JP4093725B2 - 電子写真感光体、それを用いる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、この感光体を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される電子写真感光体としては、導電性支持体上に▲１▼セレンないしセレン合金を主体とする感光層を形成したもの、▲２▼酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させた感光層を形成したもの、▲３▼ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いて感光層を形成したもの、及び▲４▼非晶質シリコン系材料を用いて感光層を形成したもの等が一般に知られている。
【０００３】
ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とを主成分として構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
【０００４】
このような電子写真方式において感光体に要求される基本的な特性としては
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、
（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと、
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること、
などが挙げられる。
【０００５】
上記のような過程を経てないし事情を配慮して、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から、有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００６】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダー樹脂に代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを積層した機能分離型の感光体が注目されている。
【０００７】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送物質を有する電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するというものである。
【０００８】
機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、上記基本特性を充分に満たすものが得られている。
【０００９】
ところが、最近においては、電子写真プロセスの高速化、高耐久化、大型化が進むなか、従来にも増して感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使用に際しても高画質を保つことの出来る信頼性が強く要求される様に成っている。
【００１０】
一般的に電子写真感光体は、繰り返し使用により、機内電位の変動（帯電電位、露光部電位）等の問題を抱えている。特に感光体を長期的に使用するために、感光体表面の機械的耐久性向上もしくは感光体周辺プロセス側からの低摩耗化が考えられている。
【００１１】
このように、感光体表面の低摩耗化により、感光体の寿命は、さらに向上し、これまで以上に繰り返し使用による機内電位の安定化が望まれている。
【００１２】
機内電位の変動は、主として、コロナ放電等の各種帯電システムから発生するオゾンやＮＯｘ等によって、感光体を構成する材料が化学的に劣化し、引き起こされる。特に帯電電位の低下による画像劣化は、大きな問題である。
【００１３】
このような帯電電位の低下を抑制する手段として、電荷輸送層に種々の酸化防止機能を有する添加剤を含有させる方法（特公昭５０−３３８５７号公報、特公昭５１−３４７３６号公報、特開昭５６−１３０７５９号公報、特開昭５７−１２２４４４号公報、特開昭６２−１０５１５１号公報、特開平３−２７８０６１号公報等）が知られている。
【００１４】
しかし、このような添加剤は、感光体の長期的な繰り返し使用において、帯電電位低下の抑制に対して非常に良好であるが、露光部電位が上昇という副作用があることが判明した。
【００１５】
また最近では、環境問題が非常にとりざたされている。電荷輸送層の塗工溶媒として使用されるモノクロロベンゼンやジクロロメタン等のハロゲン系溶媒は、外部飛散による環境及び人体への影響が危惧されている。このような状況において、感光体を製造する立場から、電荷輸送層塗工の際に用いられるハロゲン系溶媒の撤廃が望まれている。
【００１６】
種々の脱ハロゲン系溶媒の必要不可欠な条件としては、電荷輸送層の結着樹脂で最も多く用いられているポリカーボネート樹脂を溶解しなければならないことである。この点を考慮すると使用できる溶媒には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このうち、液の保存性、生産性、電荷輸送層の膜厚ムラ等を考慮した場合、テトラヒドロフランが最も有用である。
【００１７】
しかし、テトラヒドロフランは非常に酸化されやすく、反応により爆発性を有する過酸化物が発生する。その酸化反応を抑制するために、通常、テトラヒドロフランにフェノール系酸化防止剤が少量含有されている。
【００１８】
このフェノール系酸化防止剤を含有したテトラヒドロフランを電荷輸送層塗工液の塗工溶媒として用い、かつフィラー層を含有する表面保護層を設けた感光体を長期的に繰り返し使用した場合、徐々に露光部電位が上昇するという現象が発生した。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境に優しく、高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成することのできる電子写真感光体、及びこの感光体を用いる画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の第一〜九の電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【００２１】
第一に、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質及びポリカーボネート樹脂を主成分とする電荷輸送層、樹脂中にフィラーが分散されている表面保護層を順次積層した構成を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層は、電荷輸送層用塗工液を塗工することにより形成されており、該電荷輸送層用塗工液の溶剤は、構造式１
【化３】

で表わされる酸化防止剤を含有するテトラヒドロフランであり、該電荷輸送層は、構造式２
【化４】

（式中、ｎは１８である。）
で表わされる添加剤を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２２】
第二に、上記第一の電子写真感光体において、前記電荷輸送層と前記表面保護層の膜厚の和が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２３】
第三に、上記第一又は第二の電子写真感光体において、前記電荷輸送層と前記表面保護層の膜厚の和が、１０μｍ以上２６μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２４】
第四に、上記第一〜三のいずれかに記載の電子写真感光体を用いる画像形成方法において、前記電荷輸送層と前記表面保護層との膜厚の和をＤ（μｍ）、帯電による該感光体の表面電位の絶対値をＶ（Ｖ）としたとき、
１２≦電界強度Ｖ／Ｄ≦４０（Ｖ／μｍ）
とすることを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００２５】
第五に、上記第一〜三のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、露光、現像する画像形成方法において、ビーム径が６０μｍ以下である画像信号を用いて、光スポットのＯＮ／ＯＦＦにより、該感光体上にデジタル的ドット潜像を形成することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００２６】
第六に、上記第一〜三のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２７】
第七に、上記第六の画像形成装置において、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段をさらに有しており、該帯電手段は、前記感光体に接触もしくは近接配置した帯電部材を有することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２８】
第八に、上記第七に記載の画像形成装置において、前記帯電手段は、前記帯電部材に直流成分に対して交流成分を重畳し、前記感光体に帯電を与えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２９】
第九に、上記第一〜三のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置用カートリッジが提供される。
【００３０】
以上のようなことにより、環境にやさしく、機械的耐久性が高く、且つ機内電位変動の少ない電子写真感光体が得られ、また、これを用いる画像形成方法・装置、プロセスカートリッジが得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、脱ハロゲン化電荷輸送層塗工溶媒として用いられるテトラヒドロフランは、非常に酸化されやすく、反応により、爆発性を有する過酸化物が発生する。その酸化反応を抑制するために、通常、前記構造式１で表わされる酸化防止剤が２５０ＰＰＭ程度含有されている。また、前記構造式１で表わされる酸化防止剤を含有しないテトラヒドロフランも市販されているが、液の保存性やコストを考慮すると、実際の使用は困難である。
【００３２】
一方感光体は、長期的繰り返し使用における耐摩耗性の向上が望まれており、その耐摩耗性向上手段として、樹脂中にフィラーを分散している表面保護層を感光層上に設けることが考えられた。その表面保護層による耐摩耗性の向上により、感光体の長期的繰り返し使用による機内電位変動がこれまで以上に少ないものが望まれる。
【００３３】
ところで、前記構造式１で表わされる酸化防止剤を含有するテトラヒドロフランを電荷輸送層用塗工溶媒として作製した感光体を使用した場合、徐々に露光部電位が上昇してくる傾向が判明した。本発明者らにより、さらに詳細に調査を行ったところ、露光部電位上昇原因は、テトラヒドロフラン中に含有されている前記構造式１で表わされる酸化防止剤が、実機内における種々の疲労により、反応し、その反応生成物が、露光部電位の上昇原因となることが判明した。
【００３４】
そこで、この構造式１で表わされる酸化防止剤の反応生成物を不活性にする働きを有する過酸化物分解剤（前記構造式２で表わされる化合物）を添加することにより、露光部電位の上昇を抑制することが可能となることが判明した。前記構造式２で表わされる化合物の添加量は、前記構造式１で表わされる酸化防止剤に対し、１〜２０倍量が適当である。
【００３５】
また、本発明の感光体は電荷輸送層の膜厚と表面保護層の膜厚との和Ｄが、１０μｍ以上３０μｍ以下とした場合、さらに１０μｍ以上２６μｍ以下とした場合、上記異常画像が少なく、画像濃度を低下させることがなく、細線及び微細ドットの再現性が向上することが判明した。
【００３６】
また、本発明の感光体を用いて、反転（ネガ・ポジ）現像方式によりトナーで現像する場合、地肌汚れ等の異常画像は、電荷輸送層の膜厚の膜厚と表面保護層の膜厚との和Ｄ（μｍ）と感光体の表面電位から求められる電界強度に依存することが判明した。この異常画像は、感光層の膜厚や表面保護層の膜厚などによらず、４０Ｖ／μｍ以上であると発生することが判明した。また、帯電方式が、帯電ローラーなどの接触帯電の場合、上記電界強度を超えた時、感光層が局所的に絶縁破壊し、異常画像の発生原因となることが明らかとなった。一方、感光体は、電界強度が低くなった場合、感光層中での電荷輸送能が低下し、それに伴い光感度が低下することが知られている。検討結果から、感光体にかかる電界強度は、１２Ｖ／μｍ以下である場合、感光体の光感度が低下し、露光部電位が下がりにくくなり、画像の濃度低下が見られることが判明した。
【００３７】
本発明の感光体を用いた画像形成方法では、画像信号が光スポットのＯＮ／ＯＦＦにより、感光体上にデジタル的ドット潜像を形成する方法において、画像信号のビーム径（レーザービームがガウス分布しているときの半値幅、１／ｅ²）が、６０μｍ以下としたことにより、微細ドット再現性に優れた高解像度の画像が形成できることが判明した。
【００３８】
本発明の感光体を用いた画像形成装置では、帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることすることにより、感光体を長期的に使用した場合に画像ボケの原因や使用環境における臭いの発生原因となるオゾンやＮＯｘの発生を抑制できることが判明した。さらに、この帯電部材に直流成分に対して交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることにより、感光体上の帯電ムラをなくし、画像ムラの発生を抑制できることが判明した。
【００３９】
続いて、図面に沿って本発明を説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の模式断面図であり、導電性基体上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）、表面保護層を設けた構成のものである。図２は本発明の他の電子写真用感光体の構成例を示すものであり、この図２は導電性支持体と電荷発生層の間に下引き層を入れたものである。なお、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を少なくとも有していれば、上記のその他の層等任意に組み合わされていても構わない。
【００４０】
本発明において電子写真感光体に使用される導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。
【００４１】
導電性支持体と感光層との間に設けられる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。
【００４２】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００４３】
また下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００４４】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
【００４５】
この他に、本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ，ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，ＩＴＯ，ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
【００４６】
下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００４７】
この導電性支持体に下引き層を介して設けられる感光層の種類は前述したＳｅ系、ＯＰＣ系等のいずれもが適用できる。これらのうちＯＰＣ系について以下に簡単に説明する。本発明における感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成を有する。
【００４８】
はじめに、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４９】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５０】
有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５１】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５２】
また電荷発生層には、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。更にまた、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【００５３】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【００５４】
前者の真空薄膜作製法には、真空蒸着法、グロー放電重合法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００５５】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
【００５６】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５７】
次に、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００５８】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂より構成される。これらの電荷輸送物質、ポリカーボネート樹脂および前記の構造式２で表わされる添加剤を前記の構造式１で表わされる酸化防止剤を含有するテトラヒドロフランに溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。必要により電荷輸送物質、ポリカーボネート樹脂、構造式１で表わされる酸化防止剤及び構造式２で表わされる添加剤以外に、可塑剤、その他の酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００５９】
また塗工溶媒としては、構造式１で表わされる酸化防止剤を含有するテトラヒドロフラン以外に、他の非ハロゲン系溶媒を混合していてもかまわない。他の非ハロゲン系溶媒としては、ジオキサン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６０】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００６１】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６２】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６３】
また、高分子電荷輸送層物質は、以下のような構造を有する。
【００６４】
（ａ）カルバゾ−ル環を有する重合体：
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールであり、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【００６５】
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体：
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【００６６】
（ｃ）ポリシリレン重合体：
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００６７】
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体：
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレンであり、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【００６８】
（ｅ）その他の重合体：
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００６９】
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
【００７０】
また、本発明に用いられる高分子電荷輸送物質として更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては以下に記載の化合物が例示される。
【００７１】
例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報等。
【００７２】
また、電荷輸送層の結着樹脂として使用できるポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ、ビスフェノールＣタイプ、ビスフェノールＺＣタイプなどが用いられる。これらの樹脂は、少なくともビスフェノール骨格を有するポリカーボネート樹脂であれば、かまわない。また、これらの樹脂を２種以上混合してもかまわないし、さらにポリカーボネート樹脂以外の樹脂と混合してもかまわない。
【００７３】
本発明における電荷輸送層中には、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤を添加していてもかまわない。
また、電荷輸送層中にはレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００７４】
電荷輸送層を形成するための塗工方法としては、浸漬塗工法やスプレー法、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のように設けられる電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００７５】
次に表面保護層について説明する。
表面保護層は、電荷輸送層と同じく、電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。さらに、感光体の機械的耐久性向上のために、耐摩耗性の向上が要求される。
【００７６】
本発明に用いられるフィラーとしては、酸化チタン、シリカ、酸化錫、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、窒化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられるが、特に良好なものとして酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニウムが挙げられる。
【００７７】
これらフィラーは分散性向上などの理由から無機物、有機物で表面処理されてもよい。一般に撥水性処理として、シランカップリング剤で処理したもの、あるいはフッ素系シランカップリング剤処理したもの、高級脂肪酸処理したものがあり、無機物処理としてはフィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理したものが知られている。
【００７８】
フィラーはバインダー樹脂、低分子電荷輸送物質、及び高分子電荷輸送物質とに粉砕、分散し、塗工される。バインダー樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７９】
表面保護層のフィラー含有率は５〜５０重量％で好ましくは１０〜４０重量％である。表面保護層の膜厚は、１〜７μｍであることが好ましい。また、電荷輸送層の膜厚と表面保護層の膜厚の和が１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。さらには、１０μｍ以上２６μｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
塗工方法としては、浸漬塗工法やスプレー法、ビードコート法などを用いて行なうことができる。そのうち、微小開口部を有するノズルより塗料を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層上に被塗布物上に付着させて塗膜を形成するスプレー法を用いた場合、下層を必要以上に溶解することがなく、膜厚ムラが少なく、膜表面性が非常に良好である表面保護層を形成することが可能となる。
【００８１】
本発明の感光体は、一般的な電子写真プロセスに用いることが出来る。次に、本発明の電子写真プロセスの例である電子写真プロセスカートリッジを説明する。プロセスカートリッジは、帯電部、現像部、クリーニング部等のユニットが、一体構成となっているもので、取り付け、取り外しなどが簡便となる。図３は、その電子写真プロセスカートリッジを組み込んだ電子写真装置の一例である。この模式断面図の説明に沿って、本発明の電子写真プロセスを説明する。
【００８２】
図３中、１０１は本発明の電子写真感光体である。まず帯電ローラー１０２により、感光体は帯電する。ここで用いる帯電部材は、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
【００８３】
感光体が帯電された後、イメージ露光１０３を受け、露光された部分で電荷が発生し、感光体表面に静電潜像が形成される。感光体表面に静電潜像を形成した後、現像ローラー１０４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体表面に形成されたトナー像は、転写ローラー１０６により紙などの転写部材１０５へ転写され、定着ユニット１０９を通過してハードコピーとなる。電子写真感光体１０１上の残留トナーはクリーニングユニット１０７により除去され、残留電荷は除電ランプ１０８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
【００８４】
本発明の感光体を用いる画像形成方法・装置は、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により、静電潜像を形成するプロセスであれば、どのようなものであってもかまわない。
【００８５】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。部はいずれも重量基準である。
【００８６】
（実施例１）
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）上に、下記の下引き層用塗工液を乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ：
大日本インキ化学工業社製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：
大日本インキ化学工業社製） ４部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製） ４０部
メチルエチルケトン ２００部
【００８７】
この下引き層上にフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製） ２部
テトラヒドロフラン ８０部
【００８８】
この電荷発生層上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液に浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２５μｍの電荷輸送層とした。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部
【化５】

テトラヒドロフラン
（構造式１の酸化防止剤２５０ｐｐｍ含有） １００部
Ｓ（Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇)₂（構造式２の添加剤） ０．２部
【００８９】
この電荷輸送層上に下記に示す構成の表面保護層用塗工液をスプレー塗工し、加熱乾燥させ、膜厚３μｍの表面保護層とし、電子写真感光体を作製した。
〔表面保護層〕
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部
【化６】

酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−９７） １０部
シクロヘキサノン １３０部
テトラヒドロフラン ２５０部
【００９０】
（実施例２）
電荷輸送層の膜厚を２２μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９１】
（実施例３）
電荷輸送層の膜厚を１６μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９２】
（実施例４）
電荷輸送層の膜厚を１０μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９３】
（実施例５）
電荷輸送層の膜厚を６μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９４】
（実施例６）
電荷輸送層の膜厚を２９μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９５】
（実施例７）
電荷輸送層の膜厚を１３μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９６】
（比較例１）
電荷輸送層用塗工液に構造式２の添加剤を含有しないこと以外は、全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９７】
（比較例２）
電荷輸送層用塗工液の塗工溶媒をジオキサンにすること以外は、全て実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【００９８】
（比較例３）
電荷輸送層用塗工液の塗工溶媒をキシレンにすること以外は、全て実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【００９９】
（評価１）
実施例１〜７及び比較例１〜３の感光体を、市販のリコー社製電子写真複写機イマジオＭＦ２２００改造機で、１０万枚通紙試験（Ａ４）を行った。その時の膜厚減少量及び機内電位変動を調査した。結果を表１に示す。（初期帯電電位：−６００Ｖ、ＤＣバイアス：−１４５０〜−１６００Ｖ）
【０１００】
【表１】

【０１０１】
（評価２）
実施例１〜５の感光体を、電子写真複写機イマジオＭＦ２２００改造機で、８万枚通紙試験（Ａ４）を行った。その時の膜厚減少量と画像特性を評価した。結果を表２に示す。（初期帯電電位：−６００Ｖ、ＤＣバイアス：−１４５０〜−１６００Ｖ）
【０１０２】
【表２】

（地肌汚れ）… 白画像上の地肌汚れを目視で評価した。
３ → 発生せず
２ → 僅かに発生した
１ → 画像全面に発生した
（ドット再現性）… ６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、ドット画像を形成し、顕微鏡及び目視にて、評価を行った。
３ → 再現性良好
２ → 部分的に再現性低下（ドット太りが確認された）
１ → 全体的に再現性低下（トナー飛散が確認された）
（細線再現性）… １２００ｄｐｉ、２００ｌｐｉ、１ドットラインの格子線画像を作製し、顕微鏡像及び目視にて、評価を行った。
３ → 再現性良好
２ → 部分的に再現性低下（細線太りが確認された）
１ → 全体的に再現性低下（トナー飛散が確認された）
【０１０３】
（評価３）
実施例６及び７の感光体を、電子写真複写機イマジオＭＦ２２００改造機を用いて、感光体の初期帯電電位を−８００Ｖ、−６００Ｖ、−３５０Ｖの３水準で、１０万枚通紙試験を行った。その時の膜厚減少量、画像特性を評価した。結果を表３に示す。実施例６の感光体において、帯電電位−３５０Ｖの時、画像ブトリが発生した。
【０１０４】
【表３】

＊膜厚 … 電荷輸送層膜厚＋表面保護層膜厚
【０１０５】
（評価４）
実施例３の感光体を用いて、電子写真複写機イマジオＭＦ２２００改造機を用いて、７万枚通紙試験を行った。その時の膜厚減少量、画像特性（ドット再現性）を評価した。結果を表４に示す。（初期帯電電位−６００Ｖ）
【０１０６】
【表４】

＊膜厚 … 電荷輸送層膜厚＋表面保護層膜厚
（ドット再現性）… １２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、ドット画像を形成し、顕微鏡像を行った。
３ → 再現性良好
２ → 部分的に再現性低下
１ → 全体的に再現性低下
【０１０７】
（実施例８）
実施例１で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は実施例１と全く同様に評価を行った。
その結果、実施例１で認められた帯電ローラ汚れは、全く認められず、初期及び１０万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、１０万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電濃度ムラが発生した。
【０１０８】
（実施例９）
帯電条件を以下のように変更した以外は実施例８と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−１５２０Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ(peak to peak)、周波数２ｋＨｚ
初期及び１０万枚後の画像は良好であった。実施例１で認められた帯電ローラー汚れ、実施例８で認められたハーフトーン画像の局所的なムラは、全く認められなかった。
【０１０９】
【発明の効果】
（１）請求項１の発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質及びポリカーボネート樹脂を主成分とする電荷輸送層、樹脂中にフィラーが分散されている表面保護層を順次積層した構成を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層は、電荷輸送層用塗工液を塗工することにより形成されており、該電荷輸送層用塗工液の溶剤は、構造式１
【化７】

で表わされる酸化防止剤を含有するテトラヒドロフランであり、該電荷輸送層は、構造式２
【化８】

（式中、ｎは１８である。）
で表わされる添加剤を含有することにより、機内電位変動が少ない感光体を提供することができる。
【０１１０】
（２）請求項２の発明によれば、請求項１記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送層と前記表面保護層の膜厚の和が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることにより、画像特性が向上する。
【０１１１】
（３）請求項３の発明によれば、請求項１記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送層と前記表面保護層の膜厚の和が、１０μｍ以上２６μｍ以下であることにより、さらに画像特性が向上する。
【０１１２】
（４）請求項４の発明によれば、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を用いる画像形成方法において、前記電荷輸送層と前記表面保護層との膜厚の和をＤ（μｍ）、帯電による該感光体の表面電位の絶対値をＶ（Ｖ）としたとき、
１２≦電界強度Ｖ／Ｄ≦４０（Ｖ／μｍ）
とすることにより、異常画像の低減が、可能となり、画像特性が向上した画像形成方法を提供することができる。
【０１１３】
（５）請求項５の発明によれば、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、露光、現像する画像形成方法において、ビーム径が６０μｍ以下である画像信号を用いて、光スポットのＯＮ／ＯＦＦにより、該感光体上にデジタル的ドット潜像を形成することにより、微細ドット再現性に優れた画像形成方法を提供することができる。
【０１１４】
（６）請求項６の発明によれば、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を有する画像形成装置を用いることにより、感光体膜厚の減少が最小限にくいとめられ、また機内電位変動も少なく、良質の画像を長期にわたって提供することができる。
【０１１５】
（７）請求項７の発明によれば、請求項６記載の画像形成装置において、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段をさらに有しており、該帯電手段は、前記感光体に接触もしくは近接配置した帯電部材を有することにより、帯電器から発生するオゾン及びＮＯｘ生成物の発生量少ない画像形成装置を提供することができる。
【０１１６】
（８）請求項８によれば、請求項７記載の画像形成装置において、前記帯電手段は、前記帯電部材に直流成分に対して交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラが少ない画像形成装置を提供することができる。
【０１１７】
（９）請求項９の発明によれば、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を有する画像形成装置用カートリッジとすることにより、機械的耐久性に優れ且つ機内電位変動の少ない画像形成装置用カートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る接触帯電装置を用いた電子写真プロセスの例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１０１ 電子写真用感光体
１０２ 帯電装置
１０３ イメージ露光
１０４ 現像ローラー
１０５ 転写部材
１０６ 転写ローラー
１０７ クリーニングユニット
１０８ 除電ランプ
１０９ 定着ユニット

Claims (9)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質及びポリカーボネート樹脂を主成分とする電荷輸送層、樹脂中にフィラーが分散されている表面保護層を順次積層した構成を有する電子写真感光体において、
   該電荷輸送層は、電荷輸送層用塗工液を塗工することにより形成されており、
   該電荷輸送層用塗工液の溶剤は、構造式１
   

   

   で表わされる酸化防止剤を含有するテトラヒドロフランであり、
   該電荷輸送層は、構造式２
   

   

   （式中、ｎは１８である。）
   で表わされる添加剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記電荷輸送層と前記表面保護層の膜厚の和が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
3. 前記電荷輸送層と前記表面保護層の膜厚の和が、１０μｍ以上２６μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を用いる画像形成方法において、
   前記電荷輸送層と前記表面保護層との膜厚の和をＤ（μｍ）、帯電による該感光体の表面電位の絶対値をＶ（Ｖ）としたとき、
   １２≦電界強度Ｖ／Ｄ≦４０（Ｖ／μｍ）
   とすることを特徴とする画像形成方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、露光、現像する画像形成方法において、
   ビーム径が６０μｍ以下である画像信号を用いて、光スポットのＯＮ／ＯＦＦにより、該感光体上にデジタル的ドット潜像を形成することを特徴とする画像形成方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
7. 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段をさらに有しており、
   該帯電手段は、前記感光体に接触もしくは近接配置した帯電部材を有することを特徴とする請求項６記載の画像形成装置。
8. 前記帯電手段は、前記帯電部材に直流成分に対して交流成分を重畳し、前記感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項７記載の画像形成装置。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置用カートリッジ。

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