KR101808815B1 - 전자 사진용 감광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전하 수송 물질로서 트리페닐아민 화합물을 이용한 경우에 있어서의 광 피로의 문제를 해결하여, 비용 상승을 억제하면서 광 피로가 적어 양호한 전자 사진용 감광체를 제공하는 것이다.
도전성 기체 상에, 유기 광 도전성 재료를 함유하여 이루어지는 감광층을 구비한 전자 사진용 감광체이다. 감광층이 전하 수송 물질로서, 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물과, 하기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물을 함유하는 감광체이다.
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Description

전자 사진용 감광체{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR}
본 발명은 전자 사진용 감광체(이하, 단순히「감광체」라고도 함)에 관한 것으로서, 상세하게는, 도전성 기체 상에 유기 광 도전재료를 함유하여 이루어지는 감광층을 구비하며, 전자 사진 방식의 프린터나 복사기, 팩스 등에 이용되는 전자 사진용 감광체에 관한 것이다.
종래, 전자 사진용 감광체는, 셀렌(selenium) 또는 셀렌 합금 등의 무기 광 도전성 물질로 이루어지는 감광층, 혹은 산화아연이나 황화 카드뮴 등의 무기 광 도전성 물질을 수지 바인더 중에 분산시킨 재료로 이루어지는 감광층을 구비한 무기 감광체가 주류였다. 이에 대하여, 최근 들어 가요성이나 열 안정성, 막형성성 등의 이점에 따라, 유기 광 도전성 재료를 포함하는 유기재료로 이루어진 감광층을 구비한 유기 감광체가 개발되어 오고 있다. 예컨대, 폴리-N-비닐 카르바졸과 2, 4, 7-트리니트로플루오렌-9-온으로 이루어지는 감광층을 구비한 감광체나, 유기안료를 주성분으로 하는 감광체, 염료와 수지로 이루어지는 공정(共晶) 착체를 주성분으로 하는 감광층을 구비한 감광체 등이 있다.
또한, 감광체에는, 어두운 곳에서 표면 전하를 유지하는 기능, 광을 수용하여 전하 캐리어를 발생시키는 기능, 및 광을 수용하여 전하 캐리어를 수송하는 기능이 필요하다. 감광체로서는, 이러한 기능을 겸비한 단층형 감광체와, 주로 광 수용시의 전하 캐리어의 발생에 기여하는 층과, 어두운 곳에서의 표면 전하의 유지 및 광 수용시의 전하 캐리어의 수송에 기여하는 층으로 기능이 분리된 층을 적층시킨, 이른바 기능 분리 적층형 감광체가 있다.
그 중에서 최근에는 기능 분리 적층형 감광체가 주류를 이루어 오고 있다. 그 중에서도 유기안료를 전하 발생 물질로서 이용하여 이것을 증착하거나 또는 이것을 용매와 함께 수지 바인더 중에 분산시킨 도포액을 도포하여 막형성한 층을 전하 발생층으로 하고, 유기 저분자 화합물을 전하 수송 물질로서 이용하며, 이것을 용매와 함께 수지 바인더 중에 분산시킨 도포액을 도포하여 막형성한 층을 전하 수송층으로 하여, 이들을 적층하여 감광층으로 하는 음대전형 감광체가 많이 제안되고 있다.
예컨대, 전하 발생 물질로서는, 프탈로시아닌계 안료나 아조 안료, 안탄트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 티아피릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등의 유기 안료가 알려져 있다. 또, 전하 수송 물질로서는, 피라졸린 화합물이나 피라졸론 화합물, 히드라존 화합물, 옥사디아졸 화합물, 아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스티릴 화합물, 부타디엔 화합물, 테레프탈산 화합물 등의 유기 저분자 화합물이 알려져 있다.
또한, 예컨대, 특허문헌 1에는, 고감도, 고내구성 및 반복 안정성을 갖는 전자 사진 감광체를 제공하기 위하여, 감광층에, 특정 구조를 갖는 아조 화합물과, 트리아릴아민 화합물 및/또는 디스티릴 화합물을 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 더욱이 특허문헌 2에는, 전하 수송 물질로서 특정 구조의 스틸벤계 화합물 및 특정 구조의 트리페닐아민계 화합물을 이용한 전자사진용 감광체가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 전하 수송 물질로서 특정 구조의 트리페닐아민계 화합물을 이용한 전자 사진용 감광체가 개시되어 있으며, 특허문헌 4에는, 전하 수송 물질로서 특정 구조의 히드라존 화합물, 특정 구조의 부타디엔 화합물 및 특정 구조의 스티릴 화합물을 함유하는 전자 사진용 감광체가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 공보 H09-90654호(특허 청구의 범위 등) 일본 특허 공개 공보 H03-196049호(특허 청구의 범위 등) 일본 특허 공개 공보 제2001-51434호(특허 청구의 범위 등) 일본 특허 공개 공보 H11-84696호(특허 청구의 범위 등)
그러나, 전하 수송 물질로서 트리페닐아민 화합물을 이용한 감광체는, 내마모성, 계조성(階調性) 및 솔벤트 크랙(solvent crack)에 대한 내성이 우수한 동시에, 다른 전하 수송 물질을 이용하였을 경우에 비해 비용이 저렴하다는 이점이 있으나, 한편으로는 광에 의해 피로해지기 쉽다는 등의 문제가 있었다.
즉, 전자 사진 장치에 장착하기 전의 드럼 카트리지를, 전자 사진 장치로부터 분리한 상태로 방치하였을 경우, 실내 조명에 사용되는 형광등 등으로부터의 광이, 카트리지의 노광 수광부 등의 틈새를 통해 감광체 표면상에 국소적으로 조사된다. 이에 따라, 광에 노출된 부위가 피로해져, 전자 사진 장치에 카트리지를 장착하여 인자(印字)하였을 때, 해당 부위에서 인자 농도의 이상(異常)과 같은 문제가 발생하는 경우가 있었다.
이에 본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결하여, 비용의 상승을 억제하면서 광 피로가 적어 양호한 전자 사진용 감광체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 면밀히 검토한 결과, 전하 수송 물질로서 특정 구조의 스티릴 화합물과 특정 구조의 트리페닐아민 화합물을 병용함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 도전성 기체(基體) 상에, 유기 광 도전성 재료를 함유하여 이루어지는 감광층을 구비한 전자 사진용 감광체에 있어서, 상기 감광층이 전하 수송 물질로서, 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물(styryl compound)과, 하기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(triphenylamine compound)을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112013091483621-pat00001
본 발명의 감광체에 있어서, 각 화합물의 혼합비는, 상기 감광층에 포함되는 전하 수송 물질 중, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물의 함유량이 1.25~50.0질량%이며, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물의 함유량이 98.75~50.0질량%인 것이 바람직하다. 더욱 적합하게는, 상기 감광층에 포함되는 전하 수송 물질 중, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물의 함유량이 8.33~16.67질량%이며, 또한 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물의 함유량이 91.67~83.33질량%인 것으로 한다. 또한, 본 발명의 감광체에서는, 상기 감광층이 전하 발생 물질로서, CuKα-X선 회절 스펙트럼에서 브래그 각(Bragg angle) 7.22°, 9.60°, 11.60°, 13.40°, 14.88°, 18.34°, 23.62°, 24.14° 및 27.32°에 명료한 회절 피크를 가지며, 또한 브래그 각 9.60°의 회절 피크가 최대인 티타닐옥시프탈로시아닌을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전하 수송 물질로서, 상기 2종류의 화합물을 혼합하고 조합하여 이용하는 것으로 함으로써, 각각을 단독으로 이용했을 경우의 결점을 보완할 수 있으며, 비용 상승을 억제하면서 광 피로가 적어 양호한 전자 사진용 감광체를 실현할 수 있게 되었다. 또, 상술한 바와 같이 전하 수송 물질로서 트리페닐아민계 화합물이나 스티릴 화합물을 단독 또는 조합하여 이용하는 기술은 종래부터 알려져 있으나, 이러한 종래 기술은 모두, 광 피로에 대한 내성의 향상에 관한 본원 발명과는 해결 과제를 달리하는 것이다. 또, 구체적으로, 본원 발명에 관한 특정 구조의 스티릴 화합물과 특정 구조의 트리페닐아민 화합물의 조합을 이용하는 것, 그리고 이로써 광 피로에 대한 내성의 향상에 있어서 우수한 효과가 얻어지는 것에 대해서는 종래에는 알려져 있지 않은 것이다.
도 1은 본 발명의 전자 사진용 감광체의 일 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전자 사진용 감광체의 다른 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 전자 사진용 감광체의 또 다른 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 실시예의 각 감광체에서의 스티릴 화합물의 함유량과 광 피로량의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 전자 사진용 감광체의 일 구성예를 나타내는 모식적 단면도로서, 도전성 기체(1) 상에, 언더코트층(2)을 통해 전하 발생층(4) 및 전하 수송층(5)이 순차 적층되어 이루어지는 감광층(3a)이 설치된 구성의 음대전형의 기능 분리 적층형 감광체이다. 도 2는 본 발명의 감광체의 다른 구성예를 나타내는 모식적 단면도로서, 도전성 기체(1) 상에 전하 수송층(5) 및 전하 발생층(4)이 순차 적층되어 감광층(3b)이 설치되며, 또한, 표면 보호층(6)이 설치되어 있는 구성의 양대전형의 기능 분리 적층형 감광체이다. 도 3은 본 발명의 감광체의 또 다른 구성예를 나타내는 모식적 단면도로서, 도전성 기체(1) 상에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 혼합하여 함유하는 단층형 감광층(3c)이 설치된 구성의, 통상적으로 양대전형인 단층형 감광체이다. 또한, 어떠한 타입의 감광체에 있어서도, 언더코트층(2) 및 표면 보호층(6)은 필요에 따라 설치되면 된다. 또, 본 발명에서 「감광층」은, 전하 발생층 및 전하 수송층을 적층한 적층형 감광층과, 단층형 감광층 모두를 포함한다.
본 발명에서는 상기 어떠한 구성의 경우에 있어서도, 감광층이 전하 수송 물질로서, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물과, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물을 함유하는 것이 중요하며, 이로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수가 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 전하 수송 물질로서 트리페닐아민 화합물을 이용한 감광체에 있어서는 광에 의해 피로해지기 쉽다는 등의 문제가 있었으나, 스티릴 화합물과 조합하여 이용함으로써, 이러한 문제를 해소할 수 있다. 또, 본 발명에 따르면, 트리페닐아민 화합물과의 병용에 의해, 고가의 스티릴 화합물의 사용량을 억제할 수 있으므로, 비용성을 담보하면서 광 피로의 문제가 없는 감광체를 얻을 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 각 전하 수송 물질의 함유량으로서는, 감광층에 포함되는 전하 수송 물질 중, 상기 스티릴 화합물의 함유량이 1.25~50.0질량%이고, 상기 트리페닐아민 화합물의 함유량이 98.75~50.0질량%인 것이 바람직하다. 스티릴 화합물의 함유량이 1.25질량% 미만이면, 광 피로의 문제를 충분히 해소할 수 없게 될 우려가 있고, 50.0질량%를 초과하면, 포지티브 메모리의 경향이 되는데다가 비용성이 악화된다. 여기서, 포지티브 메모리(positive memory)란, 상술한 형광등과 같은 광에 의한 감광체 표면의 광 열화에 기인하여, 감광체를 전자 사진 장치에 조립해 솔리드(solid) 화상 또는 하프 톤(half-tone) 화상을 인자했을 때, 해당 열화(劣化)된 부위에서 주변에 비해 농도가 진한 패턴이 나타나는 현상을 말한다. 한편, 네거티브 메모리(negative memory)란, 마찬가지로 인자했을 때, 해당 열화된 부위에서 주변에 비해 농도가 옅은 패턴이 나타나는 현상을 말한다.
본 발명에서 보다 적합하게는, 상기 스티릴 화합물의 함유량을 8.33~16.67질량%, 트리페닐아민 화합물의 함유량을 91.67~83.33질량%의 범위 내로 한다. 스티릴 화합물이 8.33질량%보다 적어지면, 밝은 장소에 방치했을 때의 감도의 감소량이 커지는 문제가 발생할 우려가 있고, 16.67질량%보다 많아졌을 경우에는, 밝은 장소에 방치했을 때의 감도의 증가량이 커지는 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 감광체에서는, 감광층에 이용되는 전하 수송 물질로서 상기 스티릴 화합물 및 트리페닐아민 화합물을 병용한다는 점만이 중요하며, 그 이외의 각 층의 구성재료 등에 대해서는 특별히 제한하지 않고, 상법(常法)에 따라 적절히 구성할 수 있다.
도전성 기체(1)는, 감광체의 일 전극으로서의 역할과 함께 감광체를 구성하는 각 층의 지지체가 되며, 원통형상, 판형상, 필름형상 등의 어떠한 형상이어도 무방하고, 재질적으로는, 알루미늄, 스테인리스 강(鋼), 니켈 등의 금속, 혹은 유리나 수지 등의 표면에 도전 처리를 실시한 것이어도 무방하다.
언더코트층(2)은, 수지를 주성분으로 하는 층이나 알루마이트(alumite) 등의 금속 산화 피막으로 이루어지며, 도전성 기체로부터 감광층으로의 전하의 주입성을 제어한다는 목적 외에, 기체 표면의 결함 피복, 감광층의 접착성의 향상 등을 목적으로 하여 필요에 따라 설치된다. 언더코트층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 공중합체 등을, 단독으로나 혹은 적절히 조합해 혼합하여 이용할 수 있다. 또, 이들 수지에, 금속 산화물 미립자 등을 함유시켜도 무방하다. 함유시키는 금속 산화물 미립자로서는, SiO2, TiO2, In2O3, ZrO2 등을 들 수 있다. 언더코트층의 막 두께는, 그 배합 조성에 따라 다르기도 하지만, 반복하여 연속 사용했을 때 잔류 전위의 증대와 같은 악영향이 나타나지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
전하 발생층(4)은, 유기 전하 발생 물질을 진공 증착한 층, 또는 유기 전하 발생 물질 입자를 수지 바인더에 분산시킨 재료의 도막(塗膜)으로서, 광을 수용하여 전하를 발생시키는 기능을 갖는다. 또, 그 전하 발생 효율이 높은 것과 동시에, 발생한 전하의 전하 수송층으로의 주입성이 중요하며, 전장(electrical field) 의존성이 적어 저(低) 전장에서도 주입성이 양호한 것이 바람직하다. 전하 발생층은 전하 발생 기능을 가지면 되므로, 그 막 두께는 사용하는 전하 발생 물질의 광 흡수계수에 따라 결정되며, 일반적으로는 5㎛ 이하이고, 적합하게는 1㎛ 이하이다. 전하 발생층은 전하 발생 물질을 주체로 하고, 여기에 전하 수송 물질을 첨가하여 사용할 수도 있다.
전하 발생 물질로서는, 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 안료, 아조(azo) 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 페릴렌(perylene) 안료, 페리논(perinone) 안료, 스쿠아릴륨(squarilium) 안료, 티아피릴륨(thiapyrylium) 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료 등을 단독으로, 혹은 적절히 조합해 혼합하여 이용할 수 있다. 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리부티랄 수지, 염화비닐계 공중합체, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 메타크릴산 에스테르 수지 및 이들의 공중합체 등을 단독으로 혹은 적절히 조합해 혼합하여 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중에서도 CuKα-X선 회절 스펙트럼에서 브래그 각 7.22°, 9.60°, 11.60°, 13.40°, 14.88°, 18.34°, 23.62°, 24.14° 및 27.32°에 명료한 회절 피크를 가지며, 또한 브래그 각 9.60°의 회절 피크가 최대인 티타닐옥시프탈로시아닌을 이용하는 것이, 적용되는 인자 장치와의 적합성의 관점에서 바람직하다. 또, 전하 발생층(3)에서의 전하 발생 물질의 함유량은, 전하 발생층(3) 내의 고형분에 대하여 20~80질량%가 적합하고, 30~70질량%가 보다 적합하다.
전하 발생층(4)의 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트(polycarbonate) 수지, 폴리에스테르(polyester) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 폴리우레탄(polyurethane) 수지, 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 초산비닐(vinyl acetate) 수지, 페녹시(phenoxy) 수지, 폴리비닐 아세탈(polyvinyl acetal) 수지, 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 수지, 폴리스티렌(polystyrene) 수지, 폴리술폰(polysulfone) 수지, 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate) 수지, 메타크릴산 에스테르(methacrylic acid ester) 수지의 중합체 및 공중합체 등을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
전하 수송층(5)은, 수지 바인더 중에 전하 수송 물질을 분산시킨 재료로 이루어진 도막으로서, 어두운 곳에서 절연체 층으로서 감광체의 전하를 유지시키며, 광 수용시에는 전하 발생층으로부터 주입되어 오는 전하를 수송하는 기능을 발휘한다. 전하 수송 물질로서는, 본 발명에서는 상기 스티릴 화합물 및 트리페닐아민계 화합물을 조합해 혼합하여 이용할 필요가 있는데, 다른 전하 수송 물질을 병용하여도 무방하다. 병용할 수 있는 전하 수송 물질로서는 피라졸린(pyrazoline) 화합물, 피라졸론(pyrazolone) 화합물, 옥사디아졸(oxadiazole) 화합물, 아릴아민(arylamine) 화합물, 벤지딘(benzidine) 화합물, 스틸벤(stilbene) 화합물, 히드라존(hydrazone) 화합물 외에, 상기 이외의 스티릴(styryl) 화합물, 나아가 폴리비닐 카르바졸(polyvinyl carbazole)과 같은 전하 수송성 폴리머 등을 사용할 수 있다. 또한, 전하 수송층(5)에서의 전하 수송 물질의 함유량은, 전하 수송층(5) 내의 고형분에 대하여 10~90질량%가 적합하며, 20~80질량%가 보다 적합하다.
전하 수송층(5)의 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 공중합체 등이 이용되는데, 기계적, 화학적 및 전기적 특성의 안정성이나 밀착성 등 외에, 전하 수송 물질과의 상용성(相溶性)이 중요하다. 전하 수송층의 막 두께는, 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3㎛~50㎛의 범위가 적합하고, 10㎛~40㎛의 범위가 보다 적합하다.
단층형 감광층은, 수지 바인더 중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 분산시킨 재료의 도막으로서, 상기 전하 발생층(4) 및 전하 수송층(5)에 이용되는 재료를 마찬가지로 이용할 수 있다. 그 막 두께는, 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3㎛~50㎛의 범위가 바람직하고, 보다 적합하게는 10㎛~40㎛의 범위이다. 단층형 감광층(3c)에서의 전하 발생 재료의 함유량은, 단층형 감광층(3c)의 고형분에 대하여 0.1~20질량%가 적합하고, 0.5~10질량%가 보다 적합하다. 또, 단층형 감광층(3c)에서의 전하 수송 물질의 함유량은, 단층형 감광층(3c)의 고형분에 대하여, 9.9~70질량%가 적합하고, 19.5~70질량%가 보다 적합하다. 또한, 단층형 감광층(3c)에서의 수지 바인더의 함유량은, 단층형 감광층(3c)의 고형분에 대하여, 10~90질량%가 적합하며, 20~80질량%가 보다 적합하다.
상술한 바와 같은 감광층(3a, 3b, 3c)에는, 감도의 향상이나 잔류 전위의 감소, 또는 반복 사용시의 특성 변동의 저감 등의 목적으로, 필요에 따라 전자 수용성 물질을 함유시킬 수 있다. 전자 수용성 물질로서는, 무수 호박산(succinic anhydride), 무수 말레산(maleic anhydride), 디브롬 무수 호박산(dibromosuccinic anhydride), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 3-니트로 무수 프탈산(3-nitrophthalic anhydride), 4-니트로 무수 프탈산(4-nitrophthalic anhydride), 무수 피로멜리트산(pyromellitic anhydride), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 무수 트리멜리트산(trimellitic anhydride), 프탈이미드(phthalimide), 4-니트로프탈이미드(4-nitrophthalimide), 테트라시아노에틸렌(tetracyanoethylene), 테트라시아노디메탄(tetracyanodimethane), 클로라닐(chloranyl), 브로마닐(bromanyl), o-니트로 안식향산(o-nitrobenzoic acid) 등의 전자 친화력이 큰 화합물을 들 수 있다.
또한, 감광층(3a, 3b, 3c)에는, 내환경성이나 유해한 광에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화방지제나 광 안정제 등의 열화 방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 목적에 이용되는 화합물로서는, 토코페롤(tocopherol) 등의 크로마놀(chromanol) 유도체 및 그 에테르화 화합물 내지는 에스테르화 화합물, 폴리아릴 알칸(polyaryl alkane) 화합물, 하이드로퀴논(hydroquinone) 유도체 및 그 에테르화 화합물 내지는 에스테르화 화합물, 폴리아릴 알칸 화합물, 하이드로퀴논 유도체 및 그 에테르화 화합물 내지는 디에테르화 화합물, 벤조페논(benzophenone) 유도체, 벤조트리아졸(benzotriazole) 유도체, 티오에테르화 화합물, 페닐렌 디아민(phenylene diamine) 유도체, 포스폰산 에스테르(phosphonic acid ester), 아인산 에스테르(phosphorous acid ester), 페놀 화합물, 힌더드(hindered) 페놀 화합물, 직쇄(直鎖) 아민 화합물, 환상(環狀) 아민 화합물, 힌더드 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 감광층 내에는, 형성된 막의 레벨링성(leveling properties)의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 막의 경도(硬度)의 조정, 마찰계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물의 미립자, 또는 4불화 에틸렌 수지 등의 불소계 수지입자, 불소계 빗(comb)형 그래프트 중합 수지 등을 함유시켜도 무방하다. 더욱이, 필요에 따라 전자 사진 특성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
표면 보호층(6)은, 필요에 따라 설치되는 것으로서, 기계적 스트레스에 대한 내구성이 우수한 동시에, 화학적으로 안정적인 물질로 구성되며, 어두운 곳에서는 코로나 방전 등에 의한 전하를 수용하여 유지시키는 기능을 가지고, 또한 전하발생층이 감응하는 광을 투과시키는 성능을 가지며, 감광체 노광시에 광을 투과하여 전하 발생층에 도달시키고, 발생된 전하의 주입을 받아 표면 전하를 중화 소멸시킬 필요가 있다. 표면 보호층을 구성하는 재료로서는, 변성 실리콘 수지로서 아크릴 변성 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 알키드 변성 실리콘 수지, 폴리에스테르 변성 실리콘 수지, 우레탄 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 하드 코팅제로서의 실리콘 수지 등도 적용할 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용될 수 있으나, SiO2, TiO2, In2O3를 주성분으로 하는 피막형성성을 갖는 금속 알콕시 화합물의 축합물을 혼합하여 이용하면, 내구성이 보다 향상되므로 적합하다. 표면 보호층의 막두께는, 그 구성재료의 배합조성에도 의존하지만, 반복하여 연속 사용했을 때의 잔류 전위의 증대 등의 감광체 특성에 대한 악영향이 나타나지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
감광체는, 그 구성에 따라 도전성 기체(1) 상에, 상술한 바와 같은 각 층을 순차적으로 적층 형성함으로써 제조된다. 각 층은, 각각의 구성재료를 적절한 유기용매에 분산, 용해시킨 도포액을, 침지 도포법 등 통상적인 방법에 의해 도포하여 건조함으로써 형성된다. 또, 전하발생층은 사용되는 전하 발생 물질에 따라서는 진공 증착법에 의해 형성할 수도 있다.
본 발명의 전자 사진용 감광체는, 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과가 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 롤러나 브러시를 이용한 접촉 대전 방식, 코로트론(corotron), 스코로트론(scorotron) 등을 이용한 비접촉 대전방식 등의 대전 프로세스, 및 비자성 1성분, 자성 1성분, 2성분 등의 현상방식을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상방식 등의 현상 프로세스에서도 충분한 효과를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다. 실시예에서, 「부」는 중량부를, 「%」는 질량%를 각각 나타낸다.
<실시예 1>
외부 지름 30㎜, 길이 260.5㎜의 알루미늄 원통의 외주면에, 알코올 가용성 폴리아미드(도레이(Toray) 가부시키가이샤 제품 ; 상품명「CM8000」) 5부와, 아미노실란 처리된 산화티탄 미립자 11부를, 메탄올과 염화메틸렌과 부탄올의 혼합 용제(혼합비 3/5/2)에 분산, 용해한 도포액을 침지 도포하고, 온도 140℃에서 20분간 건조시켜, 막 두께 1.5㎛의 언더코트층을 형성하였다.
상기 언더코트층 상에, 전하 발생 물질로서의 CuKα-X선 회절 스펙트럼에서 브래그 각 7.22°, 9.60°, 11.60°, 13.40°, 14.88°, 18.34°, 23.62°, 24.14° 및 27.32°에 명료한 회절 피크를 가지며, 또한 9.60°의 회절 피크가 최대인 티타닐옥시프탈로시아닌(일본 특허 공개 공보 H08-209023호에 기재됨) 1부와, 수지 바인더로서의 염화 비닐계 공중합 수지(니혼제온 가부시키가이샤 제품 ; 상품명「MR-110」) 1부를, 염화메틸렌 98부에 분산, 용해시킨 도포액을 침지 도포하고, 온도 80℃로 15분간 건조하여, 막 두께 0.3㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
상기 전하 발생층 상에, 전하 수송 물질로서의, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-328」) 0.1부(감광층 중의 전하 수송 물질의 총량에 대한 질량비 : 1.67%)와, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-716」) 5.9부를, 바인더 수지로서의 폴리카보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시키가이샤 제품 ; 상품명「S-3000N」) 14부와 함께, 염화 메틸렌 76부에 분산, 용해시킨 도포액을 침지 도포하여, 온도 90℃로 60분간 건조시켜 막 두께 29㎛의 전하 수송층을 형성하여, 도 1에 나타내는 구성의 감광체를 제작하였다.
<실시예 2>
전하 수송 물질로서, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-328」) 0.5부(감광층 중의 전하 수송 물질의 총량에 대한 질량비 : 8.33%)와, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-716」) 5.5부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광체를 제작하였다.
<실시예 3>
전하 수송 물질로서, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-328」) 1부(감광층 중의 전하 수송 물질의 총량에 대한 질량비 : 16.67%)와, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-716」) 5부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광체를 제작하였다.
<실시예 4>
외부 지름 30㎜, 길이 260.5㎜의 알루미늄 원통의 외주면에, 실시예 1과 같은 언더코트층 및 전하 발생층을 순차 형성하였다. 상기 전하 발생층 상에, 전하 수송 물질로서의, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-328」) 0.1부(감광층 중의 전하 수송 물질의 총량에 대한 질량비 : 1.25%)와, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-716」) 7.9부를, 바인더 수지로서의 폴리카보네이트 수지(테이진 카세이 가부시키가이샤 제품 ; 상품명「TS2050」) 12부와 함께, 염화 메틸렌 105부에 분산, 용해시킨 도포액을 침지 도포하여, 온도 90℃로 60분간 건조시켜 막 두께 26㎛의 전하 수송층을 형성하여, 도 1에 나타내는 구성의 감광체를 제작하였다.
<실시예 5>
전하 수송 물질로서, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-328」) 0.5부(감광층 중의 전하 수송 물질의 총량에 대한 질량비 : 6.25%)와, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-716」) 7.5부를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 감광체를 제작하였다.
<실시예 6>
전하 수송 물질로서, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-328」) 1부(감광층 중의 전하 수송 물질의 총량에 대한 질량비 : 12.6%)와, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-716」) 7부를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 감광체를 제작하였다.
<실시예 7>
전하 수송 물질로서, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-328」) 5부(감광층 중의 전하 수송 물질의 총량에 대한 질량비 : 50.0%)와, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-716」) 5부를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 감광체를 제작하였다.
<비교예 1>
전하 수송 물질로서, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-716」) 6부만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광체를 제작하였다.
<비교예 2>
전하 수송 물질로서, 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(가부시키가이샤 다카사고 케미칼 제품 ; 상품명「T-716」) 8부만을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 감광체를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작된 각 감광체에 대하여, 감광체 드럼 전기 특성 평가장치를 이용하여, 초기 전기 특성 및 광 피로 특성을 평가하였다. 전기 특성은, 감광체를 평가장치에 탑재하고, 어두운 곳에서 코로트론 방식의 코로나 방전에 의해, 감광체 표면을 약 -650V가 되도록 대전시켜 대전위(V0)를 측정하고, 이어서 코로나 방전을 중지하고 어두운 곳에서 5초간 방치한 후, 표면 전위(VD5)를 측정하여, 전위 유지율(VK5)[((V0-VD5)/V0)×100](%)을 구함으로써 평가하였다. 또, 마찬가지로, 감광체 표면을 대전위(V0)가 약 -650V가 되도록 대전시키고 파장 780㎚, 1㎼/㎠의 광을 조사하여, 표면의 대전위를 약 -650V에서 -325V로 감쇠시키기 위한 노광량(E1/2(감도))과, -100V로 감쇠시키기 위한 노광량(E100(감도))과, 5초간 조사하였을 때의 표면 전위인 잔류 전위(VR5)를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013091483621-pat00002
다음으로, 광 피로 특성에 대해서는 이하와 같이 하여 평가하였다. 먼저, 감광체의 외주에, 20㎜(둘레방향)×40㎜(축 방향)의 치수로 윈도우가 형성된 흑지(黑紙)를 말아 형광등의 광의 조사부와 비조사부를 형성하였다. 다음으로, 흑지 위에 형성된 윈도우가 위가 되도록 하여 감광체를 재치(載置)하고, 윈도우에 대해 형광등의 광량 1000lux·s을 120분간 조사하여, 직후(直後)의 감광체의 VL 특성을 측정하였다. VL 전위의 측정은, 감광체를 평가장치에 탑재하고 감광체를 회전시키면서 감광체 표면의 전위가 약 -600V가 되도록 대전시키고, 이어서 파장 780㎚, 0.6μJ/㎠의 광을 조사하여, 명부(明部) 전위(VL)를 측정함으로써 수행하였다. 감광체의 둘레방향에서의 광의 조사부와 비조사부의 전위 차에 의해, 광 피로 특성을 평가하였다.
또, 광 피로 평가 후의 감광체를, 휴렛팩커드사의 프린터 LJ4350에 의해 30% 농도의 하프 톤 화상을 인자하여, 인자 품질을 확인하였다. 이들 평가결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또, 도 4에 각 감광체에서의 스티릴 화합물의 함유량과 광 피로량의 관계를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112013091483621-pat00003
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 각 감광체와 비교예의 각 감광체에서, 전위 유지율(VK5), 감도(E1/2, E100) 및 잔류 전위(Vr5)에 대하여 유의(有意)한 차이는 발생하지 않았다.
또, 상기 표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 각 감광체와 비교할 때, 전하 수송 물질로서 트리페닐아민 화합물만을 이용한 비교예 1 및 비교예 2의 감광체에서는, 광의 조사부와 비조사부에서의 전위 차가 50V 이상이 되고, 농도 30%의 하프 톤 인자 화상 상에서는 광 조사부의 형상이 네거티브 메모리로서 발생하였다.
결과로서, 전하 수송 물질 중의 스티릴 화합물의 질량비율을 1.25% 이상으로 함으로써, 실제 인자 화상 상에서의 광 조사부의 메모리의 문제가 발생하지 않는 것으로 확인되었다. 또, 광 피로량은, 스티릴 화합물의 질량비율이 50% 이상에서, 거의 20V 이하로 안정되는 경향이 있음을 알 수 있었다. 또한, 스티릴 화합물의 질량비율을 8.33%~16.7%의 범위로 함으로써, 광 피로에 따른 전위 차가 ±10V 이하로 양호한 특성이 얻어짐을 알 수 있었다.
종래, 스티릴 화합물은, 그 우수한 전하 수송 특성 때문에, 고속용 복사기 및 프린터에 대응되는 고감도 감광체를 얻기 위해 이용되어 왔는데, 상기한 결과를 통해, 본 발명의 감광체에 따르면, 스티릴 화합물의 함유량을 조정함으로써 비용 상승을 억제하면서 광 피로가 적고 인자 품질이 양호한 전자 사진용 감광체가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
1 : 도전성 기체
2 : 언더코트층
3a, 3b, 3c : 감광층
4 : 전하 발생층
5 : 전하 수송층
6 : 표면 보호층

Claims (4)

  1. 도전성 기체(基體) 상에, 유기 광 도전성 재료를 함유하여 이루어지는 감광층을 구비한 전자 사진용 감광체로서,
    상기 감광층이 전하 수송 물질로서, 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물(styryl compound)과, 하기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물(triphenylamine compound)을 함유하고,
    Figure 112017062425775-pat00004

    상기 감광층에 포함되는 전하 수송 물질 중, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 스티릴 화합물의 함유량이 8.33~16.67질량%이며, 또한 상기 구조식(Ⅱ)으로 나타내는 트리페닐아민 화합물의 함유량이 91.67~83.33질량%인 것을 특징으로 하는, 전자 사진용 감광체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감광층이 전하 발생 물질로서, CuKα-X선 회절 스펙트럼에서 브래그 각(Bragg angle) 7.22°, 9.60°, 11.60°, 13.40°, 14.88°, 18.34°, 23.62°, 24.14° 및 27.32°에 명료한 회절 피크를 가지며, 또한 브래그 각 9.60°의 회절 피크가 최대인 티타닐옥시프탈로시아닌을 함유하는, 전자 사진용 감광체.
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