくとも電
荷発生物質、電荷移動物質および下記−形成（Ｉ）で表
されるアミン化合物を含有する感光層を有することを特
徴とする電子写真感光体に存する。

（ただし、Ａ、　Ｂはそれぞれ下記ｉ）　ｉｉ）　１ｉ
ｉ）より選ばれ、同一であっても、異なっても良い。

ｉ）　−ＣＨ２Ｘ ｉｉ）　−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ ただし ｘ、Ｙは、ぞれぞれ芳香族残基、芳香族複素環残基、シ
クロアルキル基、またはへテロシクロアルキル基を表し
、これらは置換基を有しても良い。

１ｉｉ）置換基を有してもよいシクロアルキル基または
へテロシクロアルキル基 また、Ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ま
たはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル
基、およびアラルキル基は置換基を有してもよい。） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明の感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷移動物
質を含有する。さらに具体的な構成として ・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発
生層、電荷移動物質およびバインダー樹脂を主成分とし
た電荷移動層をこの順に積層した積層感光体。

・導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を
主成分とする電荷移動層、電荷発生物質を主成分とする
電荷発生層をこの順に積層した逆二層感光体。

・導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を
含有する層中に電荷発生物質を分散させた、分散型感光
体。

のような構成が基本的な形の例として挙げられる。

これらの感光層はロールコーティング、バーコーティン
グ、デイツプコーティング、スプレィコーティング等公
知の方法によって導電性支持体上に形成される。必要に
応じて導電性基体と感光層のあいだにはポリアミド、ポ
リウレタン、酸化アルミニウムなどのバリアー層が設け
られていてもよい。また感光層表面に必要に応じてポリ
アミド、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂等
よりなる保護層を設けていてもよい。

導電性支持体としては種々公知のものが使用できる。例
えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチー
ル等の金属ドラム：金属箔をラミネートしたり、金属、
導線性酸化物などを蒸着あるいはスパッターした、ある
いは金属粉末、カーホンブラック、ヨウ化鋼、酸化スズ
などの導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂ととも
に塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラスチック
フィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙など
が挙げられる。

本発明に使用される電荷発生物質としては、無機、有機
種々の電荷発生物質が使用できる。例えば、無機系の電
荷発生物質としては無定形セレン、セレン−テルル合金
、三方晶セレン、三セレン化ヒ素等のセレンを主成分と
した各種合金材料；硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料；無定形シリコン
、水素化シリコン等公知の拐料が微粒子の状態で使用さ
れる。又、有機系の電荷発生物質としてフタロシアニン
顔料、ペリレン顔料、多環キノン類、キナクリドン顔料
、インジゴ顔料、スクアリリウム塩、アゾ顔料などが使
用できる。

なかでもフタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好ましい
材料として使用できる。フタロシアニン顔料として、下
記−形成で書かれるものが例示できる。

上記ＭとしてＣｕ、　Ｆｅ、　Ｍｇ、　Ｓｉ、　Ｇｅ、
　Ｓｎ、　Ｐｂ。

ＩｎＣｌ、　ＧａＣ１，ＡｌＣｌ、　ＴｉＯ等の金属原
子含有のフタロシアニン、水素原子が２ケ付加した無金
属フタロシアニンなどがあげられる。Ｘとしては、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子などがあげられ、ｍは０から４
の整数をあらゎす。

上記アゾ顔料としては種々のものがあげられるが、より
好ましい材料として下記−形成で示されるカップラー成
分を少なくとも１個有するモノアゾ顔料、ビスアゾ顔料
、トリスアゾ顔料その他ポリアゾ顔料があげられる。

但し、式中Ａは芳香族炭化水素の２価基、または窒素原
子を環内に含む複素環の２価基を示す。

電荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成す
る主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの様
な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、ま
た微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いら
れてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルア
セタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、
セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など
各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質とバイ
ンダー樹脂との組成比は通常重量比で１００対１０ない
し５対１００の範囲が好ましく、またこの層には電荷移
動物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通
常０．１〜１００ｍで使用されることが好ましい。また
前記のような分散型の感光層構成の場合には電荷発生物
質は微粒子の形で電荷輸送物質及びバインダー樹脂を有
するマトリックス中に分散される。

本発明に使用される電荷輸送物質としては電子写真感光
体に用いられる種々の公知のものがあげられる。カルバ
ゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、オキ
サジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環を有
する化合物；フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリ
フェニルアミン等のアニリン誘導体；ヒドラゾン誘導体
；スチルベン誘導体；あるいはこれらの化合物からなる
基を主鎖あるいは側鎖に有する重合体等の電子供与性物
質があげられる。

特に好ましい物質として、ヒドラゾン誘導体、アニリン
誘導体、スチルベン誘導体が挙げられる。

電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂として
は種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ボリアリレート樹脂、アクリル
樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコーン
樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用できる。

とくに摩耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹脂、
ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリカーボネート樹脂のビスフェノール成分としてはビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノール２
等の公知の種々の成分が使用出来る。

電荷移動物質とバインダー樹脂の配合比率は、樹脂１０
０重量部に対して例えば２０〜２００重量部、好ましく
は４０〜１５０重量部の範囲で配合される。積層感光体
の場合電荷移動層として上記の成分を主成分として形成
されるが電荷移動層の膜厚としては通常５〜５０μｍ、
好ましくは１０〜４０１ｍで使用される。

分散型の感光体の場合、上記のような配合比の電荷移動
物質及びバインダー樹脂を主成分とするマトリックス中
に電荷発生物質が微粒子で分散されるがその粒子径は十
分小さいことが必要であり、好ましくは１１ｍ以下、よ
り好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に
分散される電荷発生物質の量は少なすぎると十分な感度
が得られず、多ずぎると帯電性の低下、感度の低下など
の弊害があり、例えば、好ましくは０．５〜５０重量％
の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用
される°。感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ま
しくは１０〜４０ＩＪｍで使用される。

本発明に使用されるアミン化合物は前述した通り下記−
形成（Ｉ）で表される化合物である。

（ただし、Ａ、　Ｂはそれぞれ下記ｉ）　ｉｉ）　１ｉ
ｉ）より選ばれ、同一であっても異なってもよい。

ｉ）　−ＣＨ２Ｘ １ｉ）−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ ただし、Ｘ、Ｙは、それぞれフェニル基、ナフチル基、
アンスリル基等の芳香族残基；チオフェニル基等の芳香
族複素環残基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等
のシクロアルキル基；テトラヒドロピラニル基等のへテ
ロシクロアルキル基を表し、これらは、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子などのような置
換基を有してもよい。

１ｉｉ）シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシ
クロアルキル基またはテトラヒドロピラニル基等のへテ
ロシクロアルキル基。これらはアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有してもよい。

Ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基または、ア
ラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、水酸基、シアノ基、ハロ
ゲン原子などのような置換基を有してもよい。このＲは
炭素数３以上であることが好ましく、特にターシャリブ
チル基、ベンジル基、デシル基のような立体的にかさ高
いものが好ましい。） この様な一般式で表される化合物の具体的な例を以下の
表１に示す。

表１　例示化合物 化合物番号　　　　　　　　構　造 これらアミン化合物は感光層の全層もしくは一部の層に
添加される。表面より劣化が進行する事から、少なくと
も表面層には添加されている事が好ましい。また保護層
やブロッキング層を有する場合にはこれらの層にも必要
に応じて添加される。アミン化合物の添加量はその層内
に重量比で通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１
〜１６重量％添加される。

更に本発明の感光層には成膜性、可どう性、機械的強度
等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積を
抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補
助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、例えばシ
リコーンオイル、その他の添加剤が添加されていてもよ
い。

（発明の効果） 本発明の電子写真感光体は優れた電子写真特性を有し、
システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受け
にくく、繰返し使用しても安定した特性および画質を有
しきわめて高い耐久性をもつ感光体である利点を有する
。

本発明の感光体は電子写真式複写機のほか、各種プリン
ターなど、電子写真の広い応用分野に用いる事が出来る
。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定
されるものではない。

なお、実施例中にＦ部Ｊとあるのは、重量部を表す。

実施例１ 下記構造を有するビスアゾ化合物５部にシクロへキサノ
ン１８０部を加え、サンドグラインドミルによって予備
分散を行なった。

一方シクロヒキサノン３８０部に下記の繰返し構造単位
を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：約２
２０００）　５０部、 下記構造を有するヒドラゾン化合物５０部、および前述
の表１中（２）で示されるアミン化合物１．５部を溶解
し、更に上記予備分散液を加え、ホモジナイザーによっ
て本分散処理を行ない、塗布液を得た。

この塗布液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィ
ルムの上に乾燥後２０μｍの膜厚となるよう塗布し、サ
ンプルＩＡを得た。

このサンプルＩＡの電子写真特性を測定したところ、初
期帯電圧は＋７２１ｖ、表面電位を５００ｖから２５０
ｖにまで減衰させるに必要な露光量Ｅ１／２は３．２１
ｕｘｓｅｃ、露光１０秒後の残留電位＋８Ｖであった。

次にこの感光体の耐オゾン性を調べるため、コロナ放電
雰囲気下にサンプルを放置した。箱の中にコロナ帯電器
を置き一７ｋＶの電圧を引加し、箱にもうけたファンに
よって空気を循環させ均一な雰囲気を作った。この時の
オゾン濃度は２５ｐｐｍであった。この雰囲気に５時間
さらした後１９時間大気下で保存し、さらにこのオゾン
雰囲気に５時間さらした後のこれらの感光体の特性を調
べたところ初期に＋７２１Ｖであった帯電圧は＋７５８
ｖとほとんど変化しなかった。

次に、アミン化合物として（４）（６）　（７）（９）
（１３）を添加した以外は、サンプルＩＡと同様にして
、サンプルＩＢ〜ＩＦを作成した。

比較例１ 比較のためアミン化合物を除いたことの他は実施例１と
同様にして比較サンプルＩＧを作成した。

つぎにアミン化合物として有機系電子写真感光体に添加
することが公知である下記のアミン化合物（ｉ）〜（ｉ
ｖ）を添加した事を除けば他は同様にして比較サンプル
ＩＨ〜ＩＫを作成した。

（ｉ）　　　Ｎ（ｎ−Ｃ＋ｏＨ２＋）３（ｉｖ） つぎにアミン化合物の代りに同様に感光層に添加するこ
とが公知の酸化防止剤であるジ・ｔ−ブチル、ヒドロキ
シトルエン（以下、ＢＨＴと略する）を等量添加したこ
とを除いては全く同様にして比較サンプルＩＬを作成し
た。

これらのサンプルについても実施例１と同様にして電子
写真特性、耐オゾン性を評価した。その結果を下記の表
２に示す。これから判るように実施例の感光層は感度も
優れ、かつ耐オゾン性にも優れているが、本発明のアミ
ン化合物を添加しなり＼とオゾン曝露によって著しく帯
電圧の低下が見られる事、比較サンプルのように公知の
アミン化合物の添加ではオゾン曝露による電位の変化は
改善されるが、初期の感度が著しく低下してしまう事が
判る。又公知の酸化防止剤であるフェノール系の酸化防
止剤では効果が不十分な事も判る（比較サンプルＩＬ）
。

表２ 実施例２ 実施例１で使用したのと同じビスアゾ化合物１部をジメ
トキシエタン２０部に加えサンドグラインダーで分散処
理をした後、ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業
■製、商品名電化ブチラール＃６００００）　０．５部
をジメトキシエタン１０部に溶解した溶液に加え分散液
を得た。この液をアルミニウムを蒸着した７５１ｍの厚
みのポリエステルフィルム上に乾燥後で０．４ｇ／ｍ２
の塗布量となるよう塗布し、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上にＮ−メチルカルバゾールジフェニル
ヒドラゾン９０部、ポリカーボネート樹脂（三菱化成■
製、ツバレックス７０３０Ａ）　１００部、表１の例示
化合物（４）３部及び下記の電子吸引性化合物４部をジ
オキサン７００部に溶解した溶液を乾燥後の膜厚が２０
μｍとなるように塗布して電荷移動層を形成しサンプル
２Ａを作成した。

次に、アミン化合物として、例示化合物（６）、（７）
を添加した以外はサンプル２Ａと同様にして、サンプル
２Ｂ、２Ｃを作成した。

比較例２ 比較のため、アミン化合物を添加しないことを除いて実
施例２と同様にして、比較サンプル２Ｄを作成した。又
例示化合物（４）のかわりに比較例１で使用した公知ア
ミン化合物（ｉｖ）を添加したことを除いて全く同様に
して比較サンプル２Ｅを作成した。

次に、感度Ｅ　１／２の代りに、表面電位５００■を１
００Ｖにまで減衰させるに必要な露光量Ｅ　１１５を求
める以外は実施例１と同様にして、これらのサンプルの
電子写真特性、耐オゾンを評価した。その結果を以下の
表３に示す。これより、公知のアミン化合物の添加は感
度低下、高いレベルの残留電位など特性の低下が激しい
という欠点を有するのに対して、本発明のサンプルであ
る２Ａ〜２Ｃは感度、残留電位ともに優れた特性を示す
とともに、耐オゾン性にも優れている事が判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質、電
   荷移動物質および下記一般式（ I ）で表されるアミン
   化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子
   写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ａ、Ｂはそれぞれ下記ｉ）ｉｉ）ｉｉｉ）よ
   り選ばれ、同一であっても、異なっても良い。 ｉ）−ＣＨ＿２Ｘ ｉｉ）−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｙ ただし Ｘ、Ｙは、それぞれ芳香族残基、芳香族複 素環残基、シクロアルキル基、またはヘ テロシクロアルキル基を表し、これらは 置換基を有しても良い。 ｉｉｉ）置換基を有してもよいシクロアルキル基または
   ヘテロシクロアルキル基 また、Ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ま
   たはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル
   基、およびアラルキル基は置換基を有してもよい。）