JP3942141B2 - 電子写真感光体、その製造方法、その電子写真感光体を有する電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体の表面層中にフィラーを含有させた電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、それを用いた画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関し、より詳しくは長寿命、高耐久電子写真感光体に関する。
本発明の電子写真感光体およびそれを用いた電子写真プロセスは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機、電子写真プリンターなど高速化、小型化、高画質化に伴い感光体の高耐久化が要求されている。感光体は電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程で機械的、化学的作用を受け劣化する。機械的劣化は感光体の摩耗、傷、化学的劣化は発生するオゾンによるバインダー樹脂、電荷移動材の酸化劣化、及び堆積物などによる画質低下が発生する。
【０００３】
また前記したように高速化、小型化に伴い感光体が小径化され電子写真プロセスでの使用条件は厳しくなり、特にクリーニング部ではゴムブレードが使用され、十分にクリーニングするためにはゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、そのために感光体の摩耗が促進され、電位変動、感度変動が生じ、それによる異常画像、カラー画像の色バランスがくずれ色再現性に問題が発生するなどの不具合が生じる。
【０００４】
このために感光体の最表面にフィラーを添加する技術が発案されている。表面層にフィラーを添加する方法としては、バインダー樹脂を溶剤に溶解してその溶液にフィラーを分散させる方法、あるいはバインダー樹脂と電荷移動物質を溶剤に溶解してその溶液にフィラーを分散させる方法で塗工液を作成し、この塗工液を浸漬塗工法、リング塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法等の塗工法を用いて電荷輸送層上に塗布、乾燥して形成するのが一般的である。このように形成されたフィラーを含む表面層は均一な膜厚や均一なフィラー濃度が要求され、複写機、プリンター等に搭載した場合に不均一な膜ではハーフトーン画像に膜厚ムラに対応する濃淡ムラが発生するという問題が発生する。また、膜中のフィラー粒子径が２μｍ以上のものが増えると、塗膜がざらつき光の透過率が減少するため、十分な感度が得られなくなり、画像の階調性が低下、地汚れ等の問題が発生する。
【０００５】
もっともこのような塗膜の不均一性やフィラー粒子の凝集等の問題は、塗工液中のフィラー分散状態の不良が原因であり、塗工液中のフィラーの分散性を向上させることにより解決することができる。
【０００６】
そこで、例えば電荷発生層用塗工液において、特開平４−３０４４６３号、特開平６−１６７８１８号、特開平７−０１３３６７号では、電荷発生機能を有する有機顔料の分散性向上と塗膜欠陥防止を目的として塗工液水分を１％以下に抑えることが提案されている。
【０００７】
特許２５３２７９５号、特開平７−１８１６９６号、特開平１０−１１５９４０号、特開平１０−１７１１３７号では、電荷発生顔料であるチタニアルフタロシアニンの結晶型を維持することを目的として電荷発生層用塗工液中の水分量を規定している。
【０００８】
また特開平１０−１０４８６５号、特開平１０−２３２５０４号では、表面層を加水分解により架橋させ硬化形成するために水分が必要であり、その量を規定することで硬化時に塗膜欠陥を発生させないことを目的として、表面層用塗工液中の水分量を規定している。
【０００９】
上記のように、従来の技術においては、電子写真感光体製造で所期する塗膜を形成するために塗工液の水分量を調整することが行われているが、それにもかかわらず、所望の成膜がなされていないのが実情である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐久電子写真感光体の製造方法、その製造方法を用いた高耐久電子写真感光体、およびその電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フィラーを含有する表面層用塗工液に含有される水分が塗工液の均質性、安定性に大きく影響していることに着目し、その結果、フィラーを含有する表面層用塗工液中の水分量を２．０重量％以下にすることで、塗工液中でのフィラーの分散性が向上し、膜厚ムラや膜のざらつき、フィラー濃度の偏りのない均一な塗膜が得られるため、画像ムラや画像欠陥のない高耐久な感光体を得ることができることを確かめた。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１２】
したがって、本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光層と、ポリカーボネート、電荷輸送物質および酸化チタン、アルミナ、シリカの中から選ばれるフィラーを含有する表面層との積層で構成される電子写真感光体の製造方法であって、前記電荷輸送物質は上記一般式（１）で表される化合物であり、酸化チタン、アルミナ、シリカの中から選ばれるフィラーをポリカーボネートと前記電荷輸送物質の溶解溶液中に分散させた塗工液の水分含有量が２．０重量％以下である塗工液を用いて表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の方法により製造された電子写真感光体、この感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置、並びに、電子写真感光体用プロセスカートリッジが提供される。
【００１４】
なお、上記の表面層用塗工液の水分を調製する方法としては、水分吸収剤の使用、水分分離槽値の使用、水分を調製した塗工液の添加、水分を調製した溶剤の添加、水分を調製した気体の吹き込み、水分を調製した塗工液暴露雰囲気の使用などが挙げられる。含有されている水分を調べる方法としては、例えばカールフィッシャー法等が挙げられる。表面層用塗工液の水分は、塗工液の均質性、安定性、得られる感光体の外観、画像品質等を考慮して２重量％以下が好ましいが、さらに好適には１重量％である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
上記のように、本発明の電子写真感光体の製造方法においては、少なくともバインダー樹脂とフィラー、あるいはバインダー樹脂とフィラーと電荷輸送物質を含有する表面層用塗工液中の水分量を２．０重量％以下にして、これを感光層上に塗工するというものである。
【００１６】
本発明に用いられるフィラーとしてはメラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の有機顔料、酸化チタン、シリカ、酸化錫、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、窒化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の無機顔料が挙げられるが、特に良好なものとしてシリカ、アルミナ、酸化チタンが挙げられる。
【００１７】
上記フィラーは表面を疎水化処理したものも良好に用いられ、一般に疎水化処理としてシランカップリング剤で処理したもの、あるいはフッ素系シランカップリング剤で処理したもの、高級脂肪酸で処理したもの、また無機物での処理としてはフィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理したものが知られている。
【００１８】
バインダー樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、特に好ましいバインダー樹脂としては下記一般式（２）及び（３）で示されるポリカーボネートである。
【００１９】
【化１７】

【化１８】

［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅、またＲ₆とＲ₇はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基を表し、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（Ｚは脂肪族の２価基を表す）または、
【化１９】

（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ₈、Ｒ₉は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₈とＲ₉は、それぞれ同一でも異なってもよい。）ｐ、ｑは組成（モル分率）を表し、０．１≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。］
【００２０】
これらポリカーボネートは強靱性が高く、フィルム性が良いことが挙げられ、またこのフィラー層（表面層）は電荷輸送機能をもたせるため電荷輸送物質との相溶性が良いことが重要な条件であることから、一般式（２）及び（３）で示されるポリカーボネートが好適に用いられる。
【００２１】
これらポリカーボネートの具体例を以下に挙げるが、これらにより本発明が限定されるものでない。
【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【００２２】
これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２３】
フィラーを含む表面層には電荷輸送機能を付与するために電荷輸送物質を添加するのが好ましい。添加する電荷輸送物質としてはオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２４】
特に一般式１で示される電荷輸送物質は移動度が速く、上記バインダー樹脂との相溶性が良く好ましい。
【化４２】

（Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す、Ｒ₂、Ｒ₃は置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【００２５】
ここで、Ｒ₁は水素原子、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【００２６】
アルキル基として好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【００２９】
芳香族炭化水素基としては、スチリル基、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
【００３０】
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００３１】
上述のアリール基は以下に示す基を置環基として有してもよい。
【００３２】
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
【００３３】
（２）アルキル基としては、上記のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同様のものが挙げられる。
【００３４】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₀₅）としては、Ｒ₁₀₅は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００３５】
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
（７）アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３９】
以下に一般式（１）で表される電荷輸送物質の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでない。
【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【００４０】
フィラーを含む電荷輸送物質を含まない表面層中のバインダー樹脂（Ｒ）及びフィラー（Ｆ）の含有重量比率はＲ：Ｆ＝５０〜９５：５〜５０が適当であり、好ましくは６０〜８０：２０〜４０である。また、フィラー及び電荷輸送物質を含む表面層中の電荷輸送物質（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｒ）及びフィラー（Ｆ）の含有量比率（％）はＤ：Ｒ：Ｆ＝１０〜４０：３５〜５５：５〜４０が適当であり、好ましくは２０〜３５：４０〜５０：１５〜３０である。
【００４１】
電荷輸送物質が１０重量％以下になると電荷輸送性の低下に起因すると考えられる明部電位上昇、４０重量％以上であると膜強度低下が発生する。バインダー樹脂は電荷輸送物質及びフィラーを固定させる為に用いられ、３５重量％以下であると表面層の脆化が発生し、５５重量％以上であると電荷輸送物質量及びフィラー量とのバランスの点で電気特性、膜強度で好ましくない。フィラー量は５重量％以下であると、耐摩耗性の点で好ましくなく、４０重量％以上であると膜の不透明化による地汚れなど画像劣化が発生する。
電荷輸送物質を含まない表面層の場合、上述のように明部電位の上昇が発生しやすくなるが、電荷輸送物質を含む表面層よりも表面層の膜厚を薄くすることで明部電位の上昇を抑えることができる。フィラー量は、電荷輸送物質を含む表面層と同様に５％以下では耐摩耗性の点で好ましくなく、逆にフィラー量を増やすと上述のように膜の不透明化が発生するものの、電荷輸送物質を含む表面層よりも膜厚を薄くするため、４０重量％よりも多くのフィラーを含有させることができるが、電気特性、膜強度の点でバインダー樹脂量とのバランスを考慮すると、フィラー量は５０重量％以下が適当である。
【００４２】
表面層用塗工液の分散溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用され、ボールミル、サンドミル、振動ミルなどを用いて分散、粉砕する。
【００４３】
フィラーの分散状態は体積平均粒径が０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍに粉砕、分散するのが好ましい。体積平均粒径が０．０５μｍよりも小さいと、耐摩耗性が低下するという欠点があるし、体積平均粒径が１．５μｍよりも大きいと書き込み光の散乱による解像度低下が発生したり、表面に突出してクリーニングブレードを傷つけクリーニング不良が発生してしまう。
【００４４】
表面層の膜厚は０．５〜１０μｍで好ましくは１〜６μｍである。表面層用塗工液の塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
【００４５】
電荷輸送物質とバインダー樹脂から構成される電荷輸送層上に本発明のフィラーを含む表面層を設ける場合、電荷輸送層に用いられたバインダー樹脂と表面層に用いられるバインダー樹脂の構造は同じでも異なっていても構わない。
【００４６】
続いて、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明に使用する電子写真感光体を表す断面図であり、導電性支持体３０上に電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする単層の感光層３１が設けられ、その上に本発明のフィラーを含む表面層３２が設けられる。
【００４７】
図２は、本発明に使用する電子写真感光体の別の構成例を表す断面図であり、導電性支持体３０上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３３と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３４とが積層され、さらにその上に本発明のフィラーを含む表面層３２が設けられる。この感光体においては、電荷発生層３３と電荷輸送層との位置が逆になっていてもよい。
【００４８】
導電性支持体としては、体積抵抗１０^１０Ω以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用することが出来る。
【００４９】
本発明における感光層は、上記のように単層型でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型について述べる。
【００５０】
はじめに、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００５１】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５２】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５３】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。更に、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００５４】
電荷輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５５】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが主として挙げられる。
【００５６】
前者の真空薄膜作製法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００５７】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
【００５８】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５９】
次に、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂とを伴に溶解、塗工し電荷輸送層として使用できる。
【００６０】
電荷輸送層に使用できるバインダー樹脂としては、フィルム性の良いポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ、ビスフェノールＣタイプ、あるいはこれら共重合体）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６１】
電荷輸送層に使用される電荷輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、５２−１３９０６６号公報に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特願平１−７７８３９号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、５５−１５６９５４号、５５−５２０６３号、５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、５８−１９８０４３号などの公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号に記載）などを使用することができる。
【００６２】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、下記一般式（４）〜（１３）で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【００６３】
【化５９】

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ₄は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ₅、Ｒ₆は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成（モル分率）を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９の数を表し、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【化６０】

（式中、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（Ｚは脂肪族の２価基を表す）または、
【化６１】

（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ₁₀₁とＲ₁₀₂、Ｒ₁₀₃とＲ₁₀₄は、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６４】
【化６２】

（式中、Ｒ₇、Ｒ₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（４）の場合と同じである。）
【００６５】
【化６３】

（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（４）の場合と同じである。）
【００６６】
【化６４】

（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₇、Ａｒ₈、Ａｒ₉は同一又は異なるアリレン基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（４）の場合と同じである。）
【００６７】
【化６５】

（式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₀、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂は同一又は異なるアリレン基、Ｘ₁、Ｘ₂は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（４）の場合と同じである。）
【００６８】
【化６６】

（式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₃、Ａｒ₁₄、Ａｒ₁₅、Ａｒ₁₆は同一又は異なるアリレン基、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（４）の場合と同じである。）
【００６９】
【化６７】

（式中、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₉とＲ₂₀は環を形成していてもよい。Ａｒ₁₇、Ａｒ₁₈、Ａｒ₁₉は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（４）の場合と同じである。）
【００７０】
【化６８】

（式中、Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₀、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（４）の場合と同じである。）
【００７１】
【化６９】

（式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆、Ａｒ₂₇、Ａｒ₂₈は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（４）の場合と同じである。）
【００７２】
【化７０】

（式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₉、Ａｒ₃₀、Ａｒ₃₁は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（４）の場合と同じである。）
【００７３】
以下、これらトリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートの具体例の幾つかを以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【化７１】

【化７２】

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【化７６】

【化７７】

【化７８】

【化７９】

【化８０】

【化８１】

【化８２】

【化８３】

【化８４】

【化８５】

【化８６】

【化８７】

【化８８】

【化８９】

【化９０】

【化９１】

【化９２】

【化９３】

【化９４】

【化９５】

【化９６】

【化９７】

【化９８】

【化９９】

【化１００】

【化１０１】

【化１０２】

【化１０３】

【化１０４】

【００７４】
これら主鎖及び／又は側鎖にトリアリールアミン構造を有している高分子輸送物質は単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形態で重合される。そして、これら高分子電荷輸送物質はバインダー樹脂としての役割をもつことから被膜形成能を有していることが必要である。そのため、分子量は、ＧＰＣによる測定において、ポリスチレン換算分子量Ｍｗとして１万〜５０万が適当で、好ましくは５万〜４０万である。これら高分子輸送物質は特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開２０００−２６５９０号公報に開示されている。
【００７５】
電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００７６】
また、本発明においては電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般に樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００７７】
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
キャスティング法等で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と電荷輸送物質ならびにバインダー樹脂よりなる機能分離型のものが挙げられる。即ち、電荷発生物質ならびに電荷輸送物質には、前出の材料を用いることができる。
【００７８】
また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることの出来るバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
【００７９】
単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００８０】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層（積層タイプの場合には、電荷発生層）との間に下引き層を設けることができる。この下引き層の膜厚は０〜８μｍが適当である。下引き層は、接着性を向上する、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。
【００８１】
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００８２】
またこの下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。
【００８３】
これらの下引き層は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００８４】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
【００８５】
この他に、本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
【００８６】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
【００８７】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００８８】
（モノフェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
【００８９】
（ビスフェノール系化合物）
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００９０】
（高分子フェノール系化合物）
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類など。
【００９１】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００９２】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００９３】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００９４】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００９５】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【００９６】
本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００９７】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【００９８】
図３は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００９９】
図３において、感光体１は導電性支持体上に、少なくとも感光層とフィラーを含有する表面層が設けられてなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１００】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１０１】
かかる光源等は、図３に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１０２】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１０３】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０４】
図４は、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に、少なくとも感光層とフィラーを含有する表面層とが設けられてなる。駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図４においては、感光体２１（この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１０５】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図４において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【０１０６】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１０７】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。ここでのプロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図５に示すものが挙げられる。
【０１０８】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なおここでの部は重量基準である。
【０１０９】
（参考例１）
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成した。一方、ジルコニアビーズを入れたボールミルを用い、８時間粉砕して下記の有機フィラーを分散した表面層用塗工液１−Ａを作成した。これとは別に、イオン交換水を０．５〜１．５重量％加えて同様にボールミルを用い、８時間粉砕して下記の有機フィラーを分散した表面層用塗工液１−Ｂを作成した。これらの塗工液１−Ａ、塗工液１−Ｂをそれぞれ前記の電荷輸送層上にスプレーで塗布し、乾燥して約３．０μｍの表面層を設けて、電子写真感光体を得た。塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表１に記載する。
【０１１０】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業社製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製） ４部
酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業社製） ４０部
メチルエチルケトン ２００部
【０１１１】
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製、ＸＹＨＬ） ０．２部
テトラヒドロフラン ５０部
【０１１２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） １０部
ジクロルメタン １００部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
ジクロルメタン溶液 １部
下記構造式で表される電荷輸送物質 １２部
【化１０５】

（具体例化合物 II−２）
【０１１３】
〔フィラー含有表面層用塗工液 １〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒社製） ２部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） ５部
テトラヒドロフラン １２０部
シクロヘキサノン ８０部
【０１１４】
（参考例２）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、下記の有機顔料を分散した水分未添加の塗工液２−Ａと、０．５〜１．５重量％相当のイオン交換水を添加して分散した塗工液２−Ｂとを用いて、それぞれ表面層を参考例１と同様の方法で設けて、電子写真感光体を得た。参考例１と同様に、塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表１に記載する。
【０１１５】
〔フィラー含有表面層用塗工液 ２〕
球形メラミン（エポスターＳ 日本触媒社製） ２部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） ５部
テトラヒドロフラン １２０部
シクロヘキサノン ８０部
下記構造式で表される電荷輸送物質 ３部
【化１０６】

（具体例化合物 II−１）
【０１１６】
（参考例３）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、下記の有機顔料を分散した水分未添加の塗工液３−Ａと、０．５〜１．５重量％相当のイオン交換水を添加して分散した塗工液３−Ｂとを用いて、それぞれ表面層を参考例１と同様の方法で設け、電子写真感光体を得た。参考例１と同様に、塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表１に記載する。
【０１１７】
〔フィラー含有表面層用塗工液 ３〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒社製） ２部
テトラヒドロフラン １２０部
シクロヘキサノン ８０部
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ８部
【化１０７】

【０１１８】
（参考例４）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、下記の無機顔料を分散した水分未添加の塗工液４−Ａと、０．５〜１．５重量％相当のイオン交換水を添加して分散した塗工液４−Ｂとを用いて、それぞれ表面層を参考例１と同様の方法で設け、電子写真感光体を得た。参考例１と同様に、塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表１に記載する。
【０１１９】
〔フィラー含有表面層用塗工液 ４〕
酸化亜鉛（Ｓａｚｅｘ４０００、堺化学社製） ２部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） ５部
テトラヒドロフラン １２０部
シクロヘキサノン ８０部
具体例化合物II−１の電荷輸送物質 ３部
【０１２０】
（実施例１〜３）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、下記の酸化チタン、アルミナ、シリカを分散した水分未添加の塗工液５−Ａ、６−Ａおよび７−Ａと、０．５〜１．５重量％相当のイオン交換水を添加して分散した塗工液５−Ｂ、６−Ｂおよび７−Ｂを用いて、それぞれ表面層を参考例１と同様の方法で設け本発明の電子写真感光体を得た。参考例１と同様に、塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表１に記載する。
【０１２１】
〔フィラー含有表面層用塗工液 ５〕
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ２部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） ５部
テトラヒドロフラン １２０部
シクロヘキサノン ８０部
具体例化合物II−１の電荷輸送物質 ３部
【０１２２】
〔フィラー含有表面層用塗工液 ６〕
アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） ２部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） ５部
テトラヒドロフラン １２０部
シクロヘキサノン ８０部
具体例化合物II−１の電荷輸送物質 ３部
【０１２３】
〔フィラー含有表面層用塗工液 ７〕
シリカ（ＫＭＰＸ−１００、信越化学工業社製） ２部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） ５部
テトラヒドロフラン １２０部
シクロヘキサノン ８０部
具体例化合物II−１の電荷輸送物質 ３部
【０１２４】
【表１】

塗工液の水分量は三菱化学製ＣＡ−０６を用いて計測。
体積平均粒径は堀場製作所製ＣＡＰＡ５００で計測。
【０１２５】
（比較例１）
参考例１と同様にして下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた。この上に、参考例１の表面層用塗工液１の組成にイオン交換水を４重量％加えてボールミルを用い、８時間粉砕して調整した有機フィラーが分散されたフィラー含有表面層用塗工液１−Ｃを塗布し、参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作成した。塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表２に記載する。
【０１２６】
（比較例２）
参考例２と同様にして下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた。この上に、参考例２の表面層用塗工液１の組成にイオン交換水を４重量％加えてボールミルを用い、８時間粉砕して調整した電荷輸送物質と有機フィラーが分散されたフィラー含有表面層用塗工液２−Ｃを塗布し、参考例２と同様の方法で電子写真感光体を作成した。塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表２に記載する。
【０１２７】
（比較例３）
参考例３と同様にして下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた。この上に、参考例３の表面層用塗工液３の組成にイオン交換水を４重量％加えてボールミルを用い、８時間粉砕して調整した高分子電荷輸送物質と有機フィラーが分散されたフィラー含有表面層用塗工液３−Ｃを塗布し、参考例３と同様の方法で電子写真感光体を作成した。塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表２に記載する。
【０１２８】
（比較例４）
参考例４と同様にして下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた。この上に、参考例４の表面層用塗工液４の組成にイオン交換水を４重量％加えて同様にボールミルを用い、８時間粉砕して調整した電荷輸送物質と有機フィラーが分散されたフィラー含有表面層用塗工液４−Ｃを塗布し、参考例４と同様の方法で電子写真感光体を作成した。塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表２に記載する。
【０１２９】
（比較例５）
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた。この上に、実施例１の表面層塗工液５、６及び７にイオン交換水を４重量％加えて同様にボールミルを用い、８時間粉砕して調整した電荷輸送物質と酸化チタン、アルミナ、シリカとを分散したフィラー含有表面層用塗工液５−Ｃ、６−Ｃ、７−Ｃを塗布し、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作成した。塗工液の水分量と分散フィラーの体積平均粒径を表２に記載する。
【０１３０】
【表２】

塗工液の水分量は三菱化学製ＣＡ−０６を用いて計測した。
体積平均粒径は堀場製作所製ＣＡＰＡ５００で計測した。
【０１３１】
（比較例６）
参考例１と同様にして下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設け、フィラー含有表面層を積層しない電子写真感光体Ｄを作成した。
【０１３２】
参考例１〜４、実施例１のサンプルＢと、比較例１〜５のサンプルＣと、比較例６のサンプルＤを（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２００に装着し、暗部電位８００Ｖ、明部電位１００Ｖに設定し１万枚複写の試験を行った。画像と摩耗量（膜厚）を表３に示す。膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。
【０１３３】
【表３】

【０１３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成できる。これを用いることにより高耐久で繰り返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体が提供される。また、繰り返し使用においても安定な高画質画像を高速で作像可能な電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の断面図である。
【図２】本発明の他の電子写真感光体の断面図である。
【図３】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図４】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための他の概略図である。
【図５】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０ 導電性気体
３１ 感光層
３２ 表面層
３３ 電荷発生層
３４ 電荷輸送層

Claims (10)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光層と、ポリカーボネート、電荷輸送物質および酸化チタン、アルミナ、シリカの中から選ばれるフィラーを含有する表面層との積層で構成される電子写真感光体の製造方法であって、前記電荷輸送物質は下記一般式（１）で表される化合物であり、酸化チタン、アルミナ、シリカの中から選ばれるフィラーをポリカーボネートと前記電荷輸送物質の溶解溶液中に分散させた塗工液の水分含有量が２．０重量％以下である塗工液を用いて表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ _１ は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ _２ 、Ｒ _３ は置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
2. 前記表面層用塗工液におけるポリカーボネート（Ｒ）及び酸化チタン、アルミナ、シリカの中から選ばれるフィラー（Ｆ）の含有固形分重量比率（％）がＲ：Ｆ＝５０〜９５：５〜５０であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
3. 前記ポリカーボネートの少なくとも１つは下記一般式（２）、（３）で表わされる化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
   

   

   

   ［Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ_４、Ｒ_５またＲ_６、Ｒ_７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基を表し、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す）または、
   

   

   （式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_８、Ｒ_９は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_８とＲ_９は、それぞれ同一でも異なってもよい。）ｐ、ｑは組成（モル分率）を表し、０．１≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．９の数を表わし、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。］
4. 前記表面層用塗工液における電荷輸送物質（Ｄ）、ポリカーボネート（Ｒ）及び酸化チタン、アルミナ、シリカの中から選ばれるフィラー（Ｆ）の含有固形分重量比率（％）がＤ：Ｒ：Ｆ＝１０〜４０：３５〜５５：５〜４０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
5. 前記酸化チタン、アルミナ、シリカの中から選ばれるフィラーの体積平均粒径が０．０５〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法によって、形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
7. 感光体の形状がベルト状、シート状またはドラム状であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項６又は７に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
9. 少なくとも、電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段および転写手段を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項６又は７に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
10. 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項６又は７に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。

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