JPH07261414A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高感度で繰り返し特性に優れたプリンター、複
写機用の電子写真用感光体を得る。 【構成】導電性基体１上に形成された感光層５が、少な
くとも電荷発生層２と電荷輸送層３からなり、電荷輸送
層３中に式（Ｉ）と式（ＩＩ）で示される構造単位を有
する共重合ポリカーボネートをバインダー樹脂として含
有し、ヒドラゾン誘導体のうち少なくとも１種を電荷輸
送物質として含有する。さらにブタジエン化合物のうち
少なくとも１種を含有する。各種ヒンダードフェノール
系化合物、ヒンダードアミン系化合物、フォスファイト
系化合物、チオエーテル系化合物等のうち少なくとも１
種を酸化防止剤として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は電子写真用感光体の感
光層に係り、特に電荷輸送層に用いられるバインダー樹
脂、電荷輸送物質、酸化防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より電子写真用感光体（以下感光体
とも称する）の感光材料としてはセレンまたはセレン合
金などの無機光導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カド
ミウムなどの無機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散さ
せたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはポリビ
ニルアントラセンなどの有機光導電性物質、フタロシア
ニン化合物あるいはビスアゾ化合物などの有機光導電性
物質を樹脂結着剤中に分散させたものや真空蒸着させた
ものなどが利用されている。

【０００３】また感光体には暗所で表面電荷を保持する
機能、光を受容して電荷を発生する機能、同じく光を受
容して電荷を輸送する機能とが必要であるが、一つの層
でこれらの機能をあわせもったいわゆる単層型感光体
と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷
の保持と光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離
した層を積層したいわゆる積層型感光体がある。これら
の感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例え
ばカールソン方式が適用される。この方式での画像形成
は暗所での感光体へのコロナ放電による帯電、帯電され
た感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電潜像の形
成、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像され
たトナー像の紙などの支持体への定着により行われ、ト
ナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、など
を行った後再使用に供される。

【０００４】近年、可とう性、熱安定性、膜形成性など
の利点を生かした有機材料を用いた感光体が実用に供さ
れている。例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，
４，７−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許第３４８４２３７号明細書）、有機顔料
を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４３号公
報）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感
光体（特開昭４７−１０７３５号公報）などがある。さ
らには電荷発生物質としての新規アゾ化合物や、電荷輸
送物質としての新規スチルベン誘導体、アミン誘導体な
どが開発されて高感度化し、速度の速い複写機に利用さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述の方法によれば、
有機材料は無機材料にはない多くの特徴を持つものの、
同時に感光体に要求されるすべての特性を充分に満足す
るものが得られていないのが現状である。即ち繰り返し
使用を行うに従い表面電位の低下が起こり電子写真画像
の劣化（濃淡ムラ）が起こり使用に耐えられなくなる。

【０００６】この発明は前記の問題点に鑑みてなされた
ものであり、その目的は高感度で繰り返し特性に優れた
プリンター、複写機用の電子写真用感光体を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明によれば前述の
目的は、導電性基体上に形成された感光層が、少なくと
も電荷発生層と電荷輸送層からなり、前記電荷輸送層中
に下記一般式（Ｉａ）で示される構造単位と下記一般式
（Ｉｂ）で示される構造単位を有する共重合ポリカーボ
ネートをバインダー樹脂として含有し、下記一般式（I
I）で示されるヒドラゾン誘導体のうち少なくとも１種
を電荷輸送物質として含有すること。

【０００８】前記電荷輸送層中に、さらに下記一般式
（III ）で示されるブタジエン化合物のうち少なくとも
１種を電荷輸送物質として含有すること。前記電荷輸送
層中に前記化学式（IV−１）ないし（IV−１２）で示さ
れる化合物のうち少なくとも１種を酸化防止剤として含
有することにより達成される。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】〔式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ は置換あるいは無置換の
アルキル基、または置換あるいは無置換のアリール基を
表す。ここで置換基はアルキル基あるいはアリール基を
表す。Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ は水素原子またはアルキル基を
表す。〕

【００１２】

【化８】

【００１３】〔式中Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基を表
す。ここで置換基はアルキル基を表す。〕

【００１４】

【作用】電荷輸送層中に一般式（Ｉａ）で示される構造
単位と一般式（Ｉｂ）で示される構造単位を有する共重
合ポリカーボネートをバインダー樹脂として含有し、一
般式（II）で示されるヒドラゾン誘導体のうち少なくと
も１種を電荷輸送物質として含有し、さらに一般式（II
I ）で示されるブタジエン化合物のうち少なくとも１種
を電荷輸送物質として含有し、具体式（IV−１）ないし
（IV−１２）で示される化合物のうち少なくとも１種を
酸化防止剤として感光層に用いた例は知られていない。
これら発明者は、前記目的を達成するために各種有機材
料について鋭意検討するなかで、これら化合物について
数多くの実験を行った結果、その技術的解明はまだ充分
なされてはいないが、前述の手段が電子写真特性の向上
に極めて有効であることを見出し、メンテナンス時に強
力な外光に曝されことによる光劣化が減少し、さらに酸
化防止剤を少なくとも１種添加することにより、感光層
を形成する有機材料が帯電プロセスで発生するオゾンに
よる酸化劣化の少ない、高感度で繰り返し特性の優れた
感光体を得るに至ったのである。

【００１５】

【実施例】この発明の実施例について図面を参照しなが
ら説明する。図１は負帯電積層型感光体を示し、導電性
基体１・電荷発生層２・電荷輸送層３より構成される。
図２は正帯電積層型感光体を示し、導電性基体１・電荷
輸送層３・電荷発生層２・保護層４より構成される。

【００１６】以下負帯電積層型感光体に適用した場合に
ついて説明する。但しこの実施例はこの発明の請求範囲
を限定するものではない。導電性基体１はアルミニウム
製円筒、アルミニウム蒸着製フィルムなどの導電性基体
単独、あるいはこの導電性基体の表面をアルマイト処理
したもの、あるいは樹脂皮膜などによる表面修飾を施し
たものが用いられる。この実施例では導電性基体１とし
てアルミニウム製の板厚１ｍｍ、長さ３１０ｍｍ、外径
６０ｍｍの円筒基体を洗浄・乾燥したものを用いた。表
面修飾に用いられる高分子分散皮膜の材料としてはカゼ
イン、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリアミド、
メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子あるいはポリ
チオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性
高分子、あるいはこれらの高分子に金属酸化物粉末、低
分子化合物を含有させたものが用いられる。

【００１７】電荷発生層２は電荷発生物質とバインダー
樹脂より構成される。電荷発生物質としては下記化学式
（Ｖ−１）ないし（Ｖ−３５）で示す各種フタロシアニ
ン化合物、アゾ化合物、多環キノン化合物、スクエアリ
ウム化合物およびこれらの誘導体を用いることができ
る。電荷発生層２用のバインダー樹脂としては、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、エポキシポリビニルブチラール、ポリビニルアセタ
ール、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ホマール樹脂、セルロース樹脂、またはこれらの
共重合体、およびハロゲン化合物、シアノエチル化合物
が用いられる。

【００１８】電荷輸送層３は電荷輸送物質とバインダー
樹脂より構成される。電荷輸送物質としては下記化学式
（II−１）ないし（II−６）で示す各種ヒドラゾン系化
合物およびこれらの誘導体を単独、または組み合わせて
用いられる。またさらに下記化学式（III −１）ないし
（III −５）で示すブタジエン系化合物およびこれらの
誘導体を組み合わせて用いることができる。電荷輸送層
３用のバインダー樹脂としては、一般式（Ｉａ）で示さ
れる構造単位と一般式（Ｉｂ）で示される構造単位を有
する共重合ポリカーボネートが用いられる。

【００１９】また電荷輸送物質塗布液に添加する酸化防
止剤として前記化学式（IV−１）ないし（IV−１２）で
示される各種ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダー
ドアミン系化合物、フォスファイト系化合物、チオエー
テル系化合物、アニリン系化合物、フェニレンジアミン
系化合物、フェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物、ベンゾフェノン系化合物を用いることができ
る。

【００２０】保護層４は暗所でコロナ放電の電荷を受容
して保持する機能を有しており、かつ電荷発生層２が感
応する光を透過する性能を有し、露光により発生した電
荷発生層２からの電荷の注入を受けて表面電荷が中和消
滅されることが必要である。保護層物質としてはポリア
ミドなどの有機絶縁性皮膜成形材料、あるいはそれらの
有機材料とＳｉＯ₂ などの無機材料さらには金属、金属
酸化物などの電気抵抗を低減する材料とを混入して用い
ることもできる。

【００２１】前記一般式 (II) で示される化合物の具体
例を例示すると次の通りである。

【００２２】

【化９】

【００２３】前記一般式 (III)で示される化合物の具体
例を例示すると次の通りである。

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】この実施例の電荷発生層に用いたビスアゾ
系化合物の具体例を例示すると次の通りである。

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】〔実施例１〕数平均分子量１０万のポリア
ミド（商品名：Ｔ１７１，ダイセル−ヒュルス製）４重
量部とスチレン−マレイン酸樹脂（商品名：スプラパー
ルＡＰ，ＢＡＳＦＪａｐａｎ Ｌｔｄ．製）１重量部を
メタノール２００重量部と１−ブタノール１００重量部
との混合溶媒に溶解させ調整した樹脂皮膜塗布液を用い
て、導電性基体１上に樹脂皮膜０．１μｍをディップ法
にて形成し支持体を作製した。

【００３６】電荷発生物質として前記化合物Ｎｏ．（Ｖ
−１）に示すｘ型無金属フタロシアニン１重量部、バイ
ンダー樹脂としてジアリルフタレート樹脂（商品名：ダ
ップＫ，大阪ソーダ製）１重量部とをメチルエチルケト
ン１５０重量部と混合し、３時間混合機により混練して
塗布液を調整し、前記支持体上にディップ法にて塗布
し、乾燥後の膜厚が１μｍになるように電荷発生層２を
形成した。

【００３７】このようにして得られた電荷発生層２上
に、電荷輸送物質として前記化合物Ｎｏ．（II−５）に
示す化合物１０００重量部、ビスフェノールＡ−ビフェ
ニル共重合ポリカーボネート（商品名：ＢＰ−Ｐｃ，出
光興産製）１０００重量部とをジクロロメタン７００重
量部に溶解し、電荷輸送層塗布液を調整しディップ法に
て塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷輸
送層３を形成し、感光体を作製した。 〔実施例２〕実施例１の電荷輸送物質を化合物Ｎｏ．
（II−５）で示す化合物５００重両部と化合物Ｎｏ．
（III −３）で示す化合物５００重両部の混合とする以
外は実施例１と同様に感光体を作製した。 〔実施例３〕実施例１の電荷輸送物質に化合物Ｎｏ．
（IV−４）で示すチオエーテル系化合物を１５重両部添
加する以外は実施例１と同様に感光体を作製した。 〔実施例４〕実施例２の電荷輸送物質に化合物Ｎｏ．
（IV−１）で示すヒンダードフェノール系化合物を１５
重両部添加する以外は実施例２と同様に感光体を作製し
た。 〔実施例５〕実施例２の電荷輸送物質に化合物Ｎｏ．
（IV−３）で示すヒンダードアミン系化合物を１５重両
部添加する以外は実施例２と同様に感光体を作製した。 〔実施例６〕実施例２の電荷輸送物質に化合物Ｎｏ．
（IV−４）で示すチオエーテル系化合物を１５重両部と
（IV−２）で示すヒンダードフェノール系化合物を１５
重両部添加する以外は実施例２と同様に感光体を作製し
た。 〔比較例１〕実施例１の電荷輸送層塗布液中のバインダ
ー樹脂をビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品
名：ＰＣＺ３００，三菱瓦斯化学製）１０００重両部と
する以外は実施例１と同様に感光体を作製した。 〔比較例２〕実施例１の電荷輸送物質を下記化合物Ｎ
ｏ．（VI−１）で示す化合物にする以外は実施例１と同
様に感光体を作製した。

【００３８】

【化２０】このようにして得られた感光体の電子写真特
性を評価した。感光体の表面電位Ｖｓ（Ｖ）は暗所で−
６．０ｋＶのコロナ放電を１０秒間行って負帯電したと
きの表面電位であり、続いてコロナ放電を中止した状態
で２秒間暗所保持したときの表面電位Ｖｄ（Ｖ）を測定
し、さらに続いて感光体表面に照度１μＷの単色光（７
８０ｎｍ）を照射してＶｄが半分になるまでの時間
（ｓ）を求め、半減衰露光量Ｅ_1/2 （μＪ／ｃｍ² ）と
した。また照度１μＷの単色光（７８０ｎｍ）を１０秒
間照射したときの表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）とし
た。

【００３９】また耐強光疲労性評価する目的で各感光体
に１０００（ｌｘ）の光を１時間照射し、一定帯電条件
下での照射前の初期帯電電位（Ｖｓ）を測定後、照射終
了後の帯電電位変化量（ΔＶｓ）を測定した。さらに耐
オゾン性を評価する目的で各感光体をオゾン濃度１００
ｐｐｍの環境下に４時間暴露し暴露前後の半減露光量を
測定・比較した。これらの結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】 実施例１と比較例１〜２の結果より判るように、バイン
ダー樹脂として一般式（Ｉａ）で示される構造単位と一
般式（Ｉｂ）で示される構造単位を有する共重合ポリカ
ーボネートを用い、かつ電荷輸送物質として一般式（I
I）で示されるヒドラゾン誘導体のうち少なくとも１種
を含有することで高感度で、繰り返し特性に優れた感光
体を得ることができる。

【００４１】また実施例２と実施例１の結果より判るよ
うに、電荷輸送物質としてさらに一般式（III ）で示さ
れるブタジエン誘導体を含有することにより、光劣化の
より少ない感光体を得ることができる。さらに実施例３
〜６と実施例１〜２の結果より判るように、酸化防止剤
を少なくとも１種添加することにより、オゾンによる酸
化劣化のより少ない感光体を得ることができる。

【００４２】

【発明の効果】バインダー樹脂として一般式（Ｉａ）で
示される構造単位と一般式（Ｉｂ）で示される構造単位
を有する共重合ポリカーボネートを用い、かつ電荷輸送
物質として一般式（II）で示されるヒドラゾン誘導体の
うち少なくとも１種を含み、電荷輸送物質としてさらに
一般式（III ）で示されるブタジエン誘導体を含み、酸
化防止剤を少なくとも１種添加することにより実施例に
述べたような効果が得られオゾン雰囲気下あるいは強光
照射下での特性変化がなく、長期にわたる連続使用での
特性安定性に優れる電子写真用感光体を作製することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係わる負帯電積層型電子写真用感光
体の構造断面図

【図２】この発明に係わる正帯電積層型電子写真用感光
体の構造断面図

【符号の説明】 １ 導電性基体 ２ 電荷発生層 ３ 電荷輸送層 ４ 保護層 ５ 感光層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に形成された感光層が、少な
   くとも電荷発生層と電荷輸送層からなり、前記電荷輸送
   層中に下記一般式（Ｉａ）で示される構造単位と下記一
   般式（Ｉｂ）で示される構造単位を有する共重合ポリカ
   ーボネートをバインダー樹脂として含有し、下記一般式
   （II）で示されるヒドラゾン誘導体のうち少なくとも１
   種を電荷輸送物質として含有することを特徴とする電子
   写真用感光体。
2. 【請求項２】請求項１記載の感光体において、前記電荷
   輸送層中に、さらに下記一般式（III ）で示されるブタ
   ジエン化合物のうち少なくとも１種を電荷輸送物質とし
   て含有することを特徴とする電子写真用感光体。
3. 【請求項３】請求項１および２記載の感光体において、
   前記電荷輸送層中に下記化学式（IV−１）ないし（IV−
   １２）で示される化合物のうち少なくとも１種を酸化防
   止剤として含有することを特徴とする電子写真用感光
   体。 【化１】 【化２】 〔式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ は置換あるいは無置換のアルキル基、
   または置換あるいは無置換のアリール基を表す。ここで
   置換基はアルキル基あるいはアリール基を表す。Ｒ₃ ，
   Ｒ₄ ，Ｒ₅ は水素原子またはアルキル基を表す。〕 【化３】 〔式中Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ は水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基または置換アミノ基を表す。ここで置
   換基はアルキル基を表す。〕 【化４】 【化５】