JP4335055B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レーザービームプリンタ、ファクシミリ、デジタルコピー等に用いる電子写真感光体、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。

一般的に、電子写真方式の画像形成方法は、電子写真感光体の表面に放電によって電荷を与え、その上に露光によって静電潜像を形成し、次に、感光体上の静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、その後、搬送された紙等の記録部材にトナー像を転写し、この転写されたトナー像を記録部材上に定着し最終画像とするものである。
このような画像形成方法に用いられる電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、地球環境への汚染が少ない材料を選択できること、製造コストが安いこと、露光光源の選択自由性が高いことなどの理由から、無機感光体よりも有利な有機感光体（ＯＰＣ）が広く利用されるようになっている。
しかし、有機感光体は、機械的強度が弱いために繰り返し使用を重ねる毎に感光層が摩耗して、要求特性である帯電能や感度が充分に得られなくなってしまうことが従来より問題となっていた。
また、有機感光体は、コピープロセスの繰り返し、主には帯電工程におけるコロナ放電時に発生するオゾンやＮＯｘなどが最表面に付着して画像ボケを起こしたり、微粉体であるトナーや記録媒体が紙である場合の紙粉などが、感光体表面に付着するフィルミング現象によって、感光体表面が低抵抗になって画像濃度が低くなるという問題もあった。
したがって、長期に繰り返し使用して、有機感光体の最表面が少しずつ何らかの手段により研磨されても、効率的に付着物を除去し初期の感光体特性を保ち続けることができる技術が望まれている。

このような要求に応じるための技術として、表面保護層がフッ素含有アモルファスシリコンカーバイドもしくはアモルファスカーボンからなる有機感光体に、研磨微粒子を含ませたトナーを用いることによって、耐摩耗性と付着物除去の両立を実現させる技術が提案されているが、保護層の成膜に際して製造コストが高く、実用性に乏しいという問題がある（例えば、特許文献１参照）。
また、表面保護層に高硬度の微粉末を分散させた有機感光体に、研磨材として機能する微粒子を添加してなる現像剤を用いる技術が提案されているが、表面保護層に微粉末を分散させると、クリーニング部材と感光体表面の接触効率が低下して、転写残トナーのクリーニング性が低下する現象が確認された（例えば、特許文献２参照）。
さらに、電荷移動物質とポリカーボネートの重量比が規定された有機感光体に、添加剤の添加量が規定されたトナーを用いて、耐摩耗性と耐フィルミング性の両立をねらった技術が提案されているが、近年の急速な高耐久化の要望に対しては満足できるものではなく、感光体の耐摩耗性という点から問題が残るものである（例えば、特許文献３参照）。

特開２００１−４２５５１号公報 特開２００１−２２８６４５号公報 特開２００２−２４４３１４号公報

本発明の課題は、上記の実情に鑑み、長期に繰り返し使用しても、画像濃度の低下、画像ぼけなどの異常画像が発生しない良好な画像を得られるような電子写真画像形成方法、及びそれに用いられる高耐久な電子写真感光体と二成分現像剤、並びにプロセスカートリッジを提供することである。

上記課題は、本発明の（１）「電子写真感光体上に形成された静電潜像を二成分現像剤を用いて現像を行なう画像形成方法において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層と表面保護層が設けられた有機感光体であって、該表面保護層が反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質とメラミン樹脂とシロキサンをグラフトさせたフッ素樹脂との架橋反応によって得られる樹脂を含有するものであり、かつ該二成分現像剤を構成するトナーが無機微粒子が添加されたものであって、その添加量が、式（１）で表わされる有効無機微粒子量に換算して、０．８〜３．０％の範囲にあることを特徴とする画像形成方法；

」、（２）「二成分現像剤を磁力により担持する現像剤担持体と、前記有機感光体とが対向する現像領域で磁力により穂立ちさせて、該現像剤担持体上に磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシにより該潜像担持体の表面を摺擦して、該潜像担持体上の静電潜像を可視像化する構成の現像手段を具備した画像形成装置を用い、現像主磁極中心に対応する現像剤担持体の表面の磁束密度が５０ｍＴ以上であって、重量平均粒径が３０〜６０μｍである磁性キャリアの１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が５０〜１２０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、（３）「前記感光体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加することを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の画像形成方法」、（４）「前記感光体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置が用いられることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項いずれか１に記載の画像形成方法」によって解決される。

本発明の、電子写真感光体として、表面保護層に反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質と、熱硬化性樹脂単量体と、熱硬化性界面活性剤との架橋反応によって得られる樹脂を含有する有機感光体を、現像剤としてトナーおよび磁性キャリアからなる２成分現像剤であって、該トナーに添加される有効無機微粒子量が、式（１）で換算して０．８〜３．０％の範囲にあるものとを組み合わせて用いる電子写真画像形成方法によって、長期に画像形成を繰り返しても、画像濃度の低下、画像ぼけなどの異常画像が発生しない良好な画像を得ることができる。

また、本発明の現像装置によって像担持体上の潜像を現像するときに、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加するので、ざらつきのない高精細な画像が得られる。また、本発明によれば、オゾンが低減された帯電装置を採用した画像形成装置が得られる。

すなわち、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、電子写真感光体として支持体上に少なくとも感光層と表面保護層を設けた有機感光体（以下、単に感光体とも言う）を用い、その表面保護層を構成する材料が一般的なポリカーボネートの様な線状高分子材料を使用する場合、分子鎖が一箇所でも切断されると連続的に摩耗が生起することを確認し、この知見に基づいてさらに検討を重ね、網目状に化学結合を形成する架橋性樹脂、すなわち網目状構造の樹脂にすることによって、仮に高分子鎖の結合が一部破断しても、摩耗が起きずに、一段高い耐摩耗性が得られることを確認し、本発明を創出するに到った。

また、本発明においては、このような有機感光体と組み合わせて用いる現像剤として、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤が用いられるが、該トナーとしては、付着物を除去するための無機微粒子が添加されたものが用いられる。
該無機微粒子の有効添加量が、前記式（１）に基づいて算出される値として０．８〜３．０％の範囲にすると、繰り返し使用において適度に感光体表面に付着した付着物を除去しつつ、感光体自体は削れにくいために長期に渡って高信頼の画像品質が得られることが明らかとなった。

有機感光体上の付着物を研磨する効果を狙って、単にトナーに無機微粒子を添加するだけでは不充分であり、添加前のトナー母体の形状が支配的であり、たとえ同じ添加量であってもトナー母体が球形である場合と、凹凸が沢山ある不定形の場合とではフィルミング物の除去量が格段に異なることが確認された。
すなわち、トナーが球形であればあるほど、無機微粒子の添加量を少なくし、不定形であればあるほど、添加量を多めに調整して、有効無機微粒子量を上記規定範囲にすることによって無機微粒子が研磨剤として適度に機能する。
無機微粒子量が０．８％未満の場合には、経時で増えていく付着物を除去しきれずに、これが蓄積されることによって画像濃度が低下したり画像ボケが発生し、また３．０％を越える場合には、現像手段内で無機微粒子の遊離が起こり、遊離した無機微粒子そのものが感光体にフィルミングし、好ましくない。

図１は、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。
形状係数ＳＦ−２は、トナー形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表わされ、トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩを測定し、この周長ＰＥＲＩで形成される円の面積と図形面積ＡＲＥＡ比を意味するものである。
従って、ＳＦ−２の値が１００の場合が真球でありトナー表面に凹凸が存在しなくなることを表わし、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。

本発明においては、形状係数ＳＦ−２は、１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。
ＳＦ−２が１１０未満の場合には、トナー表面が滑らかなために無機微粒子が転がりやすく、無機微粒子の遊離によるフィルミングが発生する。また、遊離によって凝集した添加剤により、キャリアとの適切な摩擦帯電がされなくなり、地汚れなどの異常画像が多くなる傾向がある。
一方、ＳＦ−２が１４０を越えると、トナーの凸部が多くなるため、これが感光体に移行しやすくなり、フィルミングが加速する傾向が出てくる。

また、トナー形状の丸さの割合を表わす指標として、下記式（３）で表わされる形状係数ＳＦ−１がある。
図３は、形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。
この形状係数ＳＦ−１は、トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧを円の直径とした場合の面積と図形面積ＡＲＥＡの比を表わしている。

形状係数ＳＦ−１は、１４０〜１７５の範囲にあることが好ましい。形状係数ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
形状係数ＳＦ−１が１４０未満では、真球に近いために無機微粒子がトナーから遊離しやすくなり、フィルミングが発生する。ＳＦ−１が１７５を越えると、トナーの流動性が悪いため、画像濃度が低下する。

また、本発明に用いる現像方法として、特に、現像剤担持体の主磁極中心に対応する磁束密度が５０ｍＴ以上であって、重量平均粒径が３０〜６０μｍである磁性キャリアを用いた場合に、その１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が５０〜１２０ｅｍｕ／ｇにすることによって、磁気ブラシの硬さを従来よりも比較的硬いものとすることができ、感光体表面が研磨される効果が高くなることが明らかとなった。
磁気ブラシの硬さは、上記現像主磁極の磁力とキャリアの飽和磁化とによって決まり、現像主磁極の磁力が７０（Ｔ）となる磁気ブラシの硬さが好ましい。
さらに、このような条件を、本発明に用いる前記感光体と組み合わせることによって感光体自身はそれほど削れることがなく、本来の電気特性を長期に渡って保ち続けることが可能となった。つまり、経時で堆積するフィルミング物のみを研磨することが可能となった。

上述のように、体積平均粒径が３０〜６０μｍのキャリアを使用する場合には、上記現像主磁極中心に対応する現像剤担持体の表面の磁束密度を５０ｍＴ以上とすることによって、現像主磁極の磁力が７０（Ｔ）となり、好ましい硬さの磁気ブラシを形成することができるようになる。
ここで、磁束密度が５０ｍＴよりも小さい場合には、充分に強固な磁気ブラシが形成にくくなり、磁気ブラシの穂の高さにバラツキが生じて、均一な現像が行なえない場合が出てくる。
この現像主磁極中心に対応する現像剤担持体の表面の磁束密度の上限としては、実用上１５０ｍＴ程度であることが好ましい。

また、磁性キャリアの飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇよりも小さいときは、適度な硬度の磁気ブラシが形成されず、フィルミングに対する研磨効果が発揮されず、さらに、現像剤担持体にキャリアを保持しきれず、キャリア付着が起こり、画像が白く抜けてしまうなどの異常画像が発生する傾向が出てくる。
一方、磁性キャリアの飽和磁化が１２０ｅｍｕ／ｇよりも大きいと、磁気ブラシが硬くなりすぎ、締った状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる傾向がある。

本発明において、キャリアの磁気特性の測定は、測定装置として、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いて、次のようにして行なう。
測定試料を、約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記装置にセットする。
測定は、印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させ、次いで、印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得て、飽和磁化、残留磁化、保磁力を求める。
また、磁束密度を測定する装置としては、ＡＤＳ社製ガウスメータ（ＨＧＭ−８３００）や、ＡＤＳ社製Ａ１型アキシャルプローブなどがある。

図２は、本発明の実施形態の一つである画像形成装置を構成する現像剤担持体の磁束密度の分布を示す模式図である。
現像剤担持体（４２）は、固定磁石（４１）とその周囲に回転可能な現像スリーブ（４３）とからなる。
現像磁石（Ｐ１）と、現像スリーブ（４３）上に現像剤を汲み上げるための磁石（Ｐ４）と、汲み上げられた現像剤を現像領域まで搬送する磁石（Ｐ６）と、現像後の領域で現像剤を搬送する磁極（Ｐ２），（Ｐ３）がＮ極をなし、汲み上げられた現像剤を搬送する磁石（Ｐ５）がＳ極をなしている。本発明の主磁極とは（Ｐ１）のことを指す。

本発明に用いられるトナーとしては、トナーに対する無機微粒子の添加量が１．０〜４．０ｗｔ％であるものが好ましい。このように、本発明においては無機微粒子の添加量をこのように比較的多くすることによって、微粒子が感光体に対して適度に研磨材として機能し、フィルミングを防止するのに有効である。
ここで添加量が１．０ｗｔ％未満場合には摩耗性を充分発揮せず、また５．０ｗｔ％より多いと、無機微粒子によって画質低下や、無機微粒子そのものの影響によるフィルミング等が発生する傾向があって好ましくない。

本発明に用いられるトナーに添加する無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
これらの無機微粒子の中でも、シリカ、酸化チタンあるいはアルミナを用いると、適度な摩耗性のある帯電安定性の優れたトナーとして機能させることができ、特に好ましい。

また、本発明に用いられる無機微粒子が疎水化処理されたものであることが、環境安定性に優れ「文字の中抜け」等の画像欠陥の少なく高画質画像を得るのに、好ましく、特に、少なくともシリコーンオイルまたはヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性無機微粒子が有効である。
疎水化処理剤として、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルや、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられるが、特に限定されない。

また、無機微粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ（１次粒子径）であることが好ましく、１０〜７０ｎｍがさらに好ましい。
ここで、無機微粒子の粒径が１０ｎｍ未満の場合には、添加剤の凝集が起こりやすくなり、遊離によるフィルミングが発生する傾向がある。また、経時の使用により添加剤がトナーに埋没しやすくなるため、トナーの帯電性が劣り、地汚れが発生する。
また、無機微粒子の粒径が１００ｎｍより大きい場合には、相対的に表面積が小さくなるので、トナーとの付着性が悪くなり、遊離しやすくなる傾向がある。

また、本発明に用いられる現像剤を構成するキャリアについては、２２μｍより小さいキャリア粒子量が０〜１５％であることが好ましく、０〜６％あることがより好ましく、また、８８μｍより大きいキャリア粒子量が０〜５％であることが好ましく、特に０〜３％であることが好ましい。
２２μｍより小さいキャリア粒子が１５％を越えてしまうと、現像剤の流動度が適切な範囲を越えて大きくなってしまい、円滑な摩擦帯電性を損ねてしまい地汚れが発生する傾向があり、また、８８μｍより大きいキャリア粒子が５％より多いと、磁気ブラシが粗となり不揃いなものとなるため、細線再現性が低下し高画質が得られなくなる傾向がある。

本発明に使用する有機感光体としては、導電性支持体上に少なくとも感光層と表面保護層が設けられたものであれば、特に限定されないが、感光層として導電性支持体上に順次設けられた電荷発生層と電荷輸送層とからなるものが好ましく用いられる。
さらに、必要に応じて、支持体と感光層との間に下引き層を設けることもできる。

該導電性支持体としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化したもの、特開昭５２−３６０１６号公報に記載のエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等が挙げられ、これらのものを表面を切削加工で刃具により連続した粗さを形成する方法、液体ホーニング、超仕上げ、湿式又は乾式ブラスト、あるいは陽極酸化皮膜の形成等により粗面化処理したものも良好に使用される。

本発明における有機感光体を構成する前記下引き層としては、無機顔料と熱硬化性樹脂で構成されるものが良好に使用される。
下引き層形成用塗布液を構成する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の非ハロゲン系溶媒が望ましい。
またこれらの下引き層は添加剤等を加えることも可能であり、膜厚は０．５〜１０μｍが適当である。
中間層形成用塗布液の分散法としては、分散溶媒の存在下に前述の顔料粗粉末をボールミル、振動ミル、円盤振動ミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ジェットミル、超音波分散法など、顔料に圧縮、せん断、摩砕、摩擦、延伸、衝撃、振動などの機械的エネルギーを与える粉砕手段による微粒化処理を行なう方法が挙げられる。
また、塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。また架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層中間層を設ける場合も、前述に挙げた方法が良好に使用される。

次に、感光層について説明する。
感光層は、前述のように、電荷発生層と電荷輸送層とで構成される積層型が、感度、耐久性において優れた特性を示すために、好ましく使用される。

電荷発生層は、電荷発生材料としての有機顔料を結着樹脂とともに、適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを支持体上、あるいは支持体上に設けた下引き層上に塗布し、乾燥することにより形成される。
この電荷発生層は、添加剤等を加えたものとすることも可能であり、膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。

電荷発生層に含有される電荷発生材料としての有機顔料としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。特にフタロシアニン系のものが有利に用いられ、中でもチタニルフタロシアニン、そのなかでも、少なくともＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２°±０．２°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニンは高感度材料として特に有効である。
電荷発生材料として、異なる粒径の２種類以上のものを電荷発生層に含有させることがさらに好ましい。
また、電荷発生層に含有される電荷発生材料の平均粒径は０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下が適当であり、さらに、下引き層を設ける場合には、電荷輸送材料の染み込みを防止するため、下引き層に含有される金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましい。

また、電荷発生層を構成する結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
中でも、ポリビニルブチラールに代表わされるポリビニルアセタールが良好に使用される。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
これらの結着樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

電荷発生層形成用の塗布液を構成する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、シクロブタノン、リグロイン等が挙げられるが、環境問題等を考慮してハロゲンを含まないケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が良好に使用される。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
また、電荷発生層表面の表面エネルギーを下げて純水に対する接触角を大きくするためシリコーンオイル等を添加することが好ましい。

次に、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を少なくとも含有し、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等が添加されてなるものである。
これらの構成材料を、非ハロゲン系溶媒、好ましくはテトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することによって形成することができる。

一般的に、電荷輸送物質は、正孔輸送物質と電子輸送物質とに大別される。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
一方、正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は、単独、または２種以上混合して用いることができる。

電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられ、特にポリカーボネートは電気特性や対磨耗性において優れた特性を示すために好ましく用いられる。

電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。

また、電荷輸送層を構成する材料として、電荷輸送物質としての機能と結着樹脂の機能を合わせ持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。
この高分子電荷輸送物質を構成材料とする電荷輸送層は、耐摩耗性に優れたものとなる。耐摩耗性を向上させることは、繰り返し使用における感光体にかかる電界強度の上昇を低減し、本発明の効果をより一層顕著にするものである。

高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、下記構造式（１）〜（１０）で表わせるようなトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが特に良好に用いられる。

式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ_４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_５，Ｒ_６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。
Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記構造式（１）−１で表わされる２価基を表わす。

式中、Ｒ_１０１，Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｚは脂肪族の２価基を表わす）または、下記構造式（１）−２で表わされるものである。

（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２，Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。

式中、Ｒ_７，Ｒ_８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１，Ａｒ_２，Ａｒ_３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、構造式（１）の場合と同じである。

式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_４，Ａｒ_５，Ａｒ_６は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、構造式（１）の場合と同じである。

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、構造式（１）の場合と同じである。

式中、Ｒ_１３，Ｒ_１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１０，Ａｒ_１１，Ａｒ_１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ_１，Ｘ_２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、構造式（１）の場合と同じである。

式中、Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１３，Ａｒ_１４，Ａｒ_１５，Ａｒ_１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ_１，Ｙ_２，Ｙ_３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、構造式（１）の場合と同じである。

式中、Ｒ_１９，Ｒ_２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ_１９とＲ_２０は環を形成していてもよい。Ａｒ_１７，Ａｒ_１８，Ａｒ_１９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、構造式（１）の場合と同じである。

式中、Ｒ_２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２０，Ａｒ_２１，Ａｒ_２２，Ａｒ_２３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、構造式（１）の場合と同じである。

式中、Ｒ_２２，Ｒ_２３，Ｒ_２４，Ｒ_２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２４，Ａｒ_２５，Ａｒ_２６，Ａｒ_２７，Ａｒ_２８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、構造式（１）の場合と同じである。

式中、Ｒ_２６，Ｒ_２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２９，Ａｒ_３０，Ａｒ_３１は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、構造式（１）の場合と同じである。

また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることによって、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
さらに、その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に記載されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。

本発明における電荷輸送層中には、可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。

次に、感光体に最表面に設けられる表面保護層について説明する。
本発明における表面保護層とは、少なくとも電荷輸送成分、架橋樹脂成分およびフッ素系界面活性剤を含有してなるものであり、電荷輸送性と感光体表面の低表面エネルギー持続性を担う感光体の表面側に設けられた電荷輸送層の一部を意味する。
フッ素樹脂配合電荷輸送層は、従来型の電荷輸送層に匹敵する高い電荷移動度を示す特徴を有し、これは保護層と区別される。
また、感光体最表面保護層は、積層型感光体における電荷輸送層を２層以上に機能分離した表面層として用いられる。すなわち、この層は上述の電荷輸送層との積層で用いられ、単独で用いられることがないために、電荷輸送層の単一層と区別される。

表面保護層の膜厚は１μｍ以上であることが好まく、２μｍ以上であることがより好ましい。
耐久性に対して感光体表面の低表面エネルギーを確保するためには、少なくとも１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の感光体最表面層を積層することが好ましい。
他方、感光体の表面保護層の膜厚を厚くしていくと、残留電位が蓄積して表面保護層内に空間電荷が形成されることとなって、出力画像の画像濃度が薄くなるか、あるいはポジ残像などの異常画像を出力してしまうことになる。
そこで感光体の表面保護層内の空間電荷の形成が実質的に出力画像に影響しない程度に膜厚を設定する必要がある。

これに対し、例えば次の指針から感光体の表面保護層の膜厚を設定することができる。
すなわち、感光体が用いられる電子写真プロセスの露光工程から現像工程迄の時間（簡単のため、露光−現像時間；Ｔｅｄと記す。）について、この時間近傍の時間変化に対する電子写真感光体の露光部電位（ＶＬ）の変化量（ｄＶＬ／ｄｔ）の絶対値が、０．７Ｖ／ｍｓｅｃを越えるケースでプリントすると、異常画像が生じることが多い。
そこで、この変化量が０．７Ｖ／ｍｓｅｃ未満となるような感光体の表面保護層の膜厚に設定する必要がある。
これを満足する具体的な保護層膜厚としては、大抵２μｍ〜１０μｍとなる。

フッ素樹脂配合電荷輸送の塗工溶媒に使用できる分散溶媒としては、例えば、先のフッ素樹脂の含まない電荷輸送層の説明で挙げたケトン類、エーテル類、芳香族化合物類、ハロゲン化合物類、エステル類等である。
このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。

感光体の表面保護層に含有される電荷輸送物質の種類およびこれらの含有量としては、電荷輸送層について先に記載したものと同じであるが、熱硬化性樹脂と反応性を有するものを含有させる必要がある。
電荷輸送層と感光体の最表面保護層に含有する電荷輸送物質が異なる場合、各層に含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましい。具体的には０．１０ｅＶ以下であることが望ましい。
同様に、感光体の最表面保護層に２種以上の電荷輸送物質を用いる場合、これらのイオン化ポテンシャル差が０．１０ｅＶ以下となる材料を選択することが好ましい。
また、高速応答性が要求される場合、感光体の最表面保護層の電荷移動度を高くすることが有利で更に、低電界領域における電荷移動度も充分に高くすることが好ましい。具体的な条件としては、先に記載した条件であることが望ましい。

本発明における表面保護層に含有させるフッ素系界面活性剤として、公知の材料を用いることができる。
例えば、特開平０７−０６８３９８号公報の段落［００１７］に記載される（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む共重合体として、例えば特開昭６０−２２１４１０号公報および特開昭６０−２２８５８８号公報に記載のフッ素を含まないビニル型モノマーと含フッ素ビニル型モノマーとからなるブロック共重合体、（２）フッ素系グラフトポリマーとして、例えば特開昭６０−１８７９２１号公報に記載のポリメチルメタクリレートを側鎖にもつメタクリレートマクロモノマーとフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合した櫛型グラフトポリマーが挙げられる。
これらのフッ素系樹脂は、塗料添加剤として市販されており、例えば、含フッ素ランダム共重合体としては旭硝子株式会社から樹脂表面改質剤ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５として市販されている。
含フッ素ブロック共重合体として、フッ化アルキル基含有重合体セグメントとアクリル系重合体セグメントからなるブロック共重合体として日本油脂株式会社から市販されているモディパーＦシリーズ（例えば、Ｆ１００、Ｆ１１０、Ｆ２００、Ｆ２１０、Ｆ２０２０）がある。
フッ素系グラフトポリマーとしては、東亜合成株式会社よりアロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００、ＲＥＳＥＤＡ ＧＦ−２０００の名前で市販されており、有用である。
これらの界面活性剤は、単独で用いても良く、架橋樹脂成分として用いても良い。特に、本発明ではメタクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルとの共重合体が有効である。

また、本発明における表面保護層には、必要により適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもでき、また、これらの材料を単独または２種以上の混合物として用いることができる。
低分子化合物の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、特に、０．１〜２０重量部がより好ましく、また、レベリング剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
また、感光体最表面層の形成方法として、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。特にスプレー塗工法とリングコート法は生産上、品質の安定性を確保し易い方法であり好適である。

次に、本発明で用いられるトナーについて説明する。
本発明におけるトナー粒子を製造するには、粉砕法、重合法等の公知の方法が適用でき、該トナーに添加される無機微粒子量が、本発明の条件の０．８〜３．０％の範囲に入りさえすれば、特に限定されない。
ただし、重合法で製造されたトナーは、表面形状の凹凸性が少なくてクリーニング不良をもたすことがあるが、本発明においては、この重合トナーが、ばらつきの少ない粒径分布を有し、本発明の狙いである帯電性の安定化等のために効果的である理由で、好ましく用いられる。
従って、本発明に使用される重合トナーについて、その詳細を記載する。
先ず、重合トナーを製造するのに用いられるポリエステル樹脂について説明する。

［変性ポリエステル樹脂（ｉ）］
本発明における変性ポリエステル樹脂（ｉ）とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した構造を有するものである。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものが包含される。
さらに、活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも包含される（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも包含される（シリコーン変性ポリエステルなど）。
以下に、それぞれについて具体的に説明する。

［ポリスチレン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の合成例］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４重量部、イソフタル酸２００重量部およびフマール酸７０重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２重量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、ジメチルアニリン０．５重量部を加えて２時間反応を行ない、酢酸エチルを蒸留によって除去して、重量平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性ポリエステル樹脂（ｉ）が得られる。

［ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）］
ウレア変性されたポリエステル（ｉ）としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

また、３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。

ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。
［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の作製に用いるアミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明においては、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明に用いられる変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法によって製造される。
変性ポリエステル樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
変性ポリエステル樹脂（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
変性ポリエステル樹脂（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

［変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）］
本発明においては、前記変性されたポリエステル樹脂（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）をトナーバインダー樹脂成分として含有させることもできる。
（ＬＬ）を併用することによって、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
（ＬＬ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものについては（ｉ）と同様である。
また、（ｉ）と（ＬＬ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ＬＬ）のポリエステル成分とは類似の組成が好ましい。
（ＬＬ）を含有させる場合の（ｉ）と（ＬＬ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が一層好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。
（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

変成されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のピーク分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
（ＬＬ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、さらに、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。５ｍｇＫＯＨ未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また（ＬＬ）の酸価は、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を持たせることによって負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。

本発明において、変成されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜５５℃、好ましくは４０〜５５℃である。これは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立が可能となる。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の共存によって、本発明に用いられる乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。

本発明において、トナーを構成する結着樹脂の貯蔵弾性率として、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２ となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。
また、トナーの結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する傾向がある。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。

（着色剤）
次に、本発明に用いられるトナーの構成材料である着色剤について説明する。
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料を使用することができる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ 、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等を挙げることができる。
トナー中の着色剤の含有量は、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明において用いられる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先にあげた変性、あるいは変性されていないポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

該マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。 また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

（ワックス）
また、本発明に用いられるトナーには、離型剤としてワックスを含有させることもできる。
本発明者等の検討結果によると、トナー中におけるワックスの存在状態が定着時におけるトナーの離型性に大きく影響し、ワックスがトナー中で微分散し、かつトナーの内部にあって表面近傍に多く存在すると、良好な定着離型性が得られることが判明した。
特に、ワックスは長径で１μｍ以下に分散されている状態が好ましい。
ただし、離型剤がトナー表面に多く露出した状態では、現像装置内部で長期攪拌を受けると、ワックスがトナー表面から外れやすくなって、キャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。
なお、この離型剤の分散状態については、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。

ワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち、特に好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。

本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
また、トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

（帯電制御剤）
また、本発明に用いられるトナーには、必要に応じて帯電制御剤（帯電制御物質とも言う）を含有させることもできる。
特に帯電制御物質をトナーの表面に固着させることによって、高い帯電量を付与することが可能となる。
すなわち、トナーの表面に固着させると、トナー表面における帯電制御物質の存在量や存在状態が安定し、帯電量を安定化することができる。特に本発明の構成からなるトナーにおいては帯電量の安定性が高まる。

帯電制御物質としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明における帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０ ．１ 〜１０ 重量部であることが好ましく、特に０ ．２〜５ 重量部の範囲であることがより好ましい。
１０重量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。

（クリーニング性向上剤）
また、本発明に用いられるトナーには、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために、クリーニング性向上剤を含有させることができる。
該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された樹脂微粒子などを挙げることかできる。
樹脂微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

本発明で使用されるクリーニング性向上剤としての樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であれば使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。
このようなものとしては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用したものであっても差し支えない。
これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂からなるものが好ましい。

ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子の平均粒径は、５〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。

（トナーの製造方法）
次に、本発明に用いられる乾式トナーの製造方法を、以下に挙げるが、勿論これらに限定されるものではない。

（溶融混練粉砕法）
変性ポリエステル樹脂（ｉ）を含む結着樹脂、帯電制御剤および顔料などのトナーを構成する材料を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
この混合工程が終了したら、次に混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考に行なうことが一般的であり、軟化点より低く過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
以上の溶融混練工程が終了したら、得られた混練物を粉砕する。
この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級して、所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーが製造される。

トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーに、さらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。
この無機微粒子の混合には、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等が装備された内部の温度を調節できるものであることが好ましい。トナーに添加された無機微粒子（外添剤とも言う）に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。無論、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。初めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

得られたトナーを球形化するには、少なくとも結着樹脂、着色剤からなるトナー構成材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に行なう方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料を結着樹脂が可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法、また、水系媒体中で加熱することによって行なう方法などがあるが、これに限定されるものではない。

（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造した変性ポリエステル樹脂（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中で、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

水相中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことによって、水相中での油滴の分散が均一化することができる。
これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置されるようになり、油滴の分散が均一化するとともに、油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。
該固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに、好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。

分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
高温の場合の方が、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られくなる傾向がある。また、２００００重量部を超えると経済的でない。

また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤を挙げることができる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることによって、非常に少量でその効果をあげることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

また水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。

また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物質を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。
溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。また、該溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であるものが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

所望の形状を得るためには、得られた伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）から脱溶剤に先立ち、この分散液にホモミキサー、エバラマイルダー、攪拌機を備えた攪拌槽などのせん断力を与える装置を使用して、実質球形状を有する粒子を紡錘形状に変形させ、その後該分散液から溶媒をバインダー樹脂のＴｇ以下で除去する工程を設けることによって、粒子を固定化させて、所望の形状トナーの作製が可能となる。
せん断力を調整する方法は、装置の処理時間や処理回数、分散液の温度、粘度、粒子中の有機溶媒の濃度等が挙げられる。
また、粒子自身も、粒子表面の樹脂微粒子の被覆率、活性水素基を有する化合物との反応度等の違いによって、せん断力による変形の度合いも異なり、得られる形状に差がでる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法があり、また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。

また、形状を与えるために、水系媒体中で体積収縮率が１０〜９０％の体積収縮工程を有する製造法において、固体の微粒子分散剤を用いることが重要である。
ここで体積収縮率は、水系媒体中に乳化分散する前のトナー組成物が分散された油相（分散相）の容積をＶｏ、乳化分散し揮発成分を除去した後の分散相の体積をＶｔとして、体積収縮率＝（１−Ｖｔ／Ｖｏ）×１００で表わされ、乳化前と乳化分散を経て粒子化された後の特性変化を測定する。
具体的には、次に例示するような方法によって求めることができる。
（１）乳化前の油相と得られたトナーの重量と真比重を測定する方法
（２）水系媒体中に乳化分散した後の液滴と揮発成分を除去した粒子の平均粒径を測定し、体積換算する方法
該体積収縮率としては、１０〜９０％の範囲が好ましく、特に３０〜７０％の範囲がより好ましい。１０〜９０％の範囲を外れると、粒子形状が不定形となるため好ましくない。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によって、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。
得られた不要の超微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際の超微粒子または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は、得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

（キャリア）
本発明の現像剤に使用されるキャリアとしては、樹脂が被覆されたキャリアが好ましく用いられる。
キャリア表面の被覆樹脂として電気絶縁性樹脂を用いるのが一般的であるが、トナー材料、キャリア芯材材料によって適宜選択される。
本発明においては、キャリア芯材表面との接着性を向上させるために、シリコーンレジンもしくはシロキサン複合材料を含有することが望ましいが、特に限定されない。
本発明に使用されるキャリアの芯材の材質としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物、磁性体分散樹脂粒子などが使用できるが、好ましくは金属酸化物より好ましくはフェライト粒子が使用できる。またその製造方法としては、特別な制約はない。

キャリアの平均粒径としては、１０〜４５μｍであることが好ましい。
１０μｍ未満では、キャリアが潜像保持体上に現像（トナーとともに現像）され易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードを傷つけ易くなる。また、１５μｍ未満でも現像条件の違いなどによって同様の傾向が起こり易くなる。
一方、キャリアの平均粒径が４５μｍより大きいと、特に本発明の小粒径トナーとの組み合わせにおいては、キャリアのトナー保持能が低下し、ベタ画像の不均一さ、トナー飛散、地肌汚れ等が発生し易くなる。
このようなキャリア芯材は、磁性材料のみから構成されていてもよく、また磁性材料と非磁性材料との結合体から構成されていてもよく、さらには二種以上の磁性粒子の混合物であっても良い。

キャリア芯材の表面を上記被覆樹脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒子等からなる芯材に付着せしめる方法が好ましいが、溶剤を用いない乾式の圧着法なども可能であり、特に限定されない。
上記被覆樹脂の処理量は、被覆材の成膜性や耐久性から、一般に総量でキャリア芯材に対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が望ましい。

本発明に使用するトナーとキャリアとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２〜３０％、好ましくは３〜９％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低く実用上問題になる場合があり、また、９％を超えると地肌汚れや現像機内での飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める傾向がある。

本発明に係る現像装置を備えた電子写真画像形成装置について説明する。
図４は、電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
像担持体である感光体ドラム（１）の周囲に近接あるいは接触して、感光体ドラム（１）上に一様な電荷を帯電させる帯電手段（２）、感光体ドラム（１）上に静電潜像を形成するための露光手段（３）、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像手段（４）、トナ−像を転写紙に転写するベルト状転写手段（６）、感光体ドラム（１）上の残留トナ−を除去するクリーニング手段（８）、感光体ドラム（１）上の残電荷を除電する除電手段（９）、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサ（１０）が配置されている。また、この現像手段（４）には、ここには図示していないトナ−補給手段からトナ−補給口を介してトナ−が補給される。

該画像形成装置の作像動作は次のように行なわれる。
感光体（１）は反時計回転方向に回転する。感光体（１）は除電手段（９）の除電ランプの光によって除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。
次に、感光体（１）はローラ状の帯電手段（２）によって帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。
次に、露光手段（３）によって像露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。
現像手段（４）によってスリーブ上のトナ−が上記画像部分に付着し、トナー像が形成された感光体（１）は回転移動し、給紙部（５）より用紙先端部画像先端部とが転写手段（６）で一致するようなタイミングで転写紙が送られ、ベルト状転写手段（６）で感光体（１）表面のトナー像が転写紙に転写される。
その後、転写紙は定着部（７）へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。
感光体（１）上に残った残留トナーは、クリーニングブレード（８）によって掻き落とされ、トナー補給口（図示していない）を介してトナーがリサイクルされる。
その後、感光体（１）は除電手段（９）の光によって残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。

本発明においては、クリーニングブレード（８）が、感光体（１）の回転方向に対してカウンター方向で当接した弾性ゴムブレードでクリーニングを行なう工程を設ければ、紙粉やフィルミングをより有効に除去することが可能なことから好ましい。
また、弾性体ゴムブレードは、支持部材上に自由端をもつように設けた構成であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
弾性ゴムブレードの硬度は、ＪＩＳ Ａ６０〜７０°、反発弾性は３０〜７０％、ヤング率は３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、厚さは１．５〜３．０ｍｍ、自由長は７〜１２ｍｍ、感光体への押圧力は１５ｇ／ｃｍ以下、感光体（１）への弾性ゴムブレードの当接角を５°〜５０°、好ましくは、１０°〜３０°のものが好ましい。

本発明の画像形成装置は、感光体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加することを特徴とする画像形成装置である。
図５に示した本実施例の現像器（２０）において、現像時、現像スリーブ（２１）には、電源（２２）により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部（２３）に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ（２１）およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム（２４）に飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。

本発明の画像形成装置は、帯電装置として、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置を用いることを特徴とする画像形成装置である。
（ローラ帯電の場合）
図７（ａ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラは芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラは感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラは、直径９ｍｍの芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラの芯金と図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。

（ファーブラシ帯電の場合）
図７（ｂ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、ファーブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
本例における接触帯電部材としてのファーブラシローラは、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金に、ブラシ部としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０^５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０^４Ω以上必要であり、感光体表面に充分に電荷を注入させるために１０^７Ω以下である必要がある。
また、ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
このファーブラシローラは感光体の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのファーブラシローラに電源から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本例では該ファーブラシローラによる感光体の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。

（磁気ブラシ帯電の場合）
図７（ｂ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、磁気ブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
本例における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、および、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の早さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
本発明で使われる帯電部材の形状としては磁気ブラシの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。

以下に示す実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
１）感光体の製造
（１）感光体Ａ
支持体としての肉厚０．８ｍｍ、φ１００ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することによって、３．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、３５μｍの電荷輸送層を形成した。
次に、電荷輸送層上に下記組成の最表面保護層塗工液をスプレーで塗工し、１０μｍの感光体最表面層を設けて、本発明に用いる電子写真感光体Ａを作製した。

〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製） １０重量部
メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製） ７重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部
メチルエチルケトン ２００重量部

〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製） ２０重量部
ポリビニルアルコール（エスレックＢ ＢＸ−１、積水化学工業社製） １０重量部
メチルエチルケトン １００重量部

〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製） １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ９．５重量部

下記構造の安定剤 ０．５重量部

テトラヒドロフラン ７９重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部

〔最表面保護層用塗工液〕
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３重量部

シリコーン変性フッ素系樹脂（ＺＸ−００７Ｃ、富士化成工業社製）
１０．０重量部（固形分：３．５重量部）
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
５．８重量部（固形分：３．５重量部）
テトラヒドロフラン １５０重量部
シクロヘキサノン ５０重量部

（２）感光体Ｂ
感光体Ａにおいて表面保護層を設けなかった以外は、同様にして感光体Ｂを作成した。

（３）感光体Ｃ
感光体Ａにおいて、表面保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、同様にして感光体Ｃを作成した。
［表面保護層塗工液］
ポリカーボネート樹脂 ３．８部
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）
電荷輸送物質 ２．８部
α−アルミナ微粒子 ２．６部
（比抵抗：２．５ｘ１０^１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
シクロヘキサノン ８０部
テトラヒドロフラン ２８０部

２）トナーの作製
（１）トナーＡの製造
１−（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定して得られた体積平均粒径は、０．１０μｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。

２−（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

３−（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れて、常圧２３０℃で８時間反応させた。
さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

４−（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させた。
さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れた後、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

５−（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行なって、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は、４１８であった。

６−（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（キャボット社性、リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合して、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
この混合物をロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールによって４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

７−（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
次いで容器に前記［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
該［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。
次いで、前記［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
該［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

８−（乳化）
前記［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して［乳化スラリー１］を得た。

９−（異形化）
イオン交換水１３６５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル−１２８０：ダイセル化学工業（株）製）３５部容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］１０００部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合して［異形化スラリー１］を得た。

１０−（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、前記［異形化スラリー１］を投入して、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行なって、［分散スラリー１］を得た。

１１−（洗浄⇒乾燥⇒トナー母体Ａ）
前記［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行なった（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体Ａ］を得た。

１２−（トナーＡの完成）
この［トナー母体Ａ］１００重量部に対して、疎水性シリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ微粒子３．０部をヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍ添加混合し、トナーＡを得た。

トナー母体の形状を任意に変形させるために、通常、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液をホモミキサー、エバラマイルダーなどのよってせん断力を与える装置を通すことによって、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。
形状を変形させる条件としては、油相内の親水性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を調整することにより、油相・水相間の粘度差を調整する方法によって調整することができる。
装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理装置の形状、処理時間、処理回数あるいは処理温度によって制御することができる。

このようにして、前記条件を変え、トナー母体Ａの形状を任意に変更して、トナー母体Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
母体トナーＡ〜Ｄを用いて疎水性シリカの添加量を変えて、それぞれ作製しトナーＡ〜Ｆを得た。
また、母体トナーＤに上記疎水性シリカを１．２部の他に、疎水性二酸化チタン（平均一次粒子径１５ｎｍ）を０．３部を添加剤混合し、トナーＧ（無機微粒子添加量としては合計で１．５部）とした。物性値とともにまとめたものを表１に示す。

３）キャリアの作製
（１）キャリアＡ
芯材：Ｃｕ−Ｚｎフェライト（平均粒径５０μｍ） ５０００部
コート液：
シリコーンレジン ４５０部
（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分２３％）
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ９部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
導電性カーボンブラック １１部
（Ｂｌａｃｋ Ｐｅｒｌｓ ２０００、ＣＡＢＯＴ社製）
トルエン ４５０部
流動床内の回転式底板ディスクを高速回転させて、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置を使用して、コート液を上述のキャリア芯材上に膜厚が０．８μｍになるように塗布し、その後、電気炉で温度３００℃で１時間加熱し、キャリアＡを作製した。
キャリアＡの１０００エルステッドにおける磁化は、５３ｅｍｕ／ｇであった。

（２）キャリアＢ
キャリアＡにおいて、キャリア芯材をマグネタイト（平均粒径５０μｍ）にした以外は同様にして、キャリアＢを作製した。
キャリアＢの１０００エルステッドにおける磁化は、８２ｅｍｕ／ｇであった。

上記キャリアＡおよびキャリアＢの粒径分布についてマイクロトラック（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。

次に、図２の現像スリーブ（主磁極中心のスリーブ表面磁束密度：９０ｍＴ）が搭載された現像装置をリコー社製：ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ１０５０ Ｐｒｏに組み込みんだ画像形成装置に、トナ−、キャリア及び感光体を下記表３に記載されるように組み合わせて、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像面積が６％となる文字画像チャートを連続９９９枚づつ印刷する条件でコピー用紙（リコー社製マイペーパー）にランニング出力し、下記の各項目を評価し、その結果を表４に示す。
すなわち、表１のトナーＡ〜Ｇ５部とキャリアＢ９５部をそれぞれ組み合わせてターブラーミキサーで混合し現像剤を作成する。さらに感光体Ａ、Ｂ、Ｃと組み合わせて実施例１〜６、及び比較例１〜４とする。

評価項目
（１）フィルミング性
２０万枚ランニング出力後高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）でさらに５０００枚ランニング出力した後の感光体の表面観察、および１×１ハーフトーン画像からフィルミングの状態を目視評価した。
◎：フィルミング未発生
○：若干のフィルミングが起きているが、画像には現れていないレベル
×：フィルミングがひどく、ハーフトーン画像が白く抜けておりＮＧレベル
（２）減耗量
５０万枚ランニング出力後感光体ドラムの膜厚を測定し、初期との差から感光体摩耗量を算出した。
（３）地汚れ
２０万枚ランニング後に白紙原稿を出力して地汚れを目視評価した。
◎：地汚れが全くない状態、
○：わずかに地汚れがあるが、許容レベル
×：地汚れがひどくＮＧレベル

形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。 本発明の実施形態の一つである画像形成装置を構成する現像剤担持体の磁束密度の分布を示す模式図である。 形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。 電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の現像器を示した図である。 接触帯電の帯電特性を示す図である。 （ａ）はローラ接触帯電装置の一例を、（ｂ）はブラシ接触帯電装置の一例を示す。

符号の説明

１ 感光体ドラム
２ 帯電手段
３ 露光手段
４ 現像手段
５ 給紙部
６ ベルト状転写手段
７ 定着部
８ クリーニング手段
９ 除電手段
１０ 光センサ
２０ 現像器
２１ 現像スリーブ
２２ 電源
２３ 現像部
２４ 感光体ドラム
４１ 内部固定磁石
４２ 現像剤担持体
４３ 現像スリーブ
Ｐ１〜Ｐ６ 磁石

Claims (4)

1. 電子写真感光体上に形成された静電潜像を二成分現像剤を用いて現像を行なう画像形成方法において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層と表面保護層が設けられた有機感光体であって、該表面保護層が反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質とメラミン樹脂とシロキサンをグラフトさせたフッ素樹脂との架橋反応によって得られる樹脂を含有するものであり、かつ該二成分現像剤を構成するトナーが無機微粒子が添加されたものであって、その添加量が、式（１）で表わされる有効無機微粒子量に換算して、０．８〜３．０％の範囲にあることを特徴とする画像形成方法。
   

   

   ＳＦ−２は、トナー母体の形状係数を表わす。
   
2. 二成分現像剤を磁力により担持する現像剤担持体と、前記有機感光体とが対向する現像領域で磁力により穂立ちさせて、該現像剤担持体上に磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシにより該潜像担持体の表面を摺擦して、該潜像担持体上の静電潜像を可視像化する構成の現像手段を具備した画像形成装置を用い、現像主磁極中心に対応する現像剤担持体の表面の磁束密度が５０ｍＴ以上であって、重量平均粒径が３０〜６０μｍである磁性キャリアの１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が５０〜１２０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記感光体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記感光体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置が用いられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の画像形成方法。

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