KR20180077097A - 전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치 Download PDF

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펭퀴앙 추
신지로 스즈키
토시키 타케우치
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후지 덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 감도가 높고 잔류 전위가 낮으며, 또한, 광 피로가 없고, 충분한 내오염성을 갖는 전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치를 제공한다.
도전성 기체 상에 적어도 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체이다. 최표면층이 수지 바인더 및 전자 수송 재료를 적어도 포함하고, 수지 바인더가 하기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 동시에, 전자 수송 재료가 하기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
(화학 구조식 1)
Figure pct00097

Figure pct00098

(화학 구조식 1 중, 부분 구조식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)는 수지 바인더를 구성하는 구조 단위를 나타낸다.
Figure pct00099

(식 (ET2) 중, R32~R37은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 등을 나타낸다.)

Description

전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치
[0001] 본 발명은, 전자 사진 방식의 프린터나 복사기, 팩시밀리 등에 이용되는 전자 사진용 감광체(이하, 단지 「감광체」라고도 칭한다), 그 제조방법 및 전자 사진 장치에 관한 것으로서, 특히, 폴리아릴레이트 수지와 특정한 전자 수송 재료를 조합함으로써, 감도가 높고 잔류 전위가 낮으며, 광 피로가 없고, 또한, 내오염성이 양호한 전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
[0002] 전자 사진용 감광체에는, 어두운 곳에서 표면 전하를 유지하는 기능과, 광을 수용하여 전하를 발생시키는 기능과, 마찬가지로 광을 수용하여 전하를 수송하는 기능이 요구되며, 하나의 층에서 이들 기능을 겸비한 이른바 단층형 감광체와, 주로 전하 발생에 기여하는 층과 어두운 곳에서의 표면 전하의 유지 및 광 수용시의 전하 수송에 기여하는 층으로 기능 분리된 층을 적층한, 이른바 적층형 감광체가 있다.
[0003] 이들 전자 사진용 감광체를 이용한 전자 사진법에 의한 화상 형성에는, 예컨대, 칼슨법이 적용된다. 이 방식에 의한 화상 형성은, 어두운 곳에서의 감광체로의 대전(帶電), 대전된 감광체 표면상에 대한 원고의 문자나 그림 등의 정전(靜電) 화상의 형성, 형성된 정전 화상의 토너에 의한 현상, 및 현상된 토너 상(像)의 종이 등의 지지체에 대한 전사(轉寫) 정착에 의해 행해진다. 토너 상의 전사 후의 감광체는, 잔류 토너의 제거나 제전(除電) 등을 실시한 후에, 재사용에 제공된다.
[0004] 상술한 전자 사진용 감광체의 재료로서는, 셀렌, 셀렌 합금, 산화 아연 또는 황화카드뮴 등의 무기 광 도전성 재료를 수지결착제 내에 분산시킨 것이나, 폴리-N-비닐칼바졸, 9, 10-안트라센 디올 폴리에스테르, 피라졸린, 히드라존, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘, 프탈로시아닌 혹은 비스아조 화합물 등의 유기 광도전성 재료를 수지결착제 내에 분산시킨 것, 또는, 진공 증착 또는 승화(昇華)시킨 것 등이 이용되고 있다.
[0005] 최근, 가요성이나 열 안정성, 막 형성성 등의 이점에 의해, 유기 재료를 이용한 전자 사진용 감광체가 실용화되고 있다. 예컨대, 폴리-N-비닐칼바졸과 2, 4, 7-트리니트로플루오렌-9-온으로 이루어지는 감광체(특허문헌 1에 기재), 유기안료를 주성분으로 하는 감광체(특허문헌 2에 기재), 및 염료와 수지로 이루어지는 공정(共晶, eutetic crystal) 착체를 주성분으로 하는 감광체(특허문헌 3에 기재) 등이다.
[0006] 최근에는, 감광층이, 전하 발생 재료를 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 재료를 함유하는 전하 수송층의 적층으로 이루어지는 기능 분리 적층형 감광체가 주류가 되어 오고 있다. 그 중에서도, 유기안료를 전하 발생 재료로 하여, 증착층 또는 수지 내에 분산시킨 층을 전하 발생층으로 하며, 그 위에, 유기 저분자 화합물을 전하 수송 재료로서 이용하여 전하 수송층을 적층한 음대전형의 유기 감광체가, 많이 제안되고 있다.
[0007] 유기 재료는, 무기 재료에는 없는 많은 장점을 갖지만, 전자 사진용 감광체에 요구되는 모든 특성을 충분히 만족시키는 것이 얻어지지 않고 있는 것이 현 실정이다. 즉, 반복 사용에 따른 대전 전위의 저하나, 잔류 전위의 상승, 감도 변화 등에 의해, 화상 품질의 열화(劣化)가 초래된다. 이러한 열화의 원인에 대해서는, 모두 해명되어 있는 것은 아니지만, 그러한 요인 중의 하나로서, 상(像, image) 노광 및 제전 램프 광에 반복적으로 노출되는 것, 그리고, 유지관리시에 외부 광에 노출됨에 따라, 수지가 광 열화되거나, 전하 수송 재료가 분해되는 등이 고려된다.
[0008] 이러한 광에 의한 열화의 억제를 위하여, 감광체의 표면 보호층이나 감광층에, 염료나 자외선 흡수제를 첨가하는 제안이 이루어진 바 있다. 예컨대, 특허문헌 4에는, 표면 보호층 내에 전하 수송층이 갖는 흡수 파장 영역을 포함한 흡광(吸光) 특성을 갖는 염료 또는 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 전하 수송층 내에 황색 염료를 첨가하는 것이 기재되어 있다.
[0009] 나아가, 감광체 표면의 내오염성에 대해서도 엄격하게 요구되고 있다. 감광체의 표면층에는, 결착수지로서 폴리카보네이트 수지가 주로 사용되고 있는데, 폴리아릴레이트 수지도 사용되고 있다. 감광체는 항상 대전 롤러나 전사 롤러와 접촉하기 때문에, 롤러 구성 부재의 성분에 의해 감광체의 표면이 오염되어, 하프 톤 화상에 있어서 흑색 줄무늬가 발생한다는 문제가 있다.
[0010] 내오염성에 관해서는, 특허문헌 6에 나타내어진 바와 같이, 대전 롤러의 저항층에 에틸렌·부틸렌 공중합체를 포함하는 수지를 이용하는 방법이나, 특허문헌 7에 나타내어진 바와 같이, 전사 롤러에, 고무 주성분으로서 에피클로로히드린계 고무를 가지며, 충전제를 함유하는 고무 조성물을 이용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 8에 나타내어진 바와 같이, 도전성 롤러에, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 주체로 하는 고무 성분(A)의 해상(海相) 중에, 에피클로로히드린 고무를 주체로 하는 고무 성분(B)의 도상(島相)이 분산된 해도(海島) 구조를 갖는 고무 조성물을 이용하는 방법이 제안되어 있다. 나아가, 특허문헌 9에 나타내어진 바와 같이, 도전성 코어(芯) 부재 위에 고무층이 형성되어 있는 도전성 롤러에 있어서, 고무층의 고무 재료가, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 주성분으로 하는 폴리머로 이루어지고, 또한, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 100 질량부에 대하여 유황 및 염소가 포함되어 있지 않은 서브가 20 질량부 이상 포함되는 것으로 하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법으로는, 내오염성에 대해서 충분히 대응할 수가 없었다.
[0011] 내오염성에 대해서는, 감광체의 최표면층에 있어서, 폴리아릴레이트 수지는 폴리카보네이트 수지에 비해 양호한 내오염성 결과를 나타내지만, 한편으로, 광에 의한 열화가 발생할 우려가 있다. 즉, 폴리아릴레이트 수지는 자외선 흡수 능력이 높아, 자외선 에너지를 흡수하며, 프리스 자리 옮김(Fries rearrangement) 반응을 일으켜, 수지 표층부에 벤조페논 구조를 생성하기 때문에, 내광성(耐光性)은 약해진다.
[0012] 미국 특허 제3484237호 명세서 일본 특허공개공보 S47-37543호 일본 특허공개공보 S47-10785호 일본 특허공개공보 S58-160957호 일본 특허공개공보 S58-163946호 일본 특허공개공보 H11-160958호 일본 특허공개공보 2008-164757호 일본 특허공개공보 2010-211020호 일본 특허공개공보 2003-120658호 일본 특허공개공보 H8-209023호 미국 특허 제5736282호 명세서 미국 특허 제5874570호 명세서
[0013] 상기와 같이, 감광체의 개량에 관해서는, 종래부터 다양한 기술이 제안되어 오고 있다. 그러나, 상기 종래 기술에 의해서도 아직 충분한 효과를 얻지 못하고 있는 것이 현 실정이며, 또한, 상기와 같은 염료나 자외선 흡수제를 첨가하는 기술로는, 감도 저하나 잔류 전위 상승 등을 일으킨다는 문제도 있었다.
[0014] 따라서, 본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해소하기 위하여, 감도가 높고 잔류 전위가 낮으며, 또한, 광 피로가 없고, 충분한 내오염성을 갖는 전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치를 제공하는 데에 있다.
[0015] 본 발명자들은, 상술한 문제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 감광체의 최표면층에, 폴리아릴레이트 수지를 이용하는 동시에, 특정한 전자 수송 재료를 첨가함으로써, 감도가 높고 잔류 전위가 낮으며, 또한, 광 피로가 없고, 대전 롤러나 전사 롤러의 구성 부재로부터 스며 나오는 성분이 감광체 표면에 침입하는 것이 억제되어, 내오염성이 개선된 감광체를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[0016] 즉, 본 발명의 전자 사진용 감광체는, 도전성 기체 상에, 적어도 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체로서,
최표면층이 수지 바인더 및 전자 수송 재료를 적어도 포함하고, 상기 수지 바인더가 하기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 동시에, 상기 전자 수송 재료가 하기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(화학 구조식 1)
(A1)
Figure pct00001
(A2)
Figure pct00002
(B1)
Figure pct00003
(B2)
Figure pct00004
(C)
Figure pct00005
(D)
Figure pct00006
(E)
Figure pct00007
(F)
Figure pct00008
(여기서, 화학 구조식 1 중, 부분 구조식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)는 수지 바인더를 구성하는 구조 단위를 나타낸다. a1, a2, b1, b2, c, d, e 및 f는 각각 각 구조 단위 (A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)의 mol%를 나타내고, a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f가 100 mol%이며, c＋d＋e＋f가 0~10 mol%이다. 또한, W1 및 W2는, 단일결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -CR22R23-(R22 및 R23은, 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는, 탄소 수 6~12의 치환 혹은 비치환된 아릴기이다), 탄소 수 5~12의 치환 혹은 비치환된 시클로알킬리덴기, 탄소 수 2~12의 치환 혹은 비치환된 α, ω 알킬렌기, -9, 9-플루오레닐리덴기, 탄소 수 6~12의 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 및, 탄소 수 6~12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가(價)의 기(基)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 다른 2종이다. R1~R20은, 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 탄소 수 1~8의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬(臭素) 원자를 나타낸다. R21은 수소 원자, 탄소 수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 혹은 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. s, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00009
(식 (ET2) 중, R32~R37은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 에스테르기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 알릴기, 아미드기, 아미노기, 아실기, 알케닐기, 알키닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 치환기는, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
[0017] 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 전자 수송 재료가, 추가로, 하기 일반식 (ET1) 또는 (ET3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 어느 일방(一方) 또는 쌍방을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(식 (ET1) 중, R24, R25는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R26은, 수소 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R27~R31은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 할로겐화 알킬기, 시아노기, 니트로기를 나타내며, 또한, 2개 이상의 기가 결합하여 고리(環)를 형성해도 된다. 치환기는, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00011
(식 (ET3) 중, R38, R39는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 에스테르기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 알릴기, 아미드기, 아미노기, 아실기, 알케닐기, 알키닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 치환기는, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
[0018] 또한, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 감광층이 상기 최표면층인 것이 바람직하고, 상기 감광층 상에 표면 보호층을 구비하며, 상기 표면 보호층이 상기 최표면층인 것도 바람직하다. 나아가, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어지며, 상기 전하 수송층이 상기 최표면층인 것이 바람직하고, 상기 감광층이 양대전 단층형인 것도 바람직하며, 상기 감광층이 전하 수송층과 전하 발생층으로 이루어지고, 상기 전하 발생층이 상기 최표면층인 것도 바람직하다.
[0019] 또한, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 최표면층이, 상기 수지 바인더 100 질량부에 대해, 상기 전자 수송 재료를 10 질량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
[0020] 본 발명의 감광체의 제조방법은, 도전성 기체 상에 도포액을 도포하여 최표면층을 형성하는 공정을 포함하는 전자 사진용 감광체의 제조방법으로서,
상기 도포액에, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와, 상기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
[0021] 본 발명의 전자 사진 장치는, 상기 본 발명의 전자 사진용 감광체를 탑재하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
[0022] 본 발명에 의하면, 감도가 높고 잔류 전위가 낮으며, 또한, 광 피로가 없고, 대전 롤러나 전사 롤러의 구성 부재로부터 스며 나오는 성분이 감광체 표면에 침입하는 것이 억제되어, 내오염성이 개선된 전자 사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자 사진 장치를 실현할 수 있게 되었다.
[0023] 도 1의 (a)는, 본 발명에 따른 음대전 기능 분리 적층형 전자 사진용 감광체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이고, (b)는, 본 발명에 따른 양대전 단층형 전자 사진용 감광체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이며, (c)는, 본 발명에 따른 양대전 기능 분리 적층형 전자 사진용 감광체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전자 사진 장치의 일 구성예를 나타내는 개략 구성도이다.
[0024] 이하, 본 발명에 따른 전자 사진용 감광체의 구체적인 실시형태에 대해, 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 설명에 의해 결코 한정되는 것은 아니다.
위에서 설명한 바와 같이, 전자 사진용 감광체는, 기능 분리형 적층형 감광체로서의, 음대전 적층형 감광체 및 양대전 적층형 감광체와, 주로 양대전형인 단층형 감광체로 대별(大別)된다. 도 1은, 본 발명의 일례인 전자 사진용 감광체를 나타내는 모식적 단면도로서, (a)는 음대전형의 기능 분리 적층형 전자 사진용 감광체의 일례를 나타내고, (b)는 양대전 단층형 전자 사진용 감광체의 일례를 나타내며, (c)는 양대전형의 기능 분리 적층형 전자 사진용 감광체의 일례를 나타낸다.
[0025] 도시하는 바와 같이, 음대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 언더코팅층(2)과, 전하 발생 기능을 구비하는 전하 발생층(4) 및 전하 수송 기능을 구비하는 전하 수송층(5)으로 이루어진 감광층(3)이, 차례로 적층되어 있다. 또한, 양대전 단층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 언더코팅층(2)과, 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능의 양 기능을 겸비하는 단일의 감광층(3)이, 차례로 적층되어 있다. 나아가, 양대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 언더코팅층(2)과, 전하 수송 기능을 구비하는 전하 수송층(5) 및 전하 발생 기능을 구비하는 전하 발생층(4)으로 이루어지는 감광층(3)이, 차례로 적층되어 있다. 또한, 어떠한 타입의 감광체에 있어서든, 언더코팅층(2)은 필요에 따라 설치하면 되며, 감광층(3) 위에, 추가로 표면 보호층(6)을 설치해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 「감광층」이란, 전하 발생층 및 전하 수송층을 적층한 적층형 감광층과, 단층형 감광층의 양방(兩方)을 포함하는 개념이다.
[0026] 본 발명에 있어서는, 감광체의 최표면층을 구성하는 감광층이나 표면 보호층 등의 어느 것에, 폴리아릴레이트 수지와 특정한 전자 수송 재료를 조합하여 이용하는 점이 중요하다. 즉, 최표면층이 감광층인 구성의 감광체로 할 경우에는, 감광층 내에 폴리아릴레이트 수지와 특정한 전자 수송 재료를 함유시킴으로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어지는 음대전 적층형 감광체이며, 최표면층이 전하 수송층인 경우에는, 전하 수송층에 폴리아릴레이트 수지와 특정한 전자 수송 재료를 함유시킴으로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 감광층이 양대전 단층형인 양대전 단층형 감광체인 경우에는, 단층형의 감광층에 폴리아릴레이트 수지와 특정한 전자 수송 재료를 함유시킴으로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 나아가, 감광층이 전하 수송층과 전하 발생층으로 이루어지는 양대전 적층형 감광체이며, 최표면층이 전하 발생층인 경우에는, 전하 발생층에 폴리아릴레이트 수지와 특정한 전자 수송 재료를 함유시킴으로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 한편, 감광층 상에 표면 보호층을 구비하며, 표면 보호층이 최표면층인 구성의 감광체로 할 경우에는, 표면 보호층에 폴리아릴레이트 수지와 특정한 전자 수송 재료를 함유시킴으로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수가 있다.
[0027] 상기 어떠한 타입의 감광체로 하는 경우에 있어서든, 최표면층에 있어서의 상기 특정한 전자 수송 재료의 첨가량은, 층 내에 포함되는 수지 바인더 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1~10 질량부의 범위가 보다 바람직하며, 3~5 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 사용량이 10 질량부를 넘으면, 석출(析出)이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
[0028] 도전성 기체(1)는, 감광체의 전극으로서의 역할과 동시에 감광체를 구성하는 각층의 지지체로 되어 있으며, 원통형상, 판형상, 필름형상 등 어떠한 형상이어도 된다. 도전성 기체(1)의 재질로서는, 알루미늄, 스테인리스 강, 니켈 등의 금속류, 혹은 유리, 수지 등의 표면에 도전 처리를 가한 것 등을 사용할 수 있다.
[0029] 언더코팅층(2)은, 수지를 주성분으로 하는 층이나 알마이트(almite) 등의 금속 산화 피막으로 이루어지는 것이다. 이러한 언더코팅층(2)은, 도전성 기체(1)로부터 감광층으로의 전하의 주입성을 제어하기 위하여, 또는, 도전성 기체 표면의 결함의 피복, 감광층과 도전성 기체(1) 간의 접착성의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 설치된다. 언더코팅층(2)에 이용되는 수지 재료로서는, 카제인, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드, 멜라민, 셀룰로오스 등의 절연성 고분자, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 들 수 있으며, 이들 수지는 단독으로, 혹은 적절히 조합해 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 수지에, 이산화 티탄, 산화 아연등의 금속 산화물을 함유시켜 이용하여도 된다.
[0030] (음대전 적층형 감광체)
음대전 적층형 감광체에 있어서, 전하 발생층(4)은, 전하 발생 재료의 입자를 수지 바인더 내에 분산시킨 도포액을 도포하는 등의 방법에 의해 형성되며, 광을 수용하여 전하를 발생시킨다. 또한, 그 전하 발생 효율이 높은 것과 동시에 발생된 전하의 전하 수송층(5)에 대한 주입성이 중요하며, 전기장(電場) 의존성이 적고, 낮은 전기장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다.
[0031] 전하 발생 재료로서는, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, α형 티타닐프탈로시아닌, β형 티타닐프탈로시아닌, Y형 티타닐프탈로시아닌, γ형 티타닐프탈로시아닌, 아몰퍼스(amorphous)형 티타닐프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 각종 아조 안료, 안탄트론 안료, 티아피릴륨 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 이용할 수 있으며, 화상 형성에 사용되는 노광 광원의 광파장 영역에 따라 적합한 물질을 선택할 수가 있다. 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 염화 비닐 수지, 초산 비닐 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리술폰 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 메타크릴산 에스테르 수지의 중합체 및 공중합체 등을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
[0032] 전하 발생층(4)에 있어서의 수지 바인더의 함유량은, 전하 발생층(4)의 고형분에 대해서, 적합하게는 20~80 질량%, 보다 적합하게는 30~70 질량%이다. 또한, 전하 발생층(4)에 있어서의 전하 발생 재료의 함유량은, 전하 발생층(4) 내의 고형분에 대해서, 적합하게는 20~80 질량%, 보다 적합하게는 30~70 질량%이다.
[0033] 전하 발생층(4)은, 전하 발생 기능을 가지면 되기 때문에, 그 막 두께는 전하 발생 재료의 광 흡수 계수로부터 정해지며, 일반적으로는 1㎛ 이하이고, 적합하게는 0.5㎛ 이하이다. 전하 발생층(4)은, 전하 발생 재료를 주체로 하며, 여기에 전하 수송 재료 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다.
[0034] 전하 수송층(5)은, 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 본 발명에 있어서, 전하 수송층(5)이 최표면층인 경우에는, 전하 수송층(5)의 수지 바인더로서, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 이용하는 것이 필요하다.
[0035] 본 발명의 감광체에 있어서는, 이러한 폴리아릴레이트 수지가 다른 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 폴리아릴레이트 수지 전체를 100 mol%로 했을 경우, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위의 배합 비율은 10~100 mol%가 바람직하고, 50~100 mol%가 보다 바람직하다.
[0036] 또한, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위의 전체 양(a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f)을 100 mol%로 했을 경우, 실록산 성분의 양으로서 (c＋d＋e＋f)가 0~10 mol%이다. 나아가, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 화학 구조식 1 중, c 및 d가 0 mol%인 것이 바람직하고, 또는, e 및 f가 0 mol%인 것이 바람직하다.
[0037] 또한, 상기 화학 구조식 1 중, s, t는 1 이상 400 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 400 이하, 보다 바람직하게는 8 이상 250 이하의 정수이다.
[0038] 또한, 본 발명의 감광체에 있어서는, 원하는 효과를 얻는 데에 있어서, 상기 화학 구조식 1 중, W2가, 단일결합, -O- 또는 -CR22R23-(R22 및 R23은, 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다)인 것이 바람직하고, 또한, W1이, -CR22R23-(R22 및 R23은, 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다)인 것이 바람직하다. 나아가, W1이 메틸렌기, W2가 단일결합, R1 및 R6이 각각 메틸기이며, 또한, R2~R5 및 R7~R20이 수소 원자인 것이, 보다 바람직하다.
[0039] 나아가, 상기 화학 구조식 1의 폴리아릴레이트 수지의 실록산 구조로서는, 예컨대, 하기 분자식 (2)(칫소 가부시키가이샤에서 제조한 반응성 실리콘 Silaplane FM4411(중량 평균 분자량 1000), FM4421(중량 평균 분자량 5000), FM4425(중량 평균 분자량 15000)), 하기 분자식 (3)(칫소 가부시키가이샤에서 제조한 반응성 실리콘 Silaplane FMDA11(중량 평균 분자량 1000), FMDA21(중량 평균 분자량 5000), FMDA26(중량 평균 분자량 15000)) 등의 구성 모노머를 들 수 있다.
[0040] 분자식 (2)
Figure pct00012
[0041] 분자식 (3)
Figure pct00013
식 중, R21은, n-부틸기를 나타낸다.
[0042] 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지는, 단독으로 사용해도 되며, 또한, 다른 수지와 혼합해 이용하여도 된다. 이러한 다른 수지로서는, 다른 폴리아릴레이트 수지, 나아가서는 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 염화 비닐 수지, 초산 비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량이 다른 동종(同種)의 수지를 혼합해 이용하여도 된다.
[0043] 수지 바인더의 함유량으로서는, 전하 수송층(5)의 고형분에 대해서, 적합하게는 10~90 질량%, 보다 적합하게는 20~80 질량%이다. 나아가, 이러한 수지 바인더에 대한 상기 폴리아릴레이트 수지의 함유량으로서는, 적합하게는, 1 질량%~100 질량%, 더 적합하게는 5 질량%~80 질량%의 범위이다.
[0044] 또한, 이들 폴리아릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 5000~250000이 적합하고, 보다 적합하게는 10000~150000이다.
[0045] 이하에, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위인 구조식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)의 구체적인 예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1에, 상기 구조식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)를 갖는 폴리아릴레이트 수지의 구체적인 예를 나타낸다. 단, 본 발명에 따른 폴리아릴레이트 수지는, 이들 예시된 구조의 것으로 한정되는 것은 아니다.
[0046] 구조식 (A1)의 구체적인 예
A10
Figure pct00014
A15
Figure pct00015
A11
Figure pct00016
A16
Figure pct00017
A12
Figure pct00018
A17
Figure pct00019
A13
Figure pct00020
A18
Figure pct00021
A14
Figure pct00022
A19
Figure pct00023
[0047] 구조식 (A2)의 구체적인 예
A20
Figure pct00024
A25
Figure pct00025
A21
Figure pct00026
A26
Figure pct00027
A22
Figure pct00028
A27
Figure pct00029
A23
Figure pct00030
A28
Figure pct00031
A24
Figure pct00032
A29
Figure pct00033
[0048] 구조식 (B1)의 구체적인 예
B10
Figure pct00034
B15
Figure pct00035
B11
Figure pct00036
B16
Figure pct00037
B12
Figure pct00038
B17
Figure pct00039
B13
Figure pct00040
B18
Figure pct00041
B14
Figure pct00042
B19
Figure pct00043
[0049] 구조식 (B2)의 구체적인 예
B20
Figure pct00044
B25
Figure pct00045
B21
Figure pct00046
B26
Figure pct00047
B22
Figure pct00048
B27
Figure pct00049
B23
Figure pct00050
B28
Figure pct00051
B24
Figure pct00052
B29
Figure pct00053
[0050] 구조식 (C)의 구체적인 예
C1
Figure pct00054
[0051] 구조식 (D)의 구체적인 예
D1
Figure pct00055
[0052] 구조식 (E)의 구체적인 예
E1
Figure pct00056
[0053] 구조식 (F)의 구체적인 예
F1
Figure pct00057
식 중, R21은, n-부틸기를 나타낸다.
[0054]
[표 1]
Figure pct00058
[0055] 또한, 전하 수송층(5)이 최표면층인 경우에는, 전하 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는, 상기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 필요하다. 그 중에서도, 크롤기(-Cl) 등의 전자 흡인성의 치환기를 갖는 전자 수송 재료를 이용하면, 비치환된 경우에 비해 HOMO/LUMO가 깊어져, 전자 수용성이 향상되며, 이동도가 빨라지고, 전자 수송 능력이 높아져, 이것을 이용한 감광체에 있어서 광 피로에 대한 내성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 전하 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는, 더욱이, 상기 일반식 (ET1) 또는 (ET3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는 것이 바람직하고, 그 밖에도, 무수 호박산, 무수 말레산, 디브롬 무수 호박산, 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로 프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로 안식향산, 말로노니트릴, 트리니트로플루오레논, 트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 티오피란계 화합물, 퀴논계 화합물, 벤조퀴논계 화합물, 디페노퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 아조퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 디이미노퀴논계 화합물, 스틸벤퀴논계 화합물 등의 전자 수송 재료(억셉터(acceptor)성 화합물)를, 1종 또는 2종 이상 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
[0056] 본 발명에 이용되는 일반식 (ET1)로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[0057]
Figure pct00059
Figure pct00060
[0058]
Figure pct00061
Figure pct00062
[0059]
Figure pct00063
Figure pct00064
[0060]
Figure pct00065
Figure pct00066
[0061]
Figure pct00067
Figure pct00068
[0062] 본 발명에 이용되는 상기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[0063]
Figure pct00069
Figure pct00070
[0064] 본 발명에 이용되는 상기 일반식 (ET3)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[0065]
Figure pct00071
Figure pct00072
[0066] 또한, 전하 수송층(5)의 전하 수송 재료로서는, 각종 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 디아민 화합물, 부타디엔 화합물, 인돌 화합물 등을 단독으로, 혹은 적절히 조합해 혼합하여 이용할 수 있다. 이러한 전하 수송 재료로서는, 예컨대, 이하의 (Ⅱ-1)~(Ⅱ-14)에 나타내는 것을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[0067]
Figure pct00073
Figure pct00074
[0068]
Figure pct00075
[0069] 전하 수송층(5)에 있어서의 수지 바인더의 함유량은, 전하 수송층(5)의 고형분에 대해서, 적합하게는 20~90 질량%, 보다 적합하게는 30~80 질량%이다. 또한, 전하 수송층(5)에 있어서의 정공(正孔) 수송 재료의 함유량은, 전하 수송층(5)의 고형분에 대해서, 적합하게는 9.8~71 질량%, 보다 적합하게는 19.4~65.5 질량%이다. 전하 수송층(5)에 있어서의 전자 수송 재료의 함유량은, 전하 수송층(5)의 고형분에 대해서, 적합하게는 0.2~9 질량%, 보다 적합하게는 0.6~4.5 질량%이다.
[0070] 나아가, 전하 수송층(5)의 막 두께로서는, 실용상 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3~50㎛의 범위가 바람직하고, 15~40㎛의 범위가 보다 바람직하다.
[0071] (단층형 감광체)
본 발명에 있어서, 단층형인 경우의 감광층(3)은, 주로 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료(억셉터성 화합물) 및 수지 바인더로 이루어진다.
[0072] 전하 발생 재료로서는, 예컨대, 프탈로시아닌계 안료, 아조 안료, 안탄트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 다환(多環) 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 티아피릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 전하 발생 재료를 단독으로 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 전자 사진용 감광체에는, 아조 안료로서는, 디스아조 안료, 트리스아조 안료, 페릴렌 안료로서는, N, N＇-비스(3, 5-디메틸페닐)-3, 4：9, 10-페릴렌-비스(카르복시미드(carboximide)), 프탈로시아닌계 안료로서는, 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌이 바람직하다. 나아가서는, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌, α형 티타닐프탈로시아닌, β형 티타닐프탈로시아닌, Y형 티타닐프탈로시아닌, 아몰퍼스 티타닐프탈로시아닌, 일본 특허공개공보 H8-209023호, 미국 특허 제5736282호 명세서 및 미국 특허 제5874570호 명세서에 기재된 CuKα：X선 회절 스펙트럼에서 브래그 각(bragg angle; 2θ)이 9.6°를 최대 피크로 하는 티타닐프탈로시아닌을 이용하면, 감도, 내구성 및 화질의 점에서 현저하게 개선된 효과를 나타낸다. 전하 발생 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여, 적합하게는, 0.1~20 질량%, 보다 적합하게는, 0.5~10 질량%이다.
[0073] 정공 수송 재료로서는, 예컨대, 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 피라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴 아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물, 스티릴 화합물, 폴리-N-비닐칼바졸, 폴리실란 등을 사용 할 수 있다. 또한, 이들 정공 수송 재료는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 이용되는 정공 수송 재료로서는, 광 조사시에 발생하는 정공의 수송 능력이 우수한 것 외에, 전하 발생 재료와의 조합에 적합한 것이 바람직하다. 정공 수송 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해서, 적합하게는, 3~80 질량%, 보다 적합하게는, 5~60 질량%이다.
[0074] 본 발명에 있어서는, 단층형 감광층(3)이 최표면층인 경우에는, 단층형 감광층(3)의 전자 수송 재료로서, 상기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 필요하다. 단층형 감광층(3)의 전자 수송 재료로서는, 나아가, 상기 일반식 (ET1) 또는 (ET3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는 것이 바람직하고, 그 밖에도, 무수 호박산, 무수 말레산, 디브로모 무수 호박산, 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로 안식향산, 말로노니트릴, 트리니트로플루오레논, 트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 티오피란계 화합물, 퀴논계 화합물, 벤조퀴논 화합물, 디페노퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 스틸벤퀴논계 화합물, 아조퀴논계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 전자 수송 재료를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 전자 수송 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해, 적합하게는, 1~50 질량%, 보다 적합하게는, 5~40 질량%이다.
[0075] 본 발명에 있어서는, 단층형 감광층(3)이 최표면층인 경우에는, 단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 이용하는 것이 필요하다. 이러한 폴리아릴레이트 수지는 다른 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 폴리아릴레이트 수지 전체를 100 mol%로 했을 경우, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위의 배합 비율은 10~100 mol%가 바람직하고, 특히 50~100 mol%가 바람직하다.
[0076] 또한, 단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지는, 단독으로 사용해도 되며, 또한, 다른 수지와 혼합해 이용하여도 된다. 이러한 다른 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 염화 비닐 수지, 초산 비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 다른 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 나아가, 분자량이 다른 동종의 수지를 혼합해 이용하여도 된다.
[0077] 또한, 수지 바인더의 함유량으로서는, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대해서, 적합하게는 10~90 질량%, 보다 적합하게는 20~80 질량%이다. 또한, 이러한 수지 바인더에 대한 폴리아릴레이트 수지의 함유량으로서는, 적합하게는, 1 질량%~100 질량%, 더 적합하게는 5 질량%~80 질량%의 범위이다.
[0078] 단층형 감광층(3)의 막 두께는, 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3~100㎛의 범위가 바람직하고, 5~40㎛의 범위가 보다 바람직하다.
[0079] (양대전 적층형 감광체)
양대전 적층형 감광체에 있어서, 전하 수송층(5)은, 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 양대전 적층형 감광체에 있어서의 전하 수송층(5)에 이용하는 전하 수송 재료 및 수지 바인더로서는, 음대전 적층형 감광체에 있어서의 전하 수송층(5)의 실시형태에서 예로 든 것과 같은 재료를 이용할 수 있다. 각 재료의 함유량이나, 전하 수송층(5)의 막 두께에 대해서도, 음대전 적층형 감광체의 경우와 마찬가지로 할 수 있다. 또한, 양대전 적층형 감광체에 있어서의 전하 수송층(5)에 대해서는, 수지 바인더로서 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 임의로 이용할 수 있다.
[0080] 전하 발생층(4)은, 주로 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 수지 바인더로 이루어진다. 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 수지 바인더로서는, 단층형 감광체에 있어서의 단층형 감광층(3)의 실시형태로서 예로 든 것과 같은 재료를 이용할 수가 있다. 각 재료의 함유량이나 전하 발생층(4)의 막 두께도 단층형 감광체에 있어서의 단층형 감광층(3)과 마찬가지로 할 수 있다. 양대전 적층형 감광체에 있어서, 전하 발생층(4)이 최표면층인 경우에는, 전하 발생층(4)의 수지 바인더로서, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 이용하는 동시에, 전하 발생층(4)의 전자 수송 재료로서 상기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것이 필요하고, 적합하게는 또한, 상기 일반식 (ET1) 또는 (ET3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물도 이용한다.
[0081] 본 발명에 있어서는, 적층형 또는 단층형의 어떠한 감광층 내에든, 내환경성이나 유해한 광에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화 방지제나 광 안정제 등의 열화 방지제를 함유할 수 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는, 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에스테르화 화합물, 폴리 아릴 알칸 화합물, 하이드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌 디아민 유도체, 포스폰산 에스테르, 아인산 에스테르, 페놀 화합물, 힌다드페놀 화합물, 직쇄(直鎖) 아민 화합물, 환상 아민 화합물, 힌다드아민 화합물 등을 들 수 있다.
[0082] 또한, 상기 감광층 내에는, 형성한 막의 레벨링성의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 더욱이, 막 경도의 조정, 마찰 계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화 규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황화물, 질화 규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물의 미립자, 또는, 사불화 에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자, 불소계 빗형 그래프트 중합 수지 등을 함유해도 된다. 나아가, 필요에 따라서, 전자 사진 특성을 현저하게 해치지 않는 범위에서, 그 밖에 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
[0083] 또한, 본 발명에 있어서는, 감광층 표면에, 내환경성이나 기계적 강도를 보다 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서 표면 보호층(6)을 설치할 수 있다. 표면 보호층(6)은, 기계적 스트레스에 대한 내구성 및 내환경성이 뛰어난 재료로 구성되며, 전하 발생층이 감응하는 광을 가능한 한 낮은 손실로 투과시키는 성능을 가지고 있는 것이 바람직하다.
[0084] 표면 보호층(6)은, 수지 바인더를 주성분으로 하는 층으로 이루어지며, 수지 바인더 중에는, 도전성의 향상이나, 마찰 계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화 규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나) 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물의 미립자, 또는 사불화 에틸렌 수지 등의 불소계 수지, 불소계 빗형 그래프트 중합 수지 등의 입자를 함유시켜도 된다.
[0085] 또한, 전하 수송성을 부여할 목적으로, 상기 감광층에 이용되는 전하 수송 재료나 전자 수용 재료를 함유시키거나, 형성한 막의 레벨링성의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다.
[0086] 본 발명의 감광체에 있어서, 표면 보호층(6)을 설치할 경우에는, 최표면층이 되는 표면 보호층(6)에, 수지 바인더로서의 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와, 전자 수송 재료로서의 상기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유시킨다. 이로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수가 있다.
[0087] 표면 보호층(6)에 있어서의 수지 바인더의 함유량은, 표면 보호층(6)의 고형분에 대해, 적합하게는 50~90 질량%, 보다 적합하게는 70~90 질량%이다. 금속 산화물이나 금속 질화물의 미립자 등의 함유량은 표면 보호층(6)의 고형분에 대해, 적합하게는 0~60 질량%, 보다 적합하게는 10~50 질량%이다. 표면 보호층(6)에 있어서의 전하 수송 재료나 전자 수송 재료의 함유량은, 표면 보호층(6)의 고형분에 대해, 적합하게는 0~30 질량%, 보다 적합하게는 10~20 질량%이다. 또한, 표면 보호층(6) 자체의 막 두께는, 표면 보호층의 배합 조성에도 의존하지만, 반복하여 연속 사용했을 때에 잔류 전위가 증대하는 등의 악영향이 나타나지 않는 범위에서, 임의로 설정할 수 있다.
[0088] (감광체의 제조방법)
본 발명의 감광체를 제조할 때에는, 도전성 기체 상에 도포액을 도포하여 최표면층을 형성함에 있어서, 이 도포액 내에, 상기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와, 상기 식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유시키는 점이 중요하고, 이로써, 본 발명의 소기의 효과가 얻어지는 감광체를 얻을 수가 있다. 이러한 최표면층 형성용의 도포액이란, 최표면층이 감광층, 특히, 전하 수송층인 경우에는 전하 수송층 형성용 도포액이고, 전하 발생층인 경우에는 전하 발생층 형성용 도포액이며, 단층형 감광층인 경우에는 단층형 감광층 형성용 도포액이고, 최표면층이 표면 보호층인 경우에는 표면 보호층 형성용 도포액이다. 이러한 도포액은, 침지 도포법 또는 분무 도포법 등의 다양한 도포 방법에 적용할 수 있으며, 어떠한 도포 방법으로 한정되는 것은 아니다.
[0089] (전자 사진 장치)
본 발명의 전자 사진 장치는, 도전성 기체 상에 적어도 감광층을 가지고, 최표면층이 상기 소정의 폴리아릴레이트 수지 및 화합물을 함유하는 본 발명의 감광체를 탑재하여 이루어지는 것이며, 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 구체적으로는, 롤러나, 브러시 등의 대전 부재를 이용한 접촉 대전 방식, 코로트론, 스코로트론 등을 이용한 비접촉 대전 방식 등의 대전 프로세스, 및 비(非)자성 1성분, 자성 1성분, 2성분 등의 현상 방식 (현상제)을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상 방식 등의 현상 프로세스에 있어서도 충분한 효과를 얻을 수 있다.
[0090] 일례로서, 도 2에, 본 발명에 따른 전자 사진 장치의 개략 구성도를 나타낸다. 도시하는 전자 사진 장치(60)는, 도전성 기체(1)와 그 외주면 상에 피복된 언더코팅층(2), 감광층(300)을 포함하는, 본 발명의 전자 사진용 감광체(7)를 탑재한다. 보다 자세하게는, 도시하는 전자 사진 장치(60)는, 감광체(7)의 외주 가장자리부에 배치된, 롤러 대전 부재(21)와, 이 롤러 대전 부재(21)에 인가전압을 공급하는 고압 전원(22)과, 이미지(像) 노광 부재(23)와, 현상 롤러(241)를 구비한 현상기(24)와, 급지(給紙) 롤러(251) 및 급지 가이드(252)를 구비한 급지 부재(25)와, 전사 대전기(직접 대전형; 26)와, 클리닝 블레이드(cleaning blade, 271)를 구비한 클리닝 장치(27)와, 제전 부재(28)로 구성되며, 컬러 프린터로 할 수도 있다.
[실시예]
[0091] 이하, 본 발명의 구체적 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[0092] (음대전 적층형 감광체의 제조)
(실시예 1)
알코올 가용성 나일론(토오레 가부시키가이샤 제조, 상품명 「CM8000」) 5 질량부와, 아미노실란 처리된 산화티탄 미립자 5 질량부를, 메탄올 90 질량부에 용해, 분산시켜, 도포액 1을 조제하였다. 도전성 기체(1)로서의 외경(外徑) 30㎜의 알루미늄제 원통의 외주에, 상기 도포액 1을 침지 도공(塗工)하고, 온도 100℃로 30분간 건조시켜, 막 두께 3㎛의 언더코팅층(2)을 형성하였다.
[0093] 전하 발생 재료로서의 Y형 티타닐프탈로시아닌 1 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지(세키스이 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 「S-LEC KS-1」) 1.5 질량부를 디클로로메탄 60 질량부에 용해, 분산시켜, 도포액 2를 조제하였다. 상기 언더코팅층(2) 상에, 이 도포액 2를 침지 도공하고, 온도 80℃로 30분간 건조시켜, 막 두께 0.3㎛의 전하 발생층(4)을 형성하였다.
[0094] 전하 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00076
으로 나타내어지는 화합물 90 질량부와, 상기 표 1에 나타내는 수지 바인더로서의 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 110 질량부와, 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물 5 질량부를, 디클로로메탄 1000 질량부에 용해하여, 도포액 3을 조제하였다. 상기 전하 발생층(4) 상에, 도포액 3을 침지 도공하고, 온도 90℃로 60분간 건조하여, 막 두께 25㎛의 전하 수송층(5)을 형성하고, 음대전 적층형 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체를, HP사에서 제조한 프린터 LJ4250에 탑재한 대전 롤러 및 전사 롤러에 접촉시켜, 온도 60℃ 및 습도 90%의 환경에 30일간 방치하였다.
[0095] (실시예 2~32)
실시예 1에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를, 각각 구조식 (I-2)~(I-32)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체를, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치하였다.
[0096] (실시예 33)
실시예 1에서 사용한 Y형 티타닐프탈로시아닌을, α형 티타닐프탈로시아닌으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0097] (실시예 34)
실시예 1에서 이용한 전하 수송층용 도포액으로부터 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물 및 실리콘 오일을 제외하고, 전하 수송층을 막 두께 20㎛로 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전하 수송층을 형성하였다. 그 후, 그 상층에, 전하 수송 재료로서의 구조식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물 80 질량부와, 수지 바인더로서의 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 120 질량부를, 디클로로메탄 900 질량부에 용해한 후, 실리콘 오일(KP-340, 신에츠 폴리머 가부시키가이샤 제조)을 0.1 질량부 더하고, 추가로, 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물을 12 질량부 더하여 조제한 도포액을 도포하여 막 형성하고, 온도 90℃로 60분간 건조시켜, 막 두께 약 10㎛의 표면 보호층을 형성하여, 전자 사진용 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체를, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치하였다.
[0098] (비교예 1)
실시예 1에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를 이용하여, 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않고 전하 수송층을 설치한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체를, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치하였다.
[0099] (비교예 2)
실시예 1에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500)로 바꾸고, 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않고서 전하 수송층을 설치한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체를, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치하였다.
[0100] (비교예 3)
실시예 1에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500)로 바꾸고, 전하 수송층을 설치한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체를, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치하였다.
[0101] (비교예 4)
실시예 1에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 110 질량부를, 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 100 질량부와, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 10 질량부로 바꾸고, 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않고서 전하 수송층을 설치한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체를, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치하였다.
[0102] (비교예 5)
실시예 1에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 110 질량부를, 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 55 질량부와, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 55 질량부로 바꾸고, 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않고서 전하 수송층을 설치한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체를, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치하였다.
[0103] (비교예 6)
실시예 1에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 110 질량부를, 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 10 질량부와, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 100 질량부로 바꾸고, 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않고서 전하 수송층을 설치한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체를, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치하였다.
[0104] (내오염성)
상기 실시예 1~34 및 비교예 1~6에 있어서 제작한 감광체에 대해, 온도 60℃ 및 습도 90%의 환경에 30일간 방치한 후, 하프 톤 화상의 화상 형성을 실시하여, 이하에 따라 평가하였다.
○：하프 톤 화상에서 흑색 줄무늬 발생 없음.
×：하프 톤 화상에서 흑색 줄무늬 발생 있음.
[0105] (전기 특성)
상기 실시예 1~34 및 비교예 1~6에 있어서 제작한 감광체를, 대전 롤러 및 전사 롤러를 구비하는 HP사에서 제조한 프린터 LJ4250에 탑재하고, 하기 방법으로 평가하였다. 즉, 감광체 표면을 어두운 곳에서 코로나 방전에 의해 -650V로 대전시킨 후, 대전 직후의 표면 전위(V0)를 측정하였다. 계속해서, 코로나 방전을 어두운 곳에서 5초간 방치한 후, 표면 전위(V5)를 측정하여, 하기 식 (1)에 따라, 대전 후 5초 후에 있어서의 전위 유지율(Vk5)(%)을 구하였다.
Vk5=V5/V0×100 (1)
[0106] 다음으로, 할로겐 램프를 광원으로 하고, 필터를 이용하여 780㎚로 분광(分光)한 노광 광을 표면 전위가 -600V가 된 시점부터 감광체에 5초간 조사하여, 표면 전위가 -300V가 될 때까지 광 감쇠하는 데에 소요되는 노광량을 E1/2(μJcm-2), 노광 후 5초 후의 감광체 표면의 잔류 전위를 Vr5(-V)로 하여 구하였다.
[0107] 다음으로, 광 피로 특성으로서, 감광체를 1500(lx·s)의 형광등 아래에 10분간 방치하고, 그 방치 전, 방치 후의 전위를 감광체 드럼 전기 특성 평가 장치를 이용하여 측정하였다. 광 피로 특성에 있어서의 전위(電位)는, 드럼을 회전시키면서 대전 전위(V0)가 약 -600V가 되도록 대전하여 대전 전위(V0)를 측정하고, 계속해서 780㎚, 2㎼/㎠의 광을 0.25초간 조사하여 명부(明部) 전위(VL)를 측정하였다.
[0108] 상기 측정 결과로서의, 실시예 1~34 및 비교예 1~6에서 제작한 감광체의 전기 특성, 광 피로 특성 및 내오염성을, 하기의 표에 나타낸다. 표에 있어서, 전, 후는 각각 방치 전, 방치 후를 의미한다.
[0109] [표 2]
Figure pct00077
[0110] [표 3]
Figure pct00078
[0111] 상기 표 중의 결과로부터, 최표면층에 특정한 폴리아릴레이트 수지 및 전자 수송 재료를 조합하여 이용함으로써, 전기 특성이 뛰어난 동시에, 광 피로가 없고, 충분한 내오염성을 갖는 감광체를 실현할 수 있음이 분명해졌다.
[0112] (양대전 단층형 감광체의 제조)
(실시예 35)
도전성 기체(1)로서의 외경 24㎜의 알루미늄제 원통의 외주에, 언더코팅층으로서, 염화 비닐-초산 비닐-비닐알코올 공중합체(닛신 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「SOLBIN TA5R」) 0.2 질량부를 메틸에틸케톤 99 질량부에 교반(攪拌) 용해시켜 조제한 도포액을 침지 도공하고, 온도 100℃로 30분간 건조하여, 막 두께 0.1㎛의 언더코팅층(2)을 형성하였다.
[0113] 이 언더코팅층(2) 상에, 전하 발생 재료로서의 하기 식,
Figure pct00079
으로 나타내어지는 무금속 프탈로시아닌 1 질량부와, 정공 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00080
으로 나타내어지는 스틸벤 화합물 30 질량부 및 하기 식,
Figure pct00081
으로 나타내어지는 스틸벤 화합물 15 질량부와, 전자 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00082
으로 나타내어지는 화합물 30 질량부와, 수지 바인더로서의 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 55 질량부와, 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물 3 질량부를, 테트라히드로푸란 350 질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침지 도공하고, 온도 100℃로 60분간 건조시켜, 막 두께 25㎛의 감광층을 형성하여, 단층형 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0114] (실시예 36)
실시예 35에서 사용한 무금속 프탈로시아닌을 Y형 티타닐프탈로시아닌으로 바꾼 것 이외에는 실시예 35와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0115] (실시예 37)
실시예 35에서 사용한 무금속 프탈로시아닌을 α형 티타닐프탈로시아닌으로 바꾼 것 이외에는 실시예 35와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0116] (비교예 7)
실시예 35에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를 이용하고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 35와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0117] (비교예 8)
실시예 35에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500)로 바꾸고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 35와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0118] (비교예 9)
실시예 35에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500)로 바꾼 것 이외에는 실시예 35와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0119] (비교예 10)
실시예 35에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 55 질량부를, 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 50 질량부 및 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 5 질량부로 대체하고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 35와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0120] (비교예 11)
실시예 35에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 55 질량부를, 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 30 질량부 및 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 25 질량부로 대체하고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 35와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0121] (비교예 12)
실시예 35에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 55 질량부를, 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 5 질량부 및 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 50 질량부로 대체하고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 35와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0122] (내오염성)
상기 실시예 35~37 및 비교예 7~12에 있어서 제작한 감광체에 대하여, 온도 60℃ 및 습도 90%의 환경에 30일간 방치한 후, 하프 톤 화상의 화상 형성을 실시하고, 이하에 따라 평가하였다.
○：하프 톤 화상에서 흑색 줄무늬 발생 없음.
×：하프 톤 화상에서 흑색 줄무늬 발생 있음.
[0123] (전기 특성)
상기 실시예 35~37 및 비교예 7~12에 있어서 제작한 감광체를, 대전 롤러 및 전사 롤러를 구비하는 브라더사에서 제조한 프린터 HL-2040에 탑재하고, 하기 방법으로 평가하였다. 즉, 우선, 감광체 표면을 어두운 곳에서 코로나 방전에 의해 ＋650V로 대전시킨 후, 대전 직후의 표면 전위(V0)를 측정하였다. 계속해서, 이 감광체를, 어두운 곳에서 5초간 방치한 후, 표면 전위(V5)를 측정하여, 하기 식 (1)에 따라 대전 후 5초 후에 있어서의 전위 유지율(Vk5)(%)을 구하였다.
Vk5=V5/V0×100 (1)
[0124] 다음으로, 할로겐 램프를 광원으로 하고, 필터를 이용하여 780㎚로 분광한 1.0㎼/㎠의 노광 광을, 감광체에 대해, 표면 전위가 ＋600V가 된 시점으로부터 5초간 조사하여, 표면 전위가 ＋300V가 될 때까지 광 감쇠하는 데에 소요되는 노광량을 E1/2(μJcm-2), 노광 후 5초 후의 감광체 표면의 잔류 전위를 Vr5(V)로 하여 구하였다.
[0125] 다음으로, 광 피로 특성으로서, 감광체를 1500(lx·s)의 형광등 아래에 10분간 방치하여, 그 방치 전, 방치 후의 전위를 감광체 드럼 전기 특성 평가 장치를 이용하여 측정하였다. 광 피로 특성에 있어서의 전위는, 드럼을 회전시키면서 대전 전위(V0)가 약 ＋650V가 되도록 대전하여 대전 전위(V0)를 측정하고, 계속해서 780㎚, 2㎼/㎠의 광을 0.25초간 조사하여 명부 전위(VL)를 측정하였다.
[0126] 상기 측정 결과로서의, 실시예 35~37 및 비교예 7~12에서 제작한 감광체의 전기 특성, 광 피로 특성 및 내오염성을, 하기의 표에 나타낸다. 표에 있어서, 전, 후는 각각 방치 전, 방치 후를 의미한다.
[0127] [표 4]
Figure pct00083
[0128] 상기 표 중의 결과로부터, 최표면층에 특정한 폴리아릴레이트 수지 및 전자 수송 재료를 조합하여 이용함으로써, 전기 특성이 뛰어난 동시에, 광 피로가 없고, 충분한 내오염성을 갖는 감광체를 실현할 수 있음이 분명해졌다.
[0129] (양대전 적층형 감광체의 제조)
(실시예 38)
전하 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00084
으로 나타내어지는 화합물 50 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 50 질량부를, 디클로로 메탄 800 질량부에 용해하여, 도포액을 조제하였다. 도전성 기체로서의 외경 24㎜의 알루미늄제 원통의 외주에, 이 도포액을 침지 도공하고, 온도 120℃로 60분간 건조하여, 막 두께 15㎛의 전하 수송층을 형성하였다.
[0130] 상기 전하 수송층 상에, 전하 발생 재료로서의 하기 식,
Figure pct00085
으로 나타내어지는 무금속 프탈로시아닌 1.5 질량부와, 정공 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00086
으로 나타내어지는 스틸벤 화합물 10 질량부와, 전자 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00087
으로 나타내어지는 화합물 25 질량부와, 수지 바인더로서의 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 60 질량부와, 전자 수송 재료로서의 구조식 (ET2-3)으로 나타내어지는 화합물 3 질량부를, 1, 2-디클로로에탄 800 질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침지 도공하고, 온도 100℃로 60분간 건조하여, 막 두께 15㎛의 감광층을 형성하여, 양대전 적층형 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0131] (비교예 13)
실시예 38에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를 이용하고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 38과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0132] (비교예 14)
실시예 38에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500)로 바꾸고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 38과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0133] (비교예 15)
실시예 38에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 38과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0134] (비교예 16)
실시예 38에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 60 질량부를, 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 50 질량부 및 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 10 질량부로 바꾸고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 38과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0135] (비교예 17)
실시예 38에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 60 질량부를, 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 30 질량부 및 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 30 질량부로 바꾸고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 38과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0136] (비교예 18)
실시예 38에서 사용한 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 60 질량부를, 구조식 (I-1)로 나타내어지는 폴리아릴레이트 수지 10 질량부 및 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조, PCZ-500) 50 질량부로 바꾸고, 전자 수송 재료를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 38과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 제작한 감광체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 30일간 방치를 실시하였다.
[0137] 상기 실시예 38 및 비교예 13~18에 있어서 제작한 감광체를, 실시예 35 등과 같은 방법으로 평가하였다.
[0138] 상기 측정 결과로서의, 실시예 38 및 비교예 13~18에서 제작한 감광체의 전기 특성, 광 피로 특성 및 내오염성을, 하기의 표에 나타낸다. 표 중에 있어서, 전, 후는 각각 방치 전, 방치 후를 의미한다.
[0139] [표 5]
Figure pct00088
[0140] 상기 표 중의 결과로부터, 최표면층에 특정한 폴리아릴레이트 수지 및 전자 수송 재료를 조합하여 이용함으로써, 전기 특성이 뛰어난 동시에, 광 피로가 없고, 충분한 내오염성을 갖는 감광체를 실현할 수 있음이 분명해졌다.
[0141] 1; 도전성 기체(基體)
2; 언더코팅층
3; 감광층
4; 전하 발생층
5; 전하 수송층
6; 표면 보호층
7; 전자 사진용 감광체
21; 롤러 대전 부재
22; 고압 전원
23; 이미지(image, 像) 노광 부재
24; 현상기
241; 현상 롤러
25; 급지 부재
251; 급지 롤러
252; 급지 가이드
26; 전사 대전기(직접 대전형)
27; 클리닝 장치
271; 클리닝 블레이드
28; 제전(除電) 부재
60; 전자 사진 장치
300; 감광층

Claims (10)

  1. 도전성 기체(基體) 상에, 적어도 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체로서,
    최표면층(最表面層)이 수지 바인더 및 전자 수송 재료를 적어도 포함하고, 상기 수지 바인더가 하기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 동시에, 상기 전자 수송 재료가 하기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는
    전자 사진용 감광체.
    (화학 구조식 1)
    Figure pct00089

    Figure pct00090

    (여기서, 화학 구조식 1 중, 부분 구조식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)는 수지 바인더를 구성하는 구조 단위를 나타낸다. a1, a2, b1, b2, c, d, e 및 f는 각각 각 구조 단위 (A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)의 mol%를 나타내고, a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f가 100 mol%이며, c＋d＋e＋f가 0~10 mol%이다. 또한, W1 및 W2는, 단일결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -CR22R23-(R22 및 R23은, 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는, 탄소 수 6~12의 치환 혹은 비치환된 아릴기이다), 탄소 수 5~12의 치환 혹은 비치환된 시클로 알킬리덴기, 탄소 수 2~12의 치환 혹은 비치환된 α, ω 알킬렌기, -9, 9-플루오레닐리덴기, 탄소 수 6~12의 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 및, 탄소 수 6~12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가(價)의 기(基)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 다른 2종이다. R1~R20은, 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 탄소 수 1~8의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬(臭素) 원자를 나타낸다. R21은 수소 원자, 탄소 수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 혹은 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. s, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00091

    (식 (ET2) 중, R32~R37은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 에스테르기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 알릴기, 아미드기, 아미노기, 아실기, 알케닐기, 알키닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 치환기는, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송 재료가, 추가로, 하기 일반식 (ET1) 또는 (ET3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 어느 일방(一方) 또는 쌍방(雙方)을 함유하는
    전자 사진용 감광체.
    Figure pct00092

    (식 (ET1) 중, R24, R25는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R26은, 수소 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R27~R31은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 할로겐화 알킬기, 시아노기, 니트로기를 나타내고, 또한, 2개 이상의 기가 결합하여 고리(環)를 형성해도 된다. 치환기는, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00093

    (식 (ET3) 중, R38, R39는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 에스테르기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 알릴기, 아미드기, 아미노기, 아실기, 알케닐기, 알키닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 치환기는, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광층이, 상기 최표면층인
    전자 사진용 감광체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어지고, 상기 전하 수송층이 상기 최표면층인
    전자 사진용 감광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감광층 상에 표면 보호층을 구비하고, 상기 표면 보호층이 상기 최표면층인
    전자 사진용 감광체.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 감광층이 양대전 단층형인 전자 사진용 감광체.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 감광층이 전하 수송층과 전하 발생층으로 이루어지고, 상기 전하 발생층이 상기 최표면층인
    전자 사진용 감광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 최표면층이, 상기 수지 바인더 100 질량부에 대해, 상기 전자 수송 재료를 10 질량부 이하로 포함하는
    전자 사진용 감광체.
  9. 도전성 기체 상에 도포액을 도포하여 최표면층을 형성하는 공정을 포함하는 전자 사진용 감광체의 제조방법으로서,
    상기 도포액에, 하기 화학 구조식 1로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와, 하기 일반식 (ET2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는
    전자 사진용 감광체의 제조방법.
    (화학 구조식 1)
    Figure pct00094

    Figure pct00095

    (여기서, 화학 구조식 1 중, 부분 구조식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)는 수지 바인더를 구성하는 구조 단위를 나타낸다. a1, a2, b1, b2, c, d, e 및 f는 각각 각 구조 단위(A1), (A2), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)의 mol%를 나타내고, a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f가 100 mol%이며, c＋d＋e＋f가 0~10 mol%이다. 또한, W1 및 W2는, 단일결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -CR22R23-(R22 및 R23은, 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는, 탄소 수 6~12의 치환 혹은 비치환된 아릴기이다), 탄소 수 5~12의 치환 혹은 비치환된 시클로 알킬리덴기, 탄소 수 2~12의 치환 혹은 비치환된 α, ω 알킬렌기, -9, 9-플루오레닐리덴기, 탄소 수 6~12의 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 및, 탄소 수 6~12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가의 기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 다른 2종이다. R1~R20은, 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 탄소 수 1~8의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. R21은 수소 원자, 탄소 수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 혹은 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. s, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00096

    (식 (ET2) 중, R32~R37은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 에스테르기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 알릴기, 아미드기, 아미노기, 아실기, 알케닐기, 알키닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 치환기는, 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
  10. 제1항에 기재된 전자 사진용 감광체를 탑재하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    전자 사진 장치.
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