JP4012658B2 - 画像形成方法、電子写真感光体及び画像形成装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザプリンタ、レーザファクシミリ等で使用される画像形成方法に関し、特に電子写真感光体表面の電荷注入層に帯電部材を接触させて該電子写真感光体表面を注入帯電する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方法として、カールソンプロセスやその他種々の変形プロセスが知られており、複写機やプリンタなどに広く使用されている。近年、このような電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害などを利点として急速に普及した。
【０００３】
該有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型感光体が注目されている。
【０００４】
この機能分離型感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られ、かつ、有用である。
【０００５】
電荷輸送物質は多くが低分子化合物として開発されているが、低分子化合物は単独では成膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかし、低分子電荷輸送物質と不活性高分子からなる電荷輸送層は一般に軟らかく、カールソンプロセスにおいては繰り返し使用による膜剥がれを生じ易いという欠点がある。
【０００６】
近年、上述したような感光体が用いられる電子写真プロセスの発展にはめざましいものがあり、従来のカールソンプロセスに対して様々な改良が加えられている。例えば、複写履歴を残さないためのクリーニング方式の改良（特開昭５８−１０２２７３号公報）、オゾン発生量を低減するための帯電方式の改良（特開昭５６−１０４３５１号公報、特開昭５７−１７８２６７号公報、特開昭５８−４０５６６号公報、特開昭５８−１３９１５６号公報、特開昭５８−１５０９７５号公報、特開昭６３−１４９６９号公報）、画像品質向上のための転写方式の改良（特開平５−４５９１６号公報、特開平７−１５２２１７号公報）などが挙げられる。
【０００７】
特に接触帯電方式は、従来のチャージャー方式に比べて、発生するオゾン、ＮＯｘ等の問題が改良され、かつ、低電力等の利点を有するなど帯電方式の主流となりつつある。さらに、有機感光体の場合、接触帯電方式は帯電効率が高く、コロナ生産物の発生量が極めて少なく、画像ボケなどの画像欠陥の発生を抑え、感光体の耐久性を延ばすという観点からも非常に有効である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような接触帯電装置においても、その本質的な帯電機構は帯電部材から被帯電体への放電現象を用いているため、感光体表面の劣化が発生する。劣化の内容としては、放電による表面粗さの増大や摩擦係数の上昇が挙げられる。また、しきい値電圧以上の電圧を印加することによって帯電が開始されるため、感光体への印加電圧が大きくなり、感光体の放電破壊が生じる等の欠点がある。
【０００９】
このような不具合を解決するため、低印加電圧で放電を伴わない注入帯電方式を用いた画像形成方法の提案がなされている（特開平０８−２９７３９４、特開平０９−３１９１０７、特開平０９−１２７７６３、特開平１０−０３１３２１号公報）。これらの提案によって、帯電部材からの電荷の注入をより効率よく行うことはできるようになったが、繰り返し疲労によって残留電位の上昇が起こるなどの問題があり、実用化に至っていない。
【００１０】
本発明はこのような背景に鑑みてなされたもので、注入帯電に起因する残留電位上昇の問題を解決した画像形成方法、電子写真感光体及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に関して検討したところ、この現象が感光層で発生した電荷の、該感光層の上層である電荷注入層への移動の効率に起因していることを知った。すなわち、感光層で発生した電荷が感光層と電荷注入層の界面で効率よく電荷注入層へ移動しなかったり、また、電荷注入層に電荷が注入されても電荷注入層中をスムーズに移動できず、それが繰り返されることによって電荷が蓄積され、結果として残留電位の上昇が発生していた。そこで、本発明者らは感光層上層の電荷注入層に正孔輸送物質を含有させたところ、感光層と電荷注入層の界面の電荷がスムーズに電荷注入層に移動することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明によれば、第一に、感光層の上層に電荷注入層を有する電子写真感光体を用い、該電子写真感光体の表面に帯電用部材を接触させて、電圧を印加することにより該電子写真感光体表面を注入帯電する画像形成方法において、前記感光層が下記式（１）の物質を含有し、且つ前記電荷注入層が下記式（２）の物質を含有し、前記電荷注入層はバインダー樹脂中に導電性微粒子が分散されていることを特徴とする画像形成方法が提供される。
【化１】
上述のように感光層の上層に電荷注入層を形成し、前記感光層中に上記式（１）の物質を含有させ、且つ前記電荷注入層中に正孔輸送物質である上記式（２）の物質を含有させることにより、感光層から電荷注入層への電荷の移動をスムーズに行わせることができ、これは正孔輸送物質を電荷注入層に添加することによって行われる。また、電荷注入層がバインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、さらに正孔輸送物質を溶解させた構成とすることにより、導電性微粒子と正孔輸送物質とを均一に混合させることができ、ミクロな電荷の注入ムラを抑えることができる。さらに機械的強度もバインダー樹脂によって保たれる。
【００１２】
感光層で発生した電荷の電荷注入層への移動をよりスムーズに行わせるためには、添加する正孔輸送物質が０．９Ｖ未満の酸化電位を有することが好ましい。本発明における酸化電位の測定は以下に記載する方法で行った。測定には三電極式セルを使用し、電極は作動電極と対極に白金を、参照電極には飽和カロメル電極を用いた。電解液は支持電解質として、０．１Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウムを含むアセトニトリルを用いて正孔輸送物質を２ｍＭの均一溶液系に調整しサイクリックポルタムメトリーを測定した。サイクリックポルタムメトリーは、ポテンシャルスキャナーを走査電源に用い、ポテンショスタットより出力された電位−電流曲線がピークを示したときの電位を酸化電位とした。
【００１３】
正孔輸送物質の添加量は０．１〜１００重量％であることが好ましく、０．５〜５０重量％であればさらに好ましい。表１及び表２に酸化電位が０．９Ｖ未満である物質の例を示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１７】
電荷注入層が含有する正孔輸送物質の酸化電位感光層で電荷の電荷注入層への移動をスムーズに行わせるためには、感光層中の正孔輸送物質より酸化電位の小さい正孔輸送物質を電荷注入層に添加し、感光層と電荷注入層の界面での電荷の移動をより容易にさせる。すなわち、電荷注入層に酸化電位のより小さい物質が存在することで、感光層と電荷注入層の界面に達した正孔に容易に電子が移動し、結果として電荷注入層に正孔が移動する。
【００１９】
第二に、上記第一に記載した画像形成方法において規定された電子写真感光体が提供される。上述した構成からなる本発明の電子写真感光体によれば、注入帯電によっても残留電位の上昇を招かず、高品質の画像を多数枚得られる耐久性のある感光体を得ることができる。
【００２０】
第三に、感光層の上層に電荷注入層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置され、電圧を印加されることにより該電子写真感光体を注入帯電する帯電用部材、露光手段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体が、上記第二の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置が提供される。帯電用部材が感光体表面に接触配置され、感光体表面を注入帯電する構成の画像形成装置において、感光体として上記第二の感光体を装着することによって、注入帯電によっても残留電位の上昇を招かず、高品質な画像を多数枚、複写、プリントすることができる画像形成装置が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
図１は本発明の電子写真プロセスと電子写真装置を説明するための概念図であり、下記するような変形例も本発明に属するものである。
図１において、感光体１は導電性支持体上に感光層とその上層に電荷注入層が設けられており、帯電用部材２が上記電荷注入層表面に接触配置されている。帯電用部材２としては、帯電ローラ、導電性ブラシ、導電性ブラシ、磁気ブラシ等が用いられ、中でも磁気ブラシが好ましく使用される。
【００２２】
また、画像露光部６、除電ランプ７等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物を用いることができる。そして所望の波長域の光のみ照射するために、シャープカットフィルター、バントパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることができる。このような光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより感光体に光が照射される。
【００２３】
また、現像ユニット８により感光体１上に現像されたトナー画像は、転写紙９に転写されるが、全部転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーはファーブラシ１０及びブレード１１により感光体より除去される。クリーニングはクリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシをはじめとする公知のものが使用される。このような現像手段は、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００２４】
以上のように画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形で、それら装置内に組み込まれていてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ一つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多くあげられるが、一般的な例として図２に示すものが挙げられる。感光体２５は導電性支持体上に本発明の感光層とその上層に電荷注入層を有するものである。
【００２５】
次に、図３は本発明において使用する感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に電荷発生層３２、電荷輸送層３３、電荷注入層３４を設けたものである。電荷発生層３３と導電性支持体３１の間に中間層を設けてもよい。図４は別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体４１上に電荷輸送層４２、電荷発生層４３、電荷注入層４４を設けたものである。電荷発生層４３と電荷注入層４４の間に電荷ブロッキング層を設けてもよい。
図５はさらに別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体５１上に、光導電層（単層の感光層）５２、電荷注入層５３を設けたものである。光導電層５２と導電性支持体５１の間に中間層を、また光導電層５２と電荷注入層５３の間に電荷ブロッキング層を設けてもよい。
【００２６】
次に、電子写真感光体の各層の構成材料に付いて説明する。
まず。導電性支持体としては、体積抵抗１０¹⁰Ω以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管等を使用することができる。
【００２７】
本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型について述べる。
まず、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコン等が挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２８】
必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて後述の電荷輸送物質を添加してもよい。
【００２９】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、電荷発生層として、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布には浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行うことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３０】
次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。
本発明では電荷輸送物質として、正孔輸送物質を用いるが、正孔輸送物質としては、以下に示される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３１】
電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
また、バインダー樹脂と電荷輸送物質のいずれの機能をも持つ高分子電荷輸送物質をバインダー樹脂として用いることもできる。この場合に用いられる高分子電荷輸送物質の例として以下のものが挙げられる。
（ａ）主鎖及び／または側鎖にカルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物が例示される。
（ｂ）主鎖及び／または側鎖にヒドラゾン構造を持つ重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物が例示される。
（ｄ）主鎖及び／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物が例示される。
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報に記載の化合物が例示される。
本発明に使用される高分子電荷輸送物質は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
【００３３】
電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
レベリング剤としては、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜１重量％程度が適当である。
【００３４】
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる機能分離型のものが挙げられる。すなわち、電荷発生物質及び電荷輸送物質には前出の材料を用いることができる。
単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行うことができる。ピリリウム系染料、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートから形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加した感光体も適当な溶媒から同様な塗工法で形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００３５】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層（積層タイプの場合には電荷発生層）との間に中間層を設けることができる。中間層は、接着性を向上する、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物等の微粉末を加えてもよい。これらの中間層は前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００３６】
さらに本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の中間層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，ＩＴＯ，ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００３７】
次に、本発明に用いられる電荷注入層は、導電性微粒子をバインダー樹脂中に分散した層からなる。これに使用されるバインダー樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン〜ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など、また、これらのうち、硬化可能な材料と硬化剤との硬化物が挙げられる。
【００３８】
導電性微粒子としては、ａ−カーボン粉末、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの材料が挙げられる。これら導電性微粒子は単独でもしくは２種類以上混合して用いられる。これら導電性微粒子は、電荷注入層用塗工液に適当な分散機を用いることにより分散できる。また、フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下にあることが電荷注入層の透過率の点から好ましい。電荷注入層には表面性を改良するために、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン粉末、シリコーンオイルなどを添加してもよい。電荷注入層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお、膜厚は０．５〜１０μｍ程度が適当である。
【００３９】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
【００４０】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、下記のようなものが挙げられる。
モノフェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
ビスフェノール系化合物
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
高分子フェノール系化合物
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
ハイドロキノン類
２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。
有機リン化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００４２】
実施例１
直径３０ｍｍのアルミニウム円筒状支持体上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、電荷注入層用塗工液を順次、塗布、乾燥して、約３μｍ厚の中間層、約０．３μｍ厚の電荷発生層、約２０μｍ厚の電荷輸送層を浸漬途工により形成し、さらにその上に約３μｍ厚の電荷注入層をスプレー塗工により形成して、本発明の電子写真感光体を作製した。
《中間層塗工液》
アルキッド樹脂溶液（大日本インキ化学工業社製
ベッコライト Ｍ−６４０１−５０） ３７５部
メラミン樹脂溶液（大日本インキ化学工業社製
スーパーベッカミン Ｇ８２１−６０） ２１０部
二酸化チタン（石原産業社製タイペーク ＣＲ−ＥＬ） １２５０部
２−ブタノン ７８００部
《電荷発生層塗工液》
下記構造の電荷発生物質 ５部
【化１】
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製ＸＹＨＬ） ２部
シクロヘキサノン ２００部
テトラヒドロフラン ２００部
《電荷輸送層塗工液》
ポリアリレート樹脂 １０部
例示化合物Ｎｏ．１０ ７部
塩化メチレン ９０部
《電荷注入層塗工液》
ビスフェノールＣ型ポリカーボネート １０部
例示化合物Ｎｏ．９ ３部
酸化スズ ５部
テトラヒドロフラン ５００部
【００４３】
参考例１
電荷注入層中の例示化合物Ｎｏ．９を例示化合物Ｎｏ．６に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４４】
参考例２
電荷輸送層中の例示化合物Ｎｏ．１０を例示化合物Ｎｏ．９に、電荷注入層中の例示化合物Ｎｏ．９を例示化合物Ｎｏ．１２に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４５】
参考例３
電荷輸送層中の例示化合物Ｎｏ．１０を例示化合物Ｎｏ．９に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４６】
比較例１
電荷注入層に例示化合物Ｎｏ．９を添加しない以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４７】
比較例２
電荷注入層に例示化合物Ｎｏ．１２を添加しない以外は実施例３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４８】
このようにして作製した電子写真感光体を注入帯電方式の電子写真装置に取り付け、−７００ＶのＤＣ電圧を印加した後、像露光を行う画像試験を５０００枚行い、初期と５０００枚コピー後の感光体の露光部と非露光部の表面電位を測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
上表のように本発明の電子写真感光体は、５０００枚の画像試験後も露光部の表面電位が初期とほとんど変わらず、残留電位を低減している。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の発明は、感光層の上層に電荷注入層を有する電子写真感光体の表面に帯電用部材を接触させて、該電子写真感光体を注入帯電する画像形成方法において、前記感光層に下記式（１）の物質を含有させ、且つ前記電荷注入層に下記式（２）の物質を含有させ、前記電荷注入層がバインダー樹脂中に導電性微粒子が分散されているものであり、これによれば、感光層から電荷注入層への電荷の移動をスムーズに行わせることができ、そのため、帯電、露光が繰り返されても電荷が蓄積されず、残留電位の上昇を来さない。また、導電性微粒子と正孔輸送物質とを均一に混合させることができ、ミクロな電荷の注入ムラを抑えることができる。さらに機械的強度もバインダー樹脂によって保たれる。
【化２】
【００５５】
請求項２の発明は、上記各画像形成方法において規定された電子写真感光体であり、これによれば、注入帯電によっても残留電位の上昇を招かず、長期にわたって高品質な画像が得られる耐久性のある感光体を得ることができる。
【００５６】
請求項３の発明は、帯電用部材が感光体表面に接触配置され、感光体表面を注入帯電する構成の画像形成装置において、感光体として上記請求項２記載の感光体を装着することによって、注入帯電によるも残留電位の上昇を招かず、高品質な画像を多数枚、複写、プリントすることができる画像形成装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真プロセスを説明するための概念図。
【図２】プロセスカートリッジの概略図。
【図３】電子写真感光体の構成例を示す断面図。
【図４】電子写真感光体の別の構成例を示す断面図。
【図５】電子写真感光体のさらに別の構成例を示す断面図。
【符号の説明】
１、２５ 感光体
２、２０ 接触帯電部材
３ 転写前チャージャー
４ 転写ベルト
５ クリーニング前チャージャー
６、２１ 画像露光部
７ 除電ランプ
８ 現像ユニット
９ 転写紙
１０ ファーブラシ
１１ クリーニングブレード
１２ イレーサー
１３ レジストローラ
１４ 分離爪
２２ クリーニングブラシ
２３ テンシャローラ
２４ 現像ローラ
３１、４１、５１ 導電性支持体
３２、４３ 電荷発生層
３３、４２ 電荷輸送層
３４、４４、５３ 電荷注入層
５２ 光導電層（単層）

Claims (3)

1. 感光層の上層に電荷注入層を有する電子写真感光体を用い、該電子写真感光体の表面に帯電用部材を接触させて、電圧を印加することにより該電子写真感光体表面を注入帯電する画像形成方法において、前記感光層が下記式（１）の物質を含有し、且つ前記電荷注入層が下記式（２）の物質を含有し、前記電荷注入層はバインダー樹脂中に導電性微粒子が分散されていることを特徴とする画像形成方法。
   
2. 請求項１記載の画像形成方法において規定された電子写真感光体。
3. 感光層の上層に電荷注入層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置され、電圧を印加されることにより該電子写真感光体を注入帯電する帯電用部材、露光手段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体が、請求項２記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。