JPS6355562A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐久性に優れた長寿命電子写真感光体に関する
。

（従来の技術） 光導電性物質を感光材料として利用する電子写真感光体
において、光導電性物質としては、従来。

セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム等の無
機系光導電性物質が主に用いられてきた。

しかしこれらの多くは一般に毒性が強く廃棄する方法に
も問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用すると、無機系光導電
性物質を利用する場合に比べて、一般に毒性が弱く、更
に透明性、可とう性、軽量性９価格等の点において有利
であるので最近広く研究されてきている。

その中で電荷の発生と輸送という機能を分離した複合型
感光体は、従来、有機光導電性化合物を使用した感光体
の大きな欠点であった感度を大幅に向上させることがで
きるため、近年漕、速な進歩を遂げつつある。

これらの複合型感光体をカールソン法による電子写真装
置に適用した場合には、まず感光体表面に静電潜像を形
成し９次に異符号に帯電した一般にトナーと称する現像
剤により、トナー画像を他の基体９例えば紙等に転写、
定着し、コピーを得ることができる。この際感光体表面
にわずかに残在しているトナーをブラシやブレード等を
用いて除去（クリーニング）する必要がある。

このように現像、転写、クリーニングの工程を繰り返す
ことにより、感光体の表面は摩耗し、損傷を受け、その
結果、転写画像が不鮮明になり。

場合によっては電荷輸送層や電荷発生層の剥離を生じる
ことにより、感光体の寿命は著しく短く力る。このよう
な問題から感光体には強固な耐久性が要求されている。

そこで耐久性を向上させるため、特開昭５２−７６９２
８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報などで開示さ
れているように表面に保護層を設けることが提案されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の保護層のように熱可塑性樹脂を用いた場
合には耐摩耗性の効果も十分でなく、また熱硬化性樹脂
を用いると保護層形成時に高温。

長時間が必要なため、その間に下層の電荷発生層や電荷
輸送層中の材料が熱劣化するため電子写真特性が低下し
てしまうこと、更に耐摩耗性を向上するため保護層の膜
厚を厚くする必要があることから、電子写真特性におけ
る残留電位の増加や感度の低下を招きやすいという欠点
があり、電子写真特性を損なわずに耐摩耗性が高い保護
層の開発が望まれている。

したがって本発明は、前記のよう々要求を満足し、電子
写真特性、耐久性及び耐湿性に優れた電子写真感光体を
提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は特定の保護層を設けることによって前記の問題
点を解決したものである。

すなわち９本発明は、導電層の上に、電荷を発生する有
機顔料を含有する電荷発生層、電子供与性電荷輸送性物
質を含有する電荷輸送層及び保護層を顆次積層した電子
写真感光体において、該保護層が。

（ａｌ　　数平均分子量が１，５００以下で、メラミン
核１個当りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメ
チロール基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂。

（ｂｌ　　水酸基価が５〜１００でポリマー側鎖にフッ
素原子を有するフッ素含有樹脂 並びに （Ｃ１電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与
性ポリカルボン酸無水物 を成分として含む硬化皮膜を含有する保護層を有してな
る電子写真感光体に関する。

本発明になる電子写真感光体に用いられる材料について
以下に詳述する。

まず本発明において導電層とは、導電処理した紙又はプ
ラスチックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積
層したプラスチックフィルム、金属板、金属ドラム等の
導電体である。

電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料としては
、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベ
ンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド
系、キナクリドン系、７タロシアニン系、ペリレン系、
メチン系等の光照射によって電荷を発生することが知ら
れている顔料を１使用できる。これらの顔料は９例えば
、特開昭４７−３７４５３号、！ｆ＃開昭４７−３７５
４４号。

特開昭４７−’１８５４３号、！！＃開昭４２−１８５
４４号、特開昭４８−４３９４２号、特開昭４８−７０
５３８号、特開昭４９−１２３１号、特開昭４９−１０
５５３６号、＃開昭５０−７５２１４号、特開昭ｓ　ｏ
　−９２７３８号公報等に開示されている。％に特開昭
５８−１８２６４０号公報及びヨーロッパ特許出願公開
。

第９２，２５５号公報に記載されているτ、τ′、η及
びη′型型金金属フタロシアニン長波長にまで高感度を
有し、・ダイオードレーザ−を搭載したプリンター用の
電子写真感光体としても有効である。

このようなもののほか光照射により電荷担体を発生する
任意の有機顔料を使用することができる。

また電荷発生層に、電子写真感光体に通常使用される結
合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添
加剤を必要に応じて用いることができる。結合剤として
は、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙げ
られる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる
。いずれにしても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成
しつる樹脂であれば特に制限はない。

電荷発生層中、結合剤は、前記有機顔料に対して３００
重量％以下の量で使用する。３００重量％を越えると、
電子写真特性が低下する。

可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタ
リン、ジブチル７タレート等が挙げられる。流動性付与
剤としては、モダフロー（モンサンドケミカル社製）、
アクロナール４Ｆ（パス７社製）等が挙げられ、ピンホ
ール抑制剤としては。

ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。

これらは、各々、前記有機顔料に対して５重量％以下で
使用するのが好ましい。

電荷輸送層（電子供与性電荷輸送層）に用いる電子供与
性電荷輸送性物質は、正電荷担体（正孔）を搬送する機
能を有するものであって、具体的には、カルバゾール、
３−フェニルカルバゾール。

２−フェニルインドール、２−フェニルナフタリン、オ
キサジアゾール、オキサトリアゾール、１−フェニル−
３７−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、２−フェニル−４
−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−フェニルオキ
サゾール、トリフェニルアミン、イミダゾール等の低分
子化合物、ボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン
化ポＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン
、ポリビニルインドロキノキプリン、ポリビニルベンゾ
チオ７エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアク
リジン、ポリビニルピラゾリン等の高分子化合物、これ
らの誘導体等がある。

電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤、可塑剤、流
動性付与剤、ピンホール抑制剤等を必要に応じて用いる
ことができる。この中で結合剤は電荷輸送性物質に対し
、電子写真特性が低下しないように４００重量％以下が
好ましく、低分子化合物を用いるときはこれに対しては
被膜特性の関係上５０重重量風上が好ましい。その他の
添加剤は、各々、電荷輸送性物質に対して５重量％以下
が好ましい。

本発明において、前記電荷発生層のすぐ下に。

電子受容性電荷輸送層を積層してもよい。これは。

電子受容性電荷輸送性物質を含む層である。該電子受容
性電荷輸送性物質は、電荷輸送の機能を有するもので、
具体的には、フルオレン、フルオレノン、２．７−シニ
トロー９−フルオレノン、２，４゜７−ドリニトロー９
−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）チオフ
ェン−４−オン、＆７−シニトロージベンゾチオフエン
ー５−オキシド、テトラクロルフタル酸無水物、４５−
ジクロル−ｔ４−ベンゾキノン、２．６−ジクロル−１
，４−ベンゾキノン、２，３，５．６−テトラクロル−
１，４−ベンゾキノン、アントラキノン、２−クロルア
ントラ・キノン、１．８−ジクロルアントラキノン、１
．５−ジクロルアントラキノン、１．２，５．８．−テ
トラヒドロキシアントラキノン、２−メチルアントラキ
ノン、１．４−ナフトキノン、２．３−ジクロル−１，
４−ナフトキノン、２１λ５−トリクロル−１，４−ナ
フトキノン、２．３−ジクロル−５−ブロム−１，４−
す７トキノン、２−ニトロ−３−メチル−１，４−ナフ
トキノン、２．３−ジブロム−５−メチル−１，４−ナ
フトキノン、ス３−ジブロムー５−エチル−１，４−す
７トキノン、テトラシアノエチレン。

トリニトロベンゼン、テトラシアノキノジメ゛タン等並
びにこれらの誘導体などの電子受容性化合物である。こ
の電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤、可塑剤、
流動性付与剤、ピンホール抑制剤等を必要に応じて用い
ることができる。この中で結合剤は電荷輸送性物質に対
し、電子写真特性が低下しないように４００重ｔＳ以下
が好ましく。

低分子電荷輸送性物質に対しては被膜特性の関係上５０
重量％以上が好ましい。その他の添加剤は。

各々、電荷輸送性物質に対して５重ｉ％以下が好ましい
。

次に保護層について説明する。

本発明の保護層は２％定のブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂、水酸基価が５〜１００でポリマ
ー側鎖にフッ素原子を有するフッ素含有樹脂並びに電子
供与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与性ポリカル
ボン酸無水物の硬化皮膜によって主に形成されるが、こ
の硬化皮膜はこれらを含む塗膜を加熱により硬化させて
得ることができる。

本発明にシいて用いられるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は１、５００以下
であり、数平均分子量が１，５００を越えると反応性が
低下する。また該樹脂はメラミン核１個当り結合ホルム
アルデヒドを２〜４個有する。４個を越えると反応性が
低下し、２個未満では該樹脂の貯蔵安定性が悪くなり、
硬化塗膜がもろくなる。更に該樹脂はメラミン核１個あ
たりメチロール基を１〜２個有するものである。メチロ
ール基の数が２個を越えると該樹脂の貯蔵安定性が劣り
、硬化塗膜がもろくなる。また、１個未満では反応性が
劣る。

このようなブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂は、メラミンをブタノールに溶解し、これにホル
ムアルデヒドを滴下することによって付加反応及びブチ
ルエーテル化反応を行う方法、或いはメラミン及びホル
ムアルデヒドをブタノールに溶解させ、この溶液を加熱
して付加反応及びブチルエーテル化反応を行う方法によ
って製造できる。これらの方法において反応は硝酸、塩
酸、硫酸、燐酸、　ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触
媒を添加し、酸性下、好ましくはｐＨ３〜６で行うのが
好ましく１反応温度はブタノールの還流温度、好ましく
は約９０〜１００℃であるのが好ましい。また、配合と
しては、メラミン１モルに対してブタノール４〜５モル
及びホルムアルデヒド３〜７モルを使用するのが好まし
い。

本発明の保護層に用いられるブチルエーテル化Ｃ船 メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（社）は、従来のメラ
ミン樹脂に比べて低温硬化が可能になるため保護層形成
時に電子写真感光体を熱劣化させることなく：かつ、耐
摩耗性の高い保護層が形成できる。

次に水酸基価が５〜１００でポリマー側鎖にフ（ｂ） ツ素原子を有するフッ素含有樹脂−について説明する。

従来、フッ素含有樹脂はポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリ塩化３７ツ化エチレン。

ポリ４フツ化エチレン、４フツ化エチレンと６フツ化プ
ロピレン共重合体、フルオロオレフィンと炭化水素系ビ
ニルエーテルモノマーとの共重合体等で代表されるよう
にポリマー主鎖にフッ素原子が直接結合した構造の樹脂
が知られていた。これらのフッ素含有樹脂を電子写真感
光体の保護層に適用しようとすると■塗布法で行う場合
、下層の感光層を侵さないために用いるアルコール系や
炭化水素系の溶媒に難溶なため塗工できない。■フッ素
含有樹脂単独での保護層は密着性が悪く機械強度も弱い
ため９通常他の樹脂と併用し架橋硬化するが、その併用
する樹脂との相溶性が悪い。そのため、フッ素含有樹脂
又は併用する樹脂のどちらかの比率を多くシ、一方の樹
脂をわずかに用いるという方法がとられるが、この場合
、フッ素含有樹脂が多いとすべり性は良好になるが、架
橋密度が低いため機械強度が弱く、逆にフッ素樹脂がわ
ずかしか加見られない場合はフッ素樹脂固有の耐摩耗性
の向上が十分発揮できないという問題がある。このよう
に電子写真感光体の保護層に従来のようなポリマー主鎖
にフッ素原子が直接結合した構造のフッ素含有樹脂を用
いても耐摩耗性の向上はあまり期待できなかった。しか
るに本発明になる保護層の一成分である水酸基価が５〜
１００でポリマー側鎖にフッ素原子を有するフッ素含有
樹脂はアルコールにも可溶なため、下層の感光層を侵す
ことがなく塗工でき、かつ各種の樹脂との相溶性も高く
広範囲の比率で混合することができる。特に本発明にお
ける保護層の一成分である従来になく熱硬化性が高く、
耐摩耗性の高い皮膜かに応じ任意の比率で混合すること
ができる。このように特定のブチルエーテル化メラミン
・ホルムし） アルデヒド樹脂をと水酸基価が５〜１００で、ポリマー
側鎖にフッ素原子を有するフッ素含有樹脂１、ｂ） にを組み合わせることにより、メラミン樹脂とフッ素含
有樹脂の両方の特長が発現でき、硬い上にすべり性が加
味され２強じんで耐摩耗性の高い皮膜を得ることができ
る。なお、水酸基価が５〜１００でポリマー側鎖にフッ
素原子を有するフッ素含有樹脂は、主鎖にフッ素原子が
直接結合しているフッ素含有樹脂に比べて少量の併用で
も耐摩耗性の向上に効果がある。

ここで、水酸基価が５〜１００でポリマー側鎖（ｂン にフッ素原子を有するフッ素含有樹脂（ロ）は下記の二
つの方法によって得られる。

（１）　　通常のラジカル共重合体 ■　炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子にフッ素原
子が結合しておらず、側鎖にフッ素原子を有している単
量体９例えばＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣルＣＦａ、　ＣＬ＝
ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨｚＣＦｚＣＦ３．　ＣＨｓ＝Ｃ（
ＣＨｓ）００００）ｈｃＨｚＯｃＦｔｃＦｚＯｃＨ２（
Ｊ’３．　Ｃ市＝Ｃ（Ｃ市）０ＣＯＣＨ２ＣＨ＋（ＣＦ
ｚ）４ＣＦ３．ＣＨ２Ｈ２ＣＯＨ２Ｆ）ＣＯＯＣＨｚＣ
Ｆｓ　、　ＣＨ！＝　ＣＨＯＣＯＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）Ｎ
ＣＯＣ２ＦＳ　、　ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ
　（ＣＨｓ）　８０２　（ＣＦ２　）７ＣＦ！及び ■　水酸基含有ビニル型単量体１例えばアクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコール 場合により ■　他の共重合可能なビニル型単量体９例えばアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル。

アクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド
、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブタジェン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン。

アクリロニトリル、更には主鎖にフッ素原子を有する９
例えばテトラフルオロエチレン、ジクロルジフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンフルオロプロピレ
ンなどのフルオロオレフィンを共重合して得ることがで
きる。共重合の方法としては９通常の溶液重合や非水分
散重合等の方法でできる。重合温度は６０〜１４０℃９
重合時間は２〜１５時間程度である。重合時にはトルエ
ン。

キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパ
ツール等の有機溶媒が使用でき、′また。過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を単
量体に対して０．０１〜１０重量−程度用いることがで
きる。

共重合体中の■の側鎖にフッ素原子を有している単量体
の比率は５〜９５重量％で、５重量悌未満ではフッ素含
有樹脂の特長である耐摩耗性向上の効果の発現が少なく
、９５重ｔ％を越えると。

の相溶性が低下する。

共重合体中の■の水酸基含有ビニル型単量体の比率は、
共重合体の水酸基価が５〜１ｏｏの範囲内になるよう決
定される。水酸基価が５未満では特定のブチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデ′ヒト樹脂−との架橋密度が
小さく、保護層の耐摩耗性向上に効果が少なく、水酸基
価が１００を越Ｃａ） すと−′との相溶性が低下する。

また共重合体中の■の他の共重合可能なビニル型単量体
は前記■及′び■の単量体以外に適量用いることができ
る。ただし、前記した主鎖にフッ素原子を有する単量体
を用いる場合には、多く使用すると特定のブチルエーテ
ル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂Δと相溶性が低下
する九め、共重合体中Ｋ１０重量％以下で使用した方が
好ましい。

（２１ブロック共重合体 分子内に熱分解により重合開始可能なラジカルを発生す
るペルオキシ結合又はアゾ結合を２つ以上含有した化合
物を用いて、その中の一部のペルオキシ結合又はアゾ結
合を熱分解して発生したラジカルを利用して（１）の単
量体を重合し２次に熱分解せずに残存しているペルオキ
シ結合又はアゾ結合を熱分解し９発生したラジカルを利
用して、（１）の単量体とは異なる（１１）の単量体を
重合させることにより、（１）の単量体と（１１）の単
量体のブロック共重合体を得ることができる。

分子内に２つ以上のペルオキシ結合又はアゾ結合を含有
する化合物は９例えば（イ）エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、ジエチレングリコール等の二価アル
コール、（ロ）コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸又はそれらの酸
無水物、（ハ）グリコール酸、α−オキシイソ酪酸、ヒ
ドロキシアクリル酸等のオキシ酸、（ニ）ペルオキシコ
ハク酸、ペルオキシアジピン酸、ペルオキシフタル酸等
のペルオキシ酸を用いて縮合反応によりポリエステルの
形で分子内にペルオキシ結合を導入したり、また上記の
（ニ）のペルオキシ酸の替わりに、（ホ）アゾジメチル
酢酸、アゾ酪酸、アゾカプロン酸を用いて、やはり縮合
反応によりポリエステルの形で分子内にアゾ結合を含有
した化合物を得ることができる。−例として 金物がある。なお、ｎは２〜約２０の整数である。

次にこのような分子内にペルオキシ結合又はアゾ結合を
有する化合物と反応させる（１）又は（旧の単、量体は
、（１）で示した■〜■の単量１体を用いることができ
る。例えば（＋）単量体に■の単量体を用いたときは（
ＩＩ）の単量体には■の単量体、逆に（１）の単量体に
■の単量体を用いた場合には、　（ＩＩ１の単量体には
■の単量体を用いることができる。これらの場合、前記
■の単量体は、（１）及び／又は（１１）の単量体に含
有させることができる。・ いずれＫしても、始めに加熱により分解して重合開始可
能なラジカルを発生するペルオキシ結合又はアゾ結合を
分子内１ｃ２個以上有する化合物と（＋）の単量体を反
応させて（１）の単量体の重合体を得たのち９、次に残
存するペルオキシ結合又はアゾ結合と（ＩＩ）の重合体
を反応させて、（１）の重合体（ｌ１ｉ）の重合体のブ
ロック共重合体を得ることができる。

このようなブロック共重合の方法としては９通常の溶液
重合や非水分散重合等の方法でできる。

重合温度及び重合時間は（１）の重合体を得る場合及び
（１１）の重合体を得る場合、ともに６０〜１４０℃。

２〜１５時間で行われるが、（１）の重合体を得るとき
は１次の（１１）の重合体を得るときに比べて、ペルオ
キ結合又はアゾ結合を一部残存させるために。

低温、短時間が好ましい。重合時にはトルエン。

キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、インプロパ
ツール等の有機溶媒が使用できる。

ブロック共重合体中の■、■及び■の単量体の比率は前
記した（１）のラジカル共重合体の場合と同様であり、
その理由も同様である。

１５／８５である。この重量比が大きすぎると保護層の
耐摩耗性向上の効果が少なく、小さすぎると保護層の機
械強度が劣る。

以上説明した特定のブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂と水酸基価５〜１００でポリマー側鎖に
７．ツ素原子を有するフッ素含有樹脂からなる硬化皮膜
でも、従来知られている保護層と比較して、比較的低温
で短時間の硬化条件により耐摩耗性と耐湿性に優れ、硬
化中に生じる感光体の熱劣化による電子写真特性の低下
を防ぐことができる。

しかし９本発明は、さらに、電子供与性カルボン酸化合
物及び／又は電子供与性ポリカルボン酸無水物を使用す
ることにより、下記の特長を付加するものである。

（１）電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与
性ポリカルボン酸無水物が硬化反応を促進するので、よ
り低温、短時９間で硬化反応を完了させることができる
。この結果、硬化反応中の感光体の熱劣化に伴う電子写
真特性の低下を著しく小さくできる。

（２）上記のように硬化反応が促進されるため。

保護層の耐摩耗性がさらに向上し、感光体を長寿命にで
きる。

（３）上記カルボン酸及び酸無水物は電子供与性である
ため、この性質が保護層に導入される。この結果として
保護層への正孔の注入が効率よく行われ、感度の低下及
び光照射後の残留電位の増加を極めて小さくできる。従
って、保護層を厚くすることができ、感光体の寿命をよ
り長くすることができる。

上記電子供与性カルボン酸化合物としては、電子供与基
９例えばアミノ基、水酸基、ノ・ロダン。

アルコキシル基、アルキル基などで一つ以上ｍ換された
芳香環を一つ以上及びカルボキシル基を有する化合物及
び電子供与性の骨核及びカルボキシル基を有する化合物
があり、前者としては、４−アミノ安息香酸、４−ジメ
チルアミノ安息香酸。

亀４−ビス（ジメチルアミン）安息香酸、＆４５−トリ
ス（ジメチルアミノ）フタル酸、サリチル酸、４−クロ
ル−サリチル酸、＆４−ジブロモ安息香酸、３．４−ジ
メトキシ安息香酸、３．４．５−）リメトキシ安息香酸
、２，４．５−トリメトキシ安息香酸、亀４，５−）リ
メトキシフエール酢酸、ジフェニルアミン−２−カルボ
ン酸、２．５−ヒＩ）シンジカルボン酸、３，４．５−
）リメトキシフタル酸。

３−エチル−４，５−ジメトキシ安息香酸、＆４−ジメ
トキシー５−クロルフェニルプロピオン！２゜４−ｔ−
ブチル−５−メトキシ安息香酸、１−カルホキシース３
−ジメチルアミノナフタレン、１゜８−ジカルボキシ−
２，３，４−）リメトキシナフタレン、２−カルボキシ
−１−一トリメトキシアントラセン、２−カルボキシ−
３，６−ビス（ジメチルアミノ）アントラセンなどがあ
り、後者としては、オキサゾール、オキシジアゾール、
ピラゾリン、スチルペンヒドラゾン、ピロール、イミダ
ゾール、カルバゾール、インドール等及びこれらの誘導
体等の電子供与性化合物の１個以上のカルボキシル基に
よる置換体があり、具体的には２−（２−カルボキシ−
４−ジエチルアミン）フェニル−１，３−オキサゾール
、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノ）フェ
ニルピラゾリン、α−フェニル−４’−Ｎ、　Ｎ’−ジ
カルボキシフェニルアミノスチルペン、Ｎ−メチル−Ｎ
−カルボキシフェニルヒドラゾノ−３−メチリデン−９
−ニチルカルパゾール、ピロール−２−カルボン酸等が
ある。

前記電子供与性ポリカルボン酸無水物とは、上記電子供
与性カルボン酸化合物のうち、カルボキシル基を２個以
上有するものの酸無水物であり。

具体的には、＆４，５−トリス（ジメチルアミノ）フタ
ル酸無水物、３．４．５−）リメトキシフタル酸無水物
、１，８−ジカルボキシ−２，３，４−）リメトキシナ
フタレンの酸無水物等がある。

前記電子供与性カルボン酸化合物及び電子供与性ポリカ
ルボン酸無水物は、これらのうち一種以上が使用され、
その使用量は、前記ブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂及びアルキルエーテル化べ／ゾグアナミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂の総量に対して０．１〜４０
重量％が好ましく特に１〜２０重ｔチが好ましい。この
使用量が少なすぎると前記した特長を発揮しがたく、多
すぎると保護層の耐湿性が低下する傾向がある。

本発明における保護層には、さらに、前記電荷発生層及
び電荷輸送層に用いてもよい流動性付与剤、ピンホール
抑制剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に係る電子写真感光体は、導電層の上に電荷発生
層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した構造を有する
。

この電子写真感光体において、電荷発生層の厚さは０．
００１〜１０μｍが好ましく、特に０．２〜５μｍが好
ましい。電荷発生層がＯ，ＯＯ１μｍ未満では電子写真
特性（％に感度）が劣る傾向があり、１０μｍを越える
と残留電位が増大する傾向がある。

電荷輸送層の厚さは５〜５０μｍが好ましく。

特に８〜２０μｍが好ましい。５μｍ未満では初期電位
が低くなる傾向があり、５０μｍを越えると感度が低下
する傾向がある。

保護層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく。

特に０．１〜５μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では
保護層としての効果が少なく、耐久性が劣りやすくなり
、１０μｍを越えると感度が劣り、残留電位が増大する
傾向にある。

電荷発生層を形成する方法と［７て、有機顔料のみを用
いる場合には、真空蒸着で行うこともできるが、有機顔
料並びＶＣ場合により結合剤及び添加剤をアセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン。

トリクロルエタン等の溶剤に均一に溶解又は分散させた
後、塗布し乾燥して形成することもできる。

電荷輸送層を形成する場合には電荷輸送性物質。

結合剤及び場合により添加剤を前記の電荷発生層の場合
と同様な溶剤に均一に溶解した後、塗布し乾燥して形成
することができる。

本発明になる保護層を形成する場合には、前記したブチ
ルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、水酸基
価が５〜１００でポリマー側鎖にフッ素原子を有するフ
ッ素含有樹脂、電子供与性カルボン酸化合物及び／又は
電子供与性ポリカルボン酸無水物並びに必要に応じてそ
の他の添加剤等を溶剤に均一に溶解し念後、塗布し加熱
硬化して形成することができる。このときの加熱温度は
９０〜１４０℃が好ましい。

本発明になる電子写真感光体は、更に、導電層のすぐ上
に電子受容性の電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層、
薄い接着層又はバリヤ層を有していてもよい。

本発明になる電子写真感光体を用いて複写又は印刷を行
う場合には、従来と同様に表面に負帯電。

露光を施した後、現像を行い、普通紙等の被転写物上に
画像を転写し、定着すればよい。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものでは々い。

以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には
略号を示す。

（１）電荷を発生する有機顔料 τｍｓ金ｓフタロシ了二ン（τ−Ｈ２Ｐｃ）（２）電荷
輸送性物質 ２−（１）−ジメチルアミノ）フェニル−４−（ｐ−ジ
メチルアミノ）フェニル−５−（ｏ−りｏ　ａ　７ｚ＝
ル）　−ｔ、３−オ＊サゾール（ＯＸＺ）（３）結合剤 （３）電荷発生層用結合剤 シリコーンワニス：ＫＲ−２５５ 〔信越化学工業■商品名〕 （Ｂｌ　　電荷輸送層用結合剤 ポリエステル樹脂：バイロン２００ 〔東洋紡績■商品名〕 ヒト樹脂（ＢＭＰ） （ＢＭＦ−１の合成） 攪拌機、還流冷却器、温度計を装着したフラスコ中にメ
ラミン１２６ｇ、ｎ−ブタノール４４４９及び６１％硝
酸水溶液０．２９を入れ、１００℃に昇温した後、パラ
ホルムアルデヒド１６９９を３０分間に６回に分けて等
間隔で添加し、その後還流温度で３０分間反応させ、水
分を除去し、加熱残分が５０チになるように脱溶剤を行
った。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナー（２５℃
）でＢであった。

（ＢＭＦ−２の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、メラミン１２６
９．ｎ−ブタノール４４４ｇ、６１チ硝酸水溶液０．２
９及びパラホルムアルデヒド１６９９を混合して仕込み
、１００℃に昇温後、３０分間反応させた。その後、還
流脱水を３０分行い。

水分を除去すると共に、加熱残分が５０％になるように
脱溶剤を行った。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナ
ー（２５℃）でＣであった。

（ＢＭＦ−３の合成） ＢＭＦ−４の合成と同様の装置を用い、パラホルムアル
デヒド２１７．５９．ｎ−ブタノール４４４９及びメラ
ミン１２６ｇを秤り取り、９０〜１００℃で３０分間付
加反応を行った。その後４０〜４５℃に冷却し７タル酸
０．１ｇを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を行っ
た。この後、加熱残分が５０％になるよう調整した。こ
のときの粘度は（ガードナー／２５℃）Ｂであった。

ＢＭＦ−１，ＢＭＦ−２及びＢＭＦ３のメラミン核１個
当りの結合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル基数及
びメチロール基数並びに数平均分子量を下記の表１に示
す。

但し、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と亜硫酸ソ
ーダ法による未反応ホルムアルデヒド量の測定により求
め、ブチルエーテル基数はブタノールの仕込み量と内部
標準芯として５ｅｅ−ブチルアルコールを使用したガス
クロマトグラフィーによる未反応のブタノールの測定に
より求め、メチロール基は、上記ブチルエーテル基数と
ＮＭＲスペクトルから求めた。また、数平均分子量はゲ
ル透過クロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検
量線を利用して行った。

以下余白 ｔ’５） （９）水酸基価が５〜１００で、ポリマー側鎖にフッ素
原子を有するフッ素含有樹脂 ０含フツ素ビニル屋単量体がＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨｓ
Ｃ）ｈｃｎＦｚ　ｎ＋＋　（ｎ　＝　８〜１４　）でフ
ッ素含有樹脂中に約５０重量％配合され、水酸基価が３
６のフッ素含有樹脂； モデイパ−Ｆ１００［日本油脂■商品名］０含フッ素ビ
ニル型単量体がＣＨ２＝　ＣＨＣ００ＣＨｚＣＨｔＣｎ
Ｆｚ　ｎ’ｓ　　（ｎ　＝　８〜１４　）でフッ素含有
樹脂中に約２５重量％配合され、水酸基価が５５のフッ
素含有樹脂； モデイパ−Ｆ２００［日本油脂■商品名］（ｃ） 幡　電子供与性カルボン酸化合物又は電子供与性ポリカ
ルボン酸無水物 、ａ、４．５−）リメトキシ安息香酸 ０ピロール−２−カルボン酸 比較例１ τ−Ｈ２ＰＣ２，０ｇ、　シリコーンフェス４．０ｇ及
びテトラヒドロ７ラン９４９をボールミル（日本化学陶
業製３寸ポットミル）を用いて８時間混練した。得られ
た顔料分散液をアプリケーターによりアルダニウム板（
厚さ０，１■）上に塗工し。

１００℃で１５分間乾燥して厚さ約１．０μｍの電荷発
生層を形成した。

次に０ＸＺ５９とポリエステル樹脂（パイロン２００）
１５９をテトラヒドロフラン１４０ｇに混合し、完全に
溶解させた。得られた溶液を前記の電荷発生層上にアプ
リケーターにより塗工し。

９０℃で２０分乾燥して１５μｍの電荷輸送層を形成し
喪。

比較例２〜３ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上に、ＢＭＦ−３，４０９（固形分で２０ｇ）及
びインプロパツール６０ｇからなる溶液をアプリケータ
ーにより塗工した。保護層の硬化条件及び膜厚を表２に
示す。

比較例４ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上に、ＢＭＦ−３，３０９（固形分で１５　ｇ　
）　＋モデイパーＦＩＯ０，１７ｓ（固形分で５．１９
）及びインブタノール５３９から力る溶液をアプリケー
ターにより塗工した。保護層の硬化条件及び膜厚を表２
に示す。

比較例５〜６ 比較例１と同様な方法で電荷発生層を形成した上に、　
ＢＭＦ　　３．３０　ｇ　（固形分で１５９）。

モデイパ−ＦＩＯ０，１７９（固形分で５．１９）。

３、４．５−トリメトキシ安息香酸＋’９及びインブタ
ノール、４９ｇからなる溶液をアプリケーターにより塗
工した。保護層の硬化条件及び膜厚を表２に示す。

比較例７ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上に、ＢＭＦ−１，４０ｇ　（固形分で２０ｇ）
及びインブタノール６０９からなる溶液をアプリケータ
ーにより塗工した。保護層の硬化条件及び膜ｙ１．′ｆ
−表２に示す。

比較例８ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上に、ＢＭＦ−１，３０９（固形分で１５９）、
モデイパーＦＩＯ０，１７９（固形分で５．１９　）及
びイソブタノール５３ｇからなる溶液をアプリケーター
により塗工した。保護層の硬化条件及び膜厚を表２に示
す。

比較例９〜ｌＯ 比較例２と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上に、ＢＭＦ−１，３０９（固形分で１５９）、
　　３，４．５−）リメトキシ安息香酸。

５ｇ及びイソブタノール６５９からなる溶液をアプリケ
ーターにより塗工した。保護層の硬化条件及び膜厚を表
２に示す。

実施例１〜６ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成した上に表２に示す組成比率の保護層溶液（インブタ
ノール溶液）をアプリケーターにより塗工した。保護層
の硬化条件及び膜厚を表２に示す。

得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録紙試
験装置（川口電機製５Ｐ−４２８）を用いて測定し、結
果を表３に示す。

なお表中の初期電位■。（Ｖ）はダイナミック測定で負
５ＫＶのコロナを１０秒間放電したときの帯電電位を示
し、暗減衰Ｖｘ（％）はその後暗所において３０秒間放
置したときの電位保持率を示し５Ｅ５０１Ｅｙｓは１０
　ｌ！ｕｘの白色光を照射し電位がそれぞれ５（１，７
５％低下するに要した光量値（ｌｘ−ｓ）を示す。残留
電位ＶＢ（Ｖｌは１０１！ｕｘの白色光を３０秒間照射
した後の表面電位を示す。

また摩擦試験機（スガ試験機製）を用いて電子写真感光
体の表面をガーゼで摺動し９表面の摩耗傷が保護層を通
ってその下の層に達するまでの摺動回数で耐摩耗性を評
価した。尚、比較例１の場合はガーゼの繊維跡が目視で
確認できるまでの摺動回数を測定した。結果を表３に示
す。更に比較例１ん１０及び実施例１〜６の電子写真感
光板を画像評価機を用いて連続印字テストを行い９画質
が低下するまでの耐刷寿命を評価した。結果を表３に併
わせで示す。

以下余白 比較例１は電子写真特性は優れているが保護層が設けら
れていないために耐摩耗性が２００回と極めて劣る。ま
た本発明の範囲外の神）成分であるブチルエーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂（ＢＭＦ−３）を保護層
材料に用いた場合（比較例２．３）、硬化温度が低温（
１１０℃）では硬化不足のため耐摩耗性向上の効果はな
く（比較例２）、硬化温度を高温（１６０℃）Ｋし、か
つ硬化時間を３時間と長くシ、保護層の膜厚を３μｍと
厚くした結果、耐摩耗性はやや向上した（比較例３）。

しかし硬化過程における材料の劣化による電子写真特性
の低下、すなわちＥｓｏ　＊　Ｅｔｓ　＋　ＶＢの増大
が著しく、その結果、初期から地肌汚れが発生し画像評
価が不可能であった。比較例２及び３の保護層に（ｂ）
成分のフッ素含有樹脂を加えると（比較例４）、耐摩耗
性は向上するが電子写真特性の低下が著しい。

比較例５及び６は１本発明の範囲外のメラミン樹脂（Ｂ
ＭＦ’−３）に（ｂｌ成分及び忙）成分を混合した保護
層を用いた場合であるが、（Ｃ）成分を用いることによ
り、硬化温度を１６０℃から１４０℃に。

硬化時間を３時間から２時間に短縮しても、耐摩耗性は
大きく増加し、電子写真特性の低下も比較例４の場合に
比べればやや抑えることができる（比較例５）。しかし
硬化条件を更に低温、短時間にすると硬化不十分となり
、耐摩耗性も低下し電子写真特性も悪くなる（比較例６
）。

一方９本発明の範囲内の（ａｌ成分であるメラミン樹脂
を単独で保護層に用いた場合（比較例７）。

低温（１１０℃）、短時間（１時間）でも十分に硬化し
耐摩耗性は向上した。この点で本発明になる保護層に用
いる（ａ）成分の特定のメラミン樹脂は。

その範囲外のメラミン樹脂と比べ（比較例２．３）。

熱硬化性が高いため低温、短時間の硬化が可能で。

また耐摩耗性も優ることが分かる。しかし比較例７では
更に耐久性を上げるため膜厚が３μｍと厚いため、電子
写真特性の低下がある。比較例８は比較例７で用いた保
護層に更に（ｂｌ成分を加えた場合であるが、耐摩耗性
は大きく向上した。しかし比較例７の場合と同様に、保
護層を設けない比較例１の場合に比べて電子写真特性は
劣る。また。

比較例９及び１０は、保護層に（ａｌ成分と（Ｃ）成分
を組み合わせて用いた場合であるが、（Ｃ）成分を用い
ることＫより、更に低温、短時間の硬化が可能になった
。また保護層を設けたことによる電子写真特性の低下も
比較例２〜８と比べて明らかに少なく、膜厚を３μｍと
厚くしても（比較例１０）。

保護層を設け°Ｃいない比較例１と比べて殆んど遜色な
い特性を有している。しかし耐摩耗性は比較例８に比べ
てやや劣る。

しかるに本発明になる（ａ）、　（ｂ）及び（Ｃ）成分
を組み合わせた保護層を形成した実施例１〜６の感光体
は、（ａ）及び（Ｃ）成分を組み合わせた効果から低温
。

短時間の硬化が可能となり、そのため硬化過程における
材料の熱劣化による電子写真特性の著しい低下を抑え、
特に（Ｃ）成分の添加効果により、保護層の膜厚を厚く
しても電子写真特性の低下が少カい感光体を得ることが
できた。また、　（ａ）、　（ｂ）及び（Ｃ）成分の組
み合わせにより、従来に彦い著しい耐摩耗性の向上が見
られ、その耐刷寿命は２０万枚以上と長寿命であること
が分かった。

このように本発明になる電子写真感光体は、保護層を設
ける前の良好な電子写真特性を維持しつつ、耐刷寿命の
著しく長い長寿命電子写真感光体であることが確認され
た。

（発明の効果） 本発明に係る電子写真感光体は、電子写真特性と耐久性
に優れた長寿命電子写真感光体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電層の上に、電荷を発生する有機顔料を含有する
   電荷発生層、電子供与性電荷輸送性物質を含有する電荷
   輸送層及び保護層を順次積層した電子写真感光体におい
   て、該保護層が （ａ）数平均分子量が１，５００以下で、メラミン核１
   個当りの結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチロ
   ール基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン・
   ホルムアルデヒド樹脂、（ｂ）水酸基価が５〜１００で
   ポリマー側鎖にフッ素原子を有するフッ素含有樹脂 並びに （ｃ）電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与
   性ポリカルボン酸無水物 を成分として含む硬化皮膜を含有する保護層を有してな
   る電子写真感光体。