JP3594104B2 - 電子写真プロセス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体及びそれを用いた電子写真プロセスに関し、より詳しくは諸機能を向上させる外添剤を用いた電子写真プロセスに関する。
本発明の電子写真プロセスは、電子写真複写機、ファクシミリ、レーザプリンタ、LEDプリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【0002】
【従来の技術】
電子写真方法としては、カールソンプロセスやその種々の変形プロセスなどが知られており、複写機やプリンタなどに広く使用されている。この様な電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害性などをメリットとして、近年使用され始めている。
【0003】
有機系の電子写真感光体には、PVK(ポリビニルカルバゾール)に代表される光導電性樹脂、PVK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生材料と電荷輸送材料とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【0004】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生材料により吸収され、光を吸収した電荷発生材料は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送材料と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生材料とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。
【0005】
この様な電子写真感光体は、通常コロナ帯電、露光、現像、転写、クリーニング等からなるプロセスに供される。感光体の使用プロセスにおいて、感光体表面は、コロナ帯電の時に発生するオゾン等の酸化雰囲気に曝されるため、表面の劣化を生じる欠点を有している。感光体の劣化は、感度低下、帯電電位の低下、残留電位の増加の原因となり、このため、コピーの画像濃度低下、画像流れ、地汚れ等の異常画像の発生を招くことになる。
【0006】
このような材料の劣化、とりわけ酸化を防ぐ目的で特定の外添剤を感光層中に添加することが知られている。例えば、特開昭57−122444号公報にはフェノール類、ヒドロキシアニソール類等の添加について、特開昭61−156052号公報にはニトロン化合物、イソベンゾフラン化合物等の添加について、特開昭63−18356号公報には、ヒンダードフェノール、p−フェニレンジアミン等の添加について、特開昭64−44451号公報にはヒンダードアミンの添加について各々外添剤を感光層中に含有させることによる耐オゾン性向上について記載されている。しかしながら、これらの発明においては、感光層中に外添剤を含有しており、保存及び/又は長期にわたる使用という観点からは感光体中の外添剤が酸化してしまい保存に耐えなくなったり、逆に感光体中に必要以上の外添剤を添加した場合、使用時に静電特性に悪影響を及ぼしてしまうという欠点を有していた。こうした欠点に鑑み、特開平5−181298号公報には感光体表面に外添剤を付着させるという方法が提案されている。
【0007】
一方、電荷輸送材料の多くは低分子化合物として開発されているが、低分子化合物は単独で製膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに低分子電荷輸送材料と不活性高分子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、かかる外添剤を外添するプロセスを適用した場合、感光体表面の膜削れを促進させてしまい、感光体の寿命を短くしてしまうことが少なくなく、この点の改善が望まれていた。
【0008】
異常画像の発生は他にも、感光体と他部材との接触による感光体表面の損傷や感光体表面への異物(現像剤中の成分や転写紙の成分、及び放電生成物等)の付着によっても発生する。このような電子写真プロセスによる異常画像の発生に対して特開平7−181867号公報には、感光体と他部材との接触による異常画像の発生を低減するための技術が、また、特開昭63−60477号公報には、感光体上に付着した転写紙の紙粉によってもたらされる画像流れの防止方法が、また、特開昭62−119567号公報には感光体ドラム表面を研磨することにより、放電生成物を除去する方法が開示されている。
【0009】
しかしながら、これらいずれの方法も感光体表面が一定の硬度を要するものであり、これらの手法を、上記低分子電荷輸送材料と不活性高分子との組み合わせからなる感光体において適用した場合、画像に膜削れによる黒スジや欠陥が生じてしまい、必ずしも満足されるべき方法ではなかった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期にわたり異常画像の発生を防止し、安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスを提供することにある。本発明の別の目的は、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の劣化防止方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層にトリアリールアミン構造を主鎖及び/又は側鎖に含むポリカーボネートであることを特徴とする高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0012】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式1で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0013】
【化13】
式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基、R5、R6は置換若しくは無置換のアリール基、o、p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k、jは組成を表わし、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、又は下記一般式で表わされる2価基を表わす。
【0014】
【化14】
式中、R101、R102は各々独立して置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わす。l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わす。)または、
【0015】
【化15】
(式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、R103、R104は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。)を表わす。ここで、R101とR102、R103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【0016】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式2で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0017】
【化16】
式中、R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基、Ar1、Ar2、Ar3は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0018】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式3で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0019】
【化17】
式中、R9、R10は置換若しくは無置換のアリール基、Ar4、Ar5、Ar6は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0020】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式4で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0021】
【化18】
式中、R11、R12は置換若しくは無置換のアリール基、Ar7、Ar8、Ar9は同一又は異なるアリレン基、pは1〜4の整数を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0022】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式5で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0023】
【化19】
式中、R13、R14は置換若しくは無置換のアリール基、Ar10、Ar11、Ar12は同一又は異なるアリレン基、X1、X2は置換若しくは無置換のエチレン基、又は置換若しくは無置換のビニレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0024】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式6で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0025】
【化20】
式中、R15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一又は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0026】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式7で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0027】
【化21】
式中、R19、R20は水素原子、置換若しくは無置換のアリール基を表わし、R19とR20は環を形成していてもよい。Ar17、Ar18、Ar19は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0028】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式8で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0029】
【化22】
式中、R21は置換若しくは無置換のアリール基、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0030】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式9で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0031】
【化23】
式中、R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換のアリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0032】
また、本発明によれば、電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に下記一般式10で表わされる高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体の表面に外添剤を付着させることにより、異常画像の発生を防止し、長期にわたり安定した画像を得られるようにした電子写真プロセスが提供される。
【0033】
【化24】
式中、R26、R27は置換若しくは無置換のアリール基、Ar29、Ar30、Ar31は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0034】
本発明者らは、電子写真プロセスの繰り返し使用による異常画像発生は、
1.該プロセス内に用いられる電子写真感光体の帯電電位低下や残留電位上昇等の特性劣化によるもの
2.該感光体と当接部材との接触による感光体表面の損傷や摩耗によるもの
3.また、該感光体表面への異物(現像剤の成分、転写紙の紙粉及び放電生成物等)の付着によるもの
に集約されることを知得し、また、これらの原因による異常画像発生の解決をすべく検討した結果、繰り返し使用される電子写真プロセス内において、連続的/間欠的に感光体の特性劣化を防止できる外添剤或いは該プロセスの各機能を向上させる外添剤を感光体表面に添加することにより解消できることを見い出した。
【0035】
さらに、該感光体の最表層に高分子電荷輸送材料を含有させることでこれらの効果が著しくなることを見い出し、高分子電荷輸送材料のうち、特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び/又は側鎖に有するポリカーボネート、更に、前記一般式1乃至10の何れかで示される高分子電荷輸送材料を用いると著しい安定性が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0036】
このような外添剤を電子写真感光体に供給する方法としては、外添剤を、感光体表面にそのまま添付し付着させる方法、ローラ、ベルト或いはクリーナーを介して外添剤を付着させる方法、マイクロカプセル化した外添剤を感光体表面に付着させる方法、外添剤粉末やマイクロカプセル化した外添剤を感光体に静電気力で付着させる方法、外添剤を適当な溶媒に溶解し、適当な方法によって感光体表面に塗布、乾燥させ、供給する方法などを挙げることができる。
【0037】
上記外添方法のうち以下に幾つかの例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの方法のうちベルトを介して感光体表面に外添剤を供給する方法について説明する。
図1は、ベルトを介して感光体表面に外添剤を供給する電子写真プロセスを実行するための電子写真装置例の概略構成図である。この図において、(11)は導電性支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された感光体であり、この感光体(11)の周りには、帯電器(12)、露光ビーム手段(13)、現像機(14)、転写チャージャー(15)、トナークリーナー(16)が配置されている。図中(1B)の外添剤供給手段は、ケーシング中に収脱可能に外添剤ボトル(17)が収納され、この外添剤ボトル(17)中に外添剤搬送ベルト(19)が1部分入り込み、他の1部分は突出し、残余の1部分は感光体(11)表面の極く近隣又は感光体表面にほとんど当接する程度にローラ(18)(18)(18)間に掛け回わされており、また過剰又は不必要な外添剤を感光体(11)表面から除去するためのブレード(1A)が配置されたものであり、外添剤は搬送ベルト(19)により感光体表面に運ばれ、感光体表面に供給することができる。
図2に外添剤供給手段の変形例を示す。該変形例における外添剤供給手段(1B)は、外添剤ボトル(17)の外添剤出口にローラ(18)が設けられたものであり、このローラ(18)表面に付着した外添剤がローラ(18)の回転に伴ってボトル(17)中の外添剤を感光体(11)表面に供給する。
【0038】
次にクリーナーを介して感光体表面に外添剤を供給する方法について述べる。
図3は、クリーナーを介して感光体表面に外添剤を供給する電子写真プロセスに用いられる電子写真装置例の概略構成図である。この例において(21)は、外添剤を含有させたクリーナーで、(22)は例えば空気圧シリンダー、(23)は空気圧ポンプで、例えば、100枚〜5万枚毎にシリンダー(22)を作動させて、所定の圧力でクリーナー(21)を感光体(11)の表面に押しつける。図1の例の場合と同様、感光体(11)の周りには帯電機(12)、露光ビーム手段(13)、現像機(14)、転写チャージャー(15)及びトナークリーナー(16)が配置されている。空気圧シリンダー(22)に替え、バネやモーター等の任意のクリーナー移動手段を用いることができる。図4〜図6にクリーナーの変形例を示す。
【0039】
図4のクリーナーでは、芯材(25)の周囲に外添剤を含有させた繊維布(24)を貼り付け、クリーナーとする。芯材(25)の他端にはトナークリーナー移動手段(22)が設けられている。
【0040】
図5のクリーナーでは、ローラ(26)の周囲に外添剤を含有させた布(24)を巻き付け、クリーナーとする。図6のクリーナーでは、ローラ(26)を利用して、外添剤を含有させた布(24)を送り、感光体表面に外添剤を供給する。
【0041】
クリーナーの形状や種類、材質は外添剤を保持できるものであれば、任意である。クリーナーはブレードクリーナー、繊維クリーナー等、公知のものを使用することができる。クリーナーの形状としては、織布状や不織布状、フェルト状、筆状、パッド状、タオル地状、或いは紙状等の任意のものを用いることができ、材質には、綿、麻、紙、脱脂綿等の植物性繊維、羊や兎、馬等の獣毛、或いはナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成樹脂繊維等を用いることができる。
【0042】
また、本発明によれば、感光体表面に外添剤を供給する他の手段としては電子写真プロセスが実施可能な装置において、昇華性外添剤を含有する部材を用いる方法も適用できる。
昇華性外添剤を含有する部材について説明する。電子写真装置内の空間を利用し、該装置のプロセス作動を妨げることなく設置できるものであれば、形態、色などは特定することなく使用できる。以下に本発明における(劣化防止)部材の作製方法及び構成について詳細に説明する。
【0043】
本発明における該部材の基体となる材料は、昇華性材料を含有することが可能で、且つ様々な環境下である程度安定であるものならば特定されるものではない。中でも、外添剤の昇華性を考えると、比表面積の大きい物が好ましく用いられ、多孔質なもの、一般に言う発泡材料のようなものが好ましく用いられる。発泡材料としては、ポリスチレンフォーム、硬質ウレタンフォーム、軟質ウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ユリアフォーム等の発泡プラスチック、硬質フォームラバー、発泡クロロプレンゴム等の発泡ゴム、軽量気泡コンクリートパネル等の発泡コンクリート、発泡アルミニウム等の発泡金属或いは天然ゴム、SBR、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、EPDM、EVA、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、6−ナイロン、ポリカーボネート、PET、PBT、変性PPO等に、発泡材料としてアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルホニルヒドラジド等を加え、発泡させたようななもの等が挙げられるが、外添剤を含有することが可能で且つ、様々な環境下である程度安定したものならば、特定されるものではない。これらを形成させるときに昇華性外添剤を含有させることで、本発明における該部材を形成することができる。
【0044】
また、本発明によれば、複写機内に設置された感光体表面を外添剤を表面及び/又は内部に含有する転写紙等の部材で処理する方法も適用できる。
本発明において、転写紙に外添剤を含有させる方法は、大別すると2つの方法がある。1つは、転写紙の抄紙前までに材料中に充填し抄紙する方法、もう1つは、転写紙表面に外添剤を含有する溶工液をコーティングする方法である。
【0045】
前者は通常、繊維に充填材として、粘土、白土、滑石、アガライト、炭酸石灰、硫酸バリウム、チタン白、硫化亜鉛などを添加し、叩解機で加える。この際に、外添剤を同時に或いは前後に加えるか、或いはパルプの染色過程(行なわないときもある。)の前後、或いは同時に加え、抄紙機で紙を濾くことで作製される。外添剤の添加時期は抄紙直前が最も好ましい。後者は通常は原紙にブラッシュコーター、ロールコーター、エヤーブラッシュコーター、マシンコーター、キャストコーティング等を用いて種々塗工液を塗工し、乾燥工程を経て作製されたものである。この際、塗工液は片面でもかまわないが、好ましくは両面されるのが好ましい。又、数層塗工する場合は、表面層に外添剤を含有させることが好ましい。
【0046】
次に本発明に使用できる外添剤を示す。本発明において、外添剤には目的に応じて酸化防止剤、滑剤、クリーニング助剤等を適用することができる。以下に外添剤の例を示すが、外添剤として効果が現れるものならば、これらに限定されるものではない。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【0047】
モノフェノール系化合物
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなど。
【0048】
ビスフェノール系化合物
2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)など。
【0049】
高分子フェノール系化合物
1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、トコフェノール類など。
【0050】
パラフェニレンジアミン類
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
【0051】
ハイドロキノン類
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
【0052】
有機硫黄化合物類
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなど。
【0053】
有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
【0054】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
次に本発明に用いることができる滑剤として、下記のものが挙げられる。
【0055】
炭化水素類
流動パラフィン、ポリエチレンワックス類、塩素化炭化水素類など。
金属石鹸
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など。
脂肪酸及び脂肪酸アミド類。
ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、メチレンビスステアロアマイド、セチルパルミテート、ステアリン酸モノグリセライドなど。
次に本発明に用いることができるクリーニング助剤として、下記のものが挙げられる。
【0056】
多価アルコール及びその誘導体
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエステル、エチレンクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリグリコールジクロリド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−ブトキシエトキシプロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレンクロルヒドリン、ジプロピレンクロルヒドリン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)誘導体、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、グリセリルモノアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルトリアセテート、グリセリルモノブチレート、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α,γ−ジメチルエーテル、グリセリン−α−モノブチルエーテル、グリセリン−α−モノイソアミルエーテル、グリセリン−α,β−ジイソアミルエーテル、グリセリン−α−モノクロルヒドリン、グリセリン−α,γ−ジクロルヒドリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、及びこれらの混合物。
水、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレート等の微粉末。
酸化ケイ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、四酸化三鉄等のマグネタイト等。
【0057】
次に、図面を用いて本発明で用いられる電子写真感光体を説明する。
図7は、本発明において用いられる電子写真感光体の断面図であり、導電性支持体(41)上に、感光層(42)が形成されたものである。
図8は、本発明において用いられる電子写真感光体の別の構成を示す断面図である。導電性支持体(41)上に、電荷発生層(51)と電荷輸送層(52)からなる感光層(42)が形成されたものである。
図9は、本発明において用いられる電子写真感光体の更に別の構成を示す断面図であり、導電性支持体(41)と感光層(42)との間に下引き層(43)が形成されたものである。
【0066】
次に、本発明に用いられる高分子電荷輸送物質について説明する。
本発明における高分子電荷輸送物質として、主鎖及び/又は側鎖にトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートが有効に使用される。更に、下記一般式1〜10で表わされる高分子電荷輸送物質を用いることにより、本発明の効果はよりいっそう顕著なものとなる。一般式1〜10で表わされる高分子電荷輸送物質を以下に例示し、具体例を示す。
【0067】
【化30】
式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基、R5、R6は置換若しくは無置換のアリール基、o、p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k、jは組成を表わし、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、又は下記一般式で表わされる2価基を表わす。
【0068】
【化31】
式中、R101、R102は各々独立して置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わす。l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わす。)又は、
【0069】
【化32】
(式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、R103、R104は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。)を表わす。ここで、R101とR102、R103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【0070】
一般式1の具体例
R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0071】
アルキル基として好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0072】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R4は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表わすが、そのアルキル基の具体例としては上記のR1、R2、R3と同様のものが挙げられる。
R5、R6は置換若しくは無置換のアリール基(芳香族炭化水素基及び不飽和複素環基)を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0073】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0074】
上記のアリール基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、上記のR1、R2、R3と同様のものが挙げられる。
【0075】
(3)アルコキシ基(−OR105)。アルコキシ基(−OR105)としては、R105が上記(2)で定義したアルキル基であるものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0076】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が前記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0077】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xで表わされる構造部分は下記一般式(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0078】
【化33】
一般式(B)のジオール化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールや1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の環状脂肪族ジオール等が挙げられる。
【0079】
また、芳香環を有するジオールとしては、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0080】
【化34】
式中、R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基、Ar1、Ar2、Ar3は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0081】
一般式2の具体例
R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、又は
【0082】
【化35】
(ここで、Wは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−又は以下の2価基を表わす。)
【0083】
【化36】
【0084】
【化37】
【0085】
【化38】
【0086】
【化39】
を表わす。
【0087】
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、Ar1、Ar2及びAr3で示されるアリレン基としてはR7及びR8で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基(1)〜基(7)を置換基として有してもよい。また、これら置換基は上記一般式中のR106、R107、R108と同じ意味を有する。
【0088】
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくはC1〜C12とりわけC1〜C18さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0089】
(3)アルコキシ基(−OR109)。アルコキシ基(−OR109)としては、R109が(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0090】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)次式で表わされるアルキル置換アミノ基。
【0091】
【化40】
式中、R110及びR111は各々独立に前記(2)で定義したアルキル基又はアリール基を表わす。アリール基としては例えばフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基が挙げられ、これらはC1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。このアルキル置換アミノ基としては具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(p−トリル)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【0092】
(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
【0093】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0094】
【化41】
一般式(B)のジオール化合物としては一般式1と同じものが挙げられる。
【0095】
【化42】
式中、R9、R10は置換若しくは無置換のアリール基、Ar4、Ar5、Ar6は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0096】
一般式3の具体例
R9、R10は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0097】
また、Ar4、Ar5及びAr6で示されるアリレン基としてはR9及びR10で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0098】
(3)アルコキシ基(−OR112)。アルコキシ基(−OR112)としては、R112が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0099】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0100】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【0101】
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0102】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0103】
【化43】
一般式(B)のジオール化合物は一般式1と同じものが挙げられる。
【0104】
【化44】
式中、R11、R12は置換若しくは無置換のアリール基、Ar7、Ar8、Ar9は同一又は異なるアリレン基、pは1〜5の整数を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0105】
一般式4の具体例
R11、R12は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0106】
また、Ar7、Ar8及びAr9で示されるアリレン基としてはR11及びR12で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0107】
(3)アルコキシ基(−OR113)。アルコキシ基(−OR113)としては、R113が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0108】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0109】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0110】
【化45】
一般式(B)のジオール化合物は一般式1と同じものが挙げられる。
【0111】
【化46】
式中、R13、R14は置換若しくは無置換のアリール基、Ar10、Ar11、Ar12は同一又は異なるアリレン基、X1、X2は置換若しくは無置換のエチレン基、又は置換若しくは無置換のビニレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0112】
一般式5の具体例
R13、R14は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0113】
また、Ar10、Ar11及びAr12で示されるアリレン基としてはR13及びR14で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0114】
(3)アルコキシ基(−OR114)。アルコキシ基(−OR114)としては、R114が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0115】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0116】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【0117】
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0118】
前記X1、X2の構造部分は置換若しくは無置換のエチレン基、置換若しくは無置換のビニレン基を表わし、この置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記R13、R14のアリール基、上記(2)のアルキル基が挙げられる。
【0119】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(F)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(F)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0120】
【化47】
一般式(B)のジオール化合物は一般式1と同じものが挙げられる。
【0121】
【化48】
【0122】
式中、R15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一又は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0123】
一般式6の具体例
R15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0124】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0125】
また、Ar13、Ar14、Ar15及びAr16で示されるアリレン基としてはR15、R16、R17、及びR18で示した上記のアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
【0126】
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0127】
(3)アルコキシ基(−OR115)。アルコキシ基(−OR115)としては、R115が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0128】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0129】
前記Y1、Y2、Y3の構造部分は単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なっていてもよい。
【0130】
このアルキレン基としては、上記(2)で示したアルキル基より誘導される2価基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニルメチレン基、4−メチルフェニルメチレン基、2,2−プロピレン基、2,2−ブチレン基、ジフェニルメチレン基等を挙げることができる。
【0131】
同シクロアルキレン基としては、1,1−シクロペンチレン基、1,1−シクロヘキシレン基、1,1−シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【0132】
同アルキレンエーテル基としては、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ビス(トリエチレン)エーテル基、ポリテトラメチレンエーテル基等が挙げられる。
【0133】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0134】
【化49】
一般式(B)のジオール化合物は一般式1と同じものが挙げられる。
【0135】
【化50】
式中、R19、R20は水素原子、置換若しくは無置換のアリール基を表わし、R19とR20は環を形成していてもよい。Ar17、Ar18、Ar19は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0136】
一般式7の具体例
R19、R20は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0137】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0138】
また、R19、R20は環を形成する場合、9−フルオレニリデン、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンなどが挙げられる。
また、Ar17、Ar18及びAr19で示されるアリレン基としてはR19及びR20で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
【0139】
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0140】
(3)アルコキシ基(−OR116)。アルコキシ基(−OR116)としては、R116が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0141】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0142】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0143】
前記Xの構造部分は下記一般式(H)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(H)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0144】
【化51】
一般式(B)のジオール化合物は一般式1と同じものが挙げられる。
【0145】
【化52】
式中、R21は置換若しくは無置換のアリール基、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0146】
一般式8の具体例
R21は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0147】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0148】
また、Ar20、Ar21、Ar22及びAr23で示されるアリレン基としてはR21で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
【0149】
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0150】
(3)アルコキシ基(−OR117)。アルコキシ基(−OR117)としては、R117が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0151】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0152】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【0153】
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものを表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0154】
前記Xの構造部分は下記一般式(J)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、この構造部分Xは下記一般式(J)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0155】
【化53】
一般式(B)のジオール化合物は一般式1と同じものが挙げられる。
【0156】
【化54】
式中、R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換のアリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0157】
一般式9の具体例
R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0158】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0159】
また、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、及びAr28で示されるアリレン基としては、R22、R23、R24、及びR25で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
【0160】
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0161】
(3)アルコキシ基(−OR118)。アルコキシ基(−OR118)としては、R118が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0162】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0163】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【0164】
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0165】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、この構造部分Xは下記一般式(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0166】
【化55】
一般式(B)のジオール化合物は一般式1と同じものが挙げられる。
【0167】
【化56】
式中、R26、R27は置換若しくは無置換のアリール基、Ar29、Ar30、Ar31は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、一般式1の場合と同じである。
【0168】
一般式10の具体例
R26、R27は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0169】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0170】
また、Ar29、Ar30、及びAr31で示されるアリレン基としては、R26及びR27で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
【0171】
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0172】
(3)アルコキシ基(−OR119)。アルコキシ基(−OR119)としては、R119が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0173】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0174】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0175】
前記Xの構造部分は下記一般式(M)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、この構造部分Xは下記一般式(M)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0176】
【化57】
一般式(B)のジオール化合物は一般式1と同じものが挙げられる。
【0177】
導電性支持体(41)としては、体積抵抗1010Ω以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を蒸着又はスパッタリングによりフィルム状若しくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、或るいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらをD.I.、I.I.、押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用することができる。
【0178】
本発明における感光層(42)は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型について述べる。
はじめに、電荷発生層(51)について説明する。電荷発生層(51)は、電荷発生材料を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生材料としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【0179】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生材料は、単独又は2種以上の混合物として用いることができる。
【0180】
電荷発生層(51)に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は2種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、先述の高分子電荷輸送材料を用いることができる。更に、必要に応じて低分子電荷輸送材料を添加してもよい。
【0181】
電荷発生層(51)に併用できる低分子電荷輸送材料には、正孔輸送材料と電子輸送材料とがある。
【0182】
電子輸送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ[1,2−b]チオフェン−4オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送材料は、単独又は2種以上の混合物として用いることができる。
【0183】
正孔輸送材料としては、以下に表わされる電子供与性材料が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送材料は、単独又は2種以上の混合物として用いることができる。
【0184】
電荷発生層(51)を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【0185】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系若しくは有機系電荷発生材料を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
【0186】
次に、電荷輸送層(52)について説明する。
電荷輸送層(52)は、高分子電荷輸送物質を主成分とする層であり、高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。前記一般式1〜10の高分子電荷輸送物質が特に良好に使用される。また、必要により適当なバインダー樹脂、低分子電荷輸送物質、可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。
【0187】
電荷輸送層(52)に併用できるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート(ビスフェノールAタイプ、ビスフェノールZタイプ)、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独又は2種以上の混合物として用いることができる。
【0188】
電荷輸送層(52)に併用できる低分子電荷輸送材料は、電荷発生層(51)の説明において記載したものと同じものを用いることができる。電荷輸送層(52)の膜厚は、5〜100μm程度が適当であり、好ましくは、10〜40μm程度が適当である。
また、本発明において電荷輸送層(52)中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
【0189】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂100重量部に対して0〜30重量部程度が適当である。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー或いはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂100重量部に対して0〜1重量部程度が適当である。
【0190】
次に、感光層(42)が単層構成の場合について述べる。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生材料と低分子並びに高分子電荷輸送材料よりなる機能分離型のものが挙げられる。即ち、電荷発生材料並びに電荷輸送材料には、前出の材料を用いることができる。
また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることのできるバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層(52)で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層(51)で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層感光体の膜厚は、5〜100μm程度が適当であり、好ましくは、10〜40μm程度が適当である。
【0191】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体(41)と感光層(42)[積層タイプの場合には、電荷発生層(51)]との間に下引き層(43)を設けることができる。下引き層(43)は、接着性を向上する、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層(43)は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、或るいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の場合と同様、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【0192】
さらに、本発明における感光体の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、本発明の下引き層にはAl2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシレン(パリレン)等の有機物や、SiO、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
【0193】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送材料を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
【0194】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、使用する部は全て重量部を表わし、使用された高分子電荷輸送物質の繰り返し単位nは、いずれの例においても、重量平均分子量から算出して100±20の範囲であった。
【0195】
実施例1
φ80mmのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、3.5μmの下引き層、0.2μmの電荷発生層、25μmの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
【0196】
[下引き層用塗工液]
アルキッド樹脂 6部
(ベッコゾール 1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)
メラミン樹脂 4部
(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)
酸化チタン 40部
メチルエチルケトン 200部
【0197】
[電荷発生層用塗工液]
下記構造のトリスアゾ顔料 2.5部
【0198】
【化58】
ポリビニルブチラール(UCC社製:XYHL) 0.25部
シクロヘキサノン 200部
メチルエチルケトン 80部
【0199】
[電荷輸送層用塗工液]
下記構造の高分子電荷輸送材料 10部
【0200】
【化59】
塩化メチレン 100部
【0201】
以上のように作成した電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した複写機(リコー製:イマジオMF530)に搭載し、図1に示すような外添剤供給手段を使用し、酸化防止剤として2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノンを搬送ベルトを介して連続複写100枚毎に感光体表面に付着させた。20℃−60%RHの環境下で連続5万枚のコピーを行なった。その際、10枚目及び5万枚目の画像を評価した。更に5万枚複写における感光体の膜厚減少量(摩耗量)を測定した。
【0202】
実施例2
実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送材料を以下の構造のものに変えた以外は実施例1と全く同様に感光体を作製し、全く同様にして評価をした。
【0203】
【化60】
【0204】
実施例3
実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送材料を以下の構造のものに変えた以外は実施例1と全く同様に感光体を作製し、全く同様にして評価をした。
【0205】
【化61】
【0206】
実施例4
実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送材料を以下の構造のものに変えた以外は実施例1と全く同様に作製し、全く同様にして評価をした。
【0207】
【化62】
【0208】
実施例5
実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送材料を以下の構造のものに変えた以外は実施例1と全く同様に作製し、全く同様にして評価をした。
【0209】
【化63】
【0210】
実施例6
実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送材料を以下の構造のものに変えた以外は実施例1と全く同様に作製し、全く同様にして評価をした。
【0211】
【化64】
【0212】
実施例7
実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送材料を以下の構造のものに変えた以外は実施例1と全く同様に作製し、全く同様にして評価をした。
【0213】
【化65】
【0214】
実施例8
実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送材料を以下の構造のものに変えた以外は実施例1と全く同様に作製し、全く同様にして評価をした。
【0215】
【化66】
【0216】
実施例9
実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送材料を以下の構造のものに変えた以外は実施例1と全く同様に作製し、全く同様にして評価をした。
【0217】
【化67】
【0218】
実施例10
実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送材料を以下の構造のものに変えた以外は実施例1と全く同様に作製し、全く同様にして評価をした。
【0219】
【化68】
【0220】
比較例1〜10
実施例1〜10において、酸化防止剤を感光体表面に付着させない以外は、実施例1〜10と全く同様の評価を行なった。
【0221】
比較例11
実施例1における電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変えた以外は、全く同様に作製し、実施例1と全く同様の評価を行なった。
[電荷輸送層用塗工液]
ビスフェノールA型ポリカーボネート 10部
(帝人:パンライトK1300)
下記構造の低分子電荷輸送材料 10部
【0222】
【化69】
塩化メチレン 100部
以上のように作成した比較例11の電子写真感光体を実装用にした後、実施例1と全く同様の評価を行なった。
【0223】
比較例12
比較例11において、酸化防止剤を感光体表面に付着させない以外は、比較例11と全く同様の評価を行なった。
実施例1〜10と比較例1〜12の結果を表1に示す。
【0224】
【表1】
【0225】
実施例11〜20
上記実施例1〜10と全く同様にして作製した電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した複写機(リコー製:イマジオMF530)に搭載し、図3に示すようなクリーナー手段を使用し、5万枚の連続複写を行なった。環境条件は、25℃−50%RHであった。クリーナー(21)には、酸化防止剤として2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノンを含ませた多孔質のスポンジを用い、1kg/cm2の圧力で連続複写500枚毎に感光体表面を擦った。評価方法としては、5万枚目の画像の地汚れを目視にて5段階に評価した。但し、ランク5を良、ランク1を否とする。更に5万枚複写における感光体の膜厚減少量(摩耗量)を測定した。
【0226】
比較例13〜22
上記実施例11〜20における酸化防止剤の供給を行なわない(クリーナーを感光体表面に接触させない)他は、実施例13〜22と全く同様の評価を行なった。
【0227】
比較例23
上記比較例11と全く同様にして作製した電子写真感光体を用いた以外は実施例11と全く同様の評価を行なった。
比較例24
上記比較例23において、酸化防止剤の供給を行なわない(クリーナーを感光体表面に接触させない)他は、比較例23と全く同様の評価を行なった。
実施例11〜20と比較例13〜24の結果を表2に示す。
【0228】
【表2】
【0229】
実施例21〜30
実施例1〜10と全く同様にして作製した電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した複写機(リコー製:イマジオMF530)に搭載した。次に昇華性酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール20部、SBR70部、パラトルエンスルホニルヒドラジド6部を混合後、加圧成形により成形した酸化防止部材を上記複写機に搭載した。30℃−80%RHという条件にて5万枚の連続コピーを行ない、10枚目と5万枚目の画像評価を行なった。
【0230】
比較例25〜34
実施例21〜30における酸化防止部材を搭載しない他は、実施例21〜30と全く同様の評価を行なった。
【0231】
比較例35
比較例11と全く同様にして作製した電子写真感光体を用いた以外は実施例25と全く同様の評価を行なった。
比較例36
比較例35における酸化防止部材を搭載しない他は、比較例35と全く同様にして評価を行なった。
実施例21〜30と比較例25〜36の結果を表3に示す。
【0232】
【表3】
【0233】
実施例31〜40
実施例1におけるアルミニウムドラムの代りにアルミニウム導電層を有するポリエステルフィルムを支持体に用い、電荷発生層塗工液を下記組成のものに変えた以外は、実施例1〜10と全く同様に本発明で使用する感光体を作製した。
【0234】
[電荷発生層用塗工液]
下記構造のジスアゾ顔料 2.5部
【0235】
【化70】
ポリビニルブチラール(UCC社製:XYHL) 0.25部
シクロヘキサノン 200部
メチルエチルケトン 80部
【0236】
以上のように作製した感光体に導電性塗工及びベルト接合を行ない、実装用の感光体とし、この感光体を一部改造した複写機(リコー製:リコピーFT2050)に搭載した。次に酸化防止剤を含有する転写紙について説明する。亜硫酸及びソーダ木パルプをそれぞれ500gづつ叩解機に入れ、水を加えて濃度を4%として、これに粘土250g、ロジン酸ソーダ溶液を順次加え、硫酸アルミニウム5gを加え、最後に酸化防止剤として2−ドデシルハイドロキノンを加え、3時間叩解した。以上の液を長網式抄紙機を用いて濾した後、プレス、乾燥工程を経て適当な大きさに裁断した。普通紙50枚につきこの転写紙を1枚用い、50010枚の連続コピーを行なった。環境は、23℃−50%RHであった。評価方法としては、10枚目と50010枚目の画像の黒ベタ部を市販のマクベス濃度計にて画像濃度(以下I.Dと略す。)を測定した。
【0237】
比較例37〜46
実施例31〜40における転写紙に酸化防止剤を添加しない以外は、実施例31〜40と全く同様にして評価した。
比較例47
上記比較例11におけるアルミニウムドラムの代りにアルミニウム導電層を有するポリエステルフィルムを支持体に用い、電荷発生層塗工液を下記組成のものに変えた以外は、比較例11と全く同様に作製した。
【0238】
[電荷発生層用塗工液]
下記構造のジスアゾ顔料 2.5部
【0239】
【化71】
ポリビニルブチラール(UCC社製:XYHL) 0.25部
シクロヘキサノン 200部
メチルエチルケトン 80部
【0240】
以上のように作製した感光体に導電層塗工及びベルト接合を行ない、実装用の感光体とした。この感光体を実施例31で用いた複写機に設置し、実施例31と全く同様にして評価を行なった。
比較例48
比較例47において、転写紙に酸化防止剤を添加しない以外は、比較例47と全く同様にして評価した。
実施例31〜40と比較例37〜48の結果を表4に示す。
【0241】
【表4】
【0242】
実施例41〜50
実施例1〜10と全く同様にして作製した感光体を実装用にした後、一部改造した複写機(リコー製:イマジオMF530)に搭載した。図1に示すような外添剤供給手段を使用し、滑剤としてエチレンビスステアリルアミドをベルトを介して感光体表面に付着させた。以上のように条件を整えた後、20℃−60%RHの環境下で連続5万枚のコピーを行なった。その際、10枚目及び5万枚目の画像評価を評価した。
【0243】
比較例49〜58
実施例41〜50において、滑剤を感光体表面に付着させない以外は、実施例41〜50と全く同様の評価を行なった。
【0244】
比較例59
比較例11と全く同様にして作製した電子写真感光体を用いた以外は実施例41と全く同様にして評価をした。
比較例60
比較例59において、滑剤を感光体表面に付着させない以外は、比較例59と全く同様の評価を行なった。
実施例41〜50と比較例49〜60の結果を表5に示す。
【0245】
【表5】
【0246】
実施例51〜60
実施例1〜10と全く同様にして作製した感光体を実装用にした後、一部改造した複写機(リコー製:イマジオMF530)に搭載した。図5に示すような外添剤供給手段を使用し、滑剤としてステアリン酸亜鉛をローラを介して感光体表面に付着させた。以上のように条件を整えた後、20℃−60%RHの環境下で連続5万枚のコピーを行なった。その際、10枚目及び5万枚目の画像評価を評価した。
【0247】
比較例61〜70
実施例51〜60において、滑剤を感光体表面に付着させない以外は、実施例51〜60と全く同様の評価を行なった。
【0248】
比較例71
比較例11と全く同様にして作製した電子写真感光体を用いた以外は実施例51と全く同様にして評価をした。
比較例72
比較例71において、滑剤を感光体表面に付着させない以外は、比較例71と全く同様の評価を行なった。
実施例51〜60と比較例61〜72の結果を表6に示す。
【0249】
【表6】
【0250】
実施例61〜70
実施例31〜40と全く同様にして作製した実装用の電子写真感光体を一部改造した複写機(リコー製:MF530)に搭載した。クリーニング助剤としてチタン酸バリウムを現像剤中に1部の割合で添加した。20℃−60%RHの環境下で連続3万枚のコピーを行なった。その際、10枚目及び3万枚目の画像評価を評価した。
【0251】
比較例73〜82
実施例61〜70におけるクリーニング助剤を添加しない他は、実施例61〜70と全く同様にして評価した。
【0252】
比較例83
比較例11と全く同様にして作製した電子写真感光体を用いた以外は実施例61と全く同様にして評価をした。
比較例84
比較例83におけるクリーニング助剤を添加しない他は、比較例83と全く同様にして評価した。
実施例61〜70と比較例73〜84の結果を表7に示す。
【0253】
【表7】
【0254】
実施例71〜80
実施例1〜10と全く同様にして作製した実装用の電子写真感光体を一部改造した複写機(リコー製:イマジオMF530)に搭載した。図1に示すような外添剤供給手段を使用し、クリーニング助剤としてポリフッ化ビニリデンをベルトを介して感光体表面に連続複写100枚毎に感光体表面に付着させた。以上のように条件を整えた後、20℃−60%RHの環境下で連続5万枚のコピーを行なった。評価方法としては、5万枚目の画像の地汚れを目視にて5段階に評価した。但し、ランク5を良、ランク1を否とする。
【0255】
比較例85〜94
実施例71〜80におけるクリーニング助剤供給を行なわない他は、実施例71〜86と全く同様の評価を行なった。
【0256】
比較例95
比較例11と全く同様にして作製した電子写真感光体を用いた他は実施例71と全く同様の評価を行なった。
比較例96
比較例95におけるクリーニング助剤供給を行なわない他は、比較例95と全く同様にして評価した。
実施例71〜80と比較例85〜96の結果を表8に示す。
【0257】
【表8】
【0258】
【発明の効果】
以上詳細且つ具体的に説明したように、本発明の電子写真プロセスは、機械的強度の高い高分子電荷輸送材料を含有した感光体を使用し、且つ感光体表面に外添剤を付着させるため、長期にわたり感光体の劣化を抑えることが可能であり、繰り返し使用により高感度を損なうことなく、帯電電位の低下を抑制することができる。したがって、長期にわたり安定した良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真プロセスを実行するための電子写真装置例を示す模式図である。
【図2】本発明の電子写真プロセスにおける外添剤供給手段を示す別の模式図である。
【図3】本発明の電子写真プロセスを実行するための他の電子写真装置を示す更に別の模式図である。
【図4】本発明の電子写真プロセスに用いるクリーナー例の側面図である。
【図5】本発明の電子写真プロセスに用いる他のクリーナー例の側面図である。
【図6】本発明の電子写真プロセスに用いる更に別のクリーナー例の側面図である。
【図7】本発明の電子写真プロセスに用いる電子写真感光体の構成を示す断面図である。
【図8】本発明の電子写真プロセスに用いる電子写真感光体の別の構成を示す断面図である。
【図9】本発明の電子写真プロセスに用いる電子写真感光体の更に別の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
11 感光体
12 帯電器
13 露光ビーム手段
14 現像器
15 転写器
16 トナークリーナー
17 外添剤ボトル
18 ローラ
19 搬送ベルト
1A ブレード
1B 外添剤供給手段
21 クリーナー
22 空気圧シリンダー
23 空気圧ポンプ
24 布
25 芯材
26 ローラ
31 クリーナー手段
41 導電性支持体
42 感光層
43 下引き層
51 電荷発生層
52 電荷輸送層
Claims (13)
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式1で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする電子写真プロセス。
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写 真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式2で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする電子写真プロセス。
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式3で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする電子写真プロセス。
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式4で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする電子写真プロセス。
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式5で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする電子写真プロセス。
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式6で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする電子写真プロセス。
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式7で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする電子写真プロセス。
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該記電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式8で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のうちの何れか1に記載の電子写真プロセス。
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式9で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする電子写真プロセス。
- 電子写真プロセスの繰り返し使用における感光体の劣化を防止する、若しくは、該電子写真プロセス内の各機能を向上させる外添剤を、該電子写真プロセスにおいて感光体の表面に供給できる機構を具備した電子写真プロセスにおいて、前記電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体の支持体から最も離れた最表層に高分子電荷輸送材料が含有された電子写真感光体が用いられ、該電子写真プロセスで使用される電子写真感光体に含有される高分子電荷輸送材料が、下記一般式10で表わされる高分子電荷輸送材料であることを特徴とする電子写真プロセス。
- 感光体表面に供給される外添剤が酸化防止剤であることを特徴とする請求項1乃至10のうちのいずれか1に記載の電子写真プロセス。
- 感光体表面に供給される外添剤が滑剤であることを特徴とする請求項 1 乃至10のうちのいずれか1に記載の電子写真プロセス。
- 感光体表面に供給される外添剤がクリーニング助剤であることを特徴とする請求項1乃至10のうちのいずれか1に記載の電子写真プロセス。
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