JP2989251B2 - 特殊な最外層を有する光導電性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真に好適な感光性記録材料に関する。

電子写真においては、トナーと称される微粒子化着色
材料で現像しうる静電荷潜像を形成するため光導電性材
料が使用される。

現像された像は次いで光導電性記録材料，例えば光導
電性酸化亜鉛−結合剤層に永久的に定着できる、或いは
光導電体層、例えばセレン又はセレン合金層から受容体
材料、例えば平らな紙に転写し、その上に定着できる。
受容体材料へのトナー転写を用いる電子写真複写及び印
刷法においては、光導電性記録材料は再使用できる。急
速多数印刷又は複写を可能にするためには、次の像形成
のため充分に高い静電荷を再び受入れるため、露光した
ときその電荷を急速に失い、そして又露光後その絶縁状
態を再び急速に得る光導電体層を使用しなければならな
い。連続する帯電／像形成工程前にその相対的に絶縁の
状態に完全に戻るための材料の破壊は「疲労」として当
業者に普通に知られている。

光導電性層の疲労は達成しうる複写速度を制限するこ
とから、疲労現像は産業上有用な光導電性材料の選択に
おけるガイドとして使用されている。

電子写真複写のための個々の光導電性材料の好適性を
決定する更に重要な性質はその光感度である、これは原
画から反射されるかなり低強度の光で操作する複写装置
で使用するため充分に高くなければならない。産業上の
有用性は又光導電性層が、光源例えばレーザー又はラン
プのスペクトル強度分布にマツチするスペクトル感度を
有することも要求している。これは、白色光源の場合に
おいて、全ての色をバランスよく再現することを可能に
する。

既知の光導電性記録材料は、導電性基体上に被覆され
た一つ以上の「活性」層で異なる構成で存在し、場合に
よつて保護層を含む。「活性」層とは静電荷像の形成に
役割を果す層を意味する。かかる層は電荷キヤリヤー発
生、電荷キヤリヤー輸送又はその両方に役立つ層である
ことができる。かかる層は均質構造又は不均質構造を有
しうる。

均質構造を有する前記光導電性記録材料における活性
層の例には、真空蒸発した光導電性セレン、ドープした
ケイ素、セレン合金及び例えば溶解した染料にによつて
増感された特殊なヒドラゾン、アミン及び複素芳香族化
合物の如き電荷キヤリヤー輸送化合物で分子的にドープ
した重合体結合剤又はポリ（ビニルカルバゾール）の均
質光導電性重合体被覆から作つた層がある、かくして前
記層中に電荷キヤリヤー発生及び電荷キヤリヤー輸送が
生起する。

不均質構造を有する前記光導電性記録材料の活性層の
例には、所望によつて分子状に分散した電荷輸送化合物
の存在下に、重合体結合剤又は重合体結合剤混合物中に
分散した１種以上の感光性有機又は無機電荷発生顔料粒
子の層がある、かくして記録層は電荷キヤリヤー発生性
のみか、又は電荷キヤリヤー発生性と電荷輸送性の両方
を示すことができる。

特に低疲労を光導電性記録材料に与えうる実施態様に
よれば、電荷発生層と電荷輸送層は隣接関係で組合わさ
れる。隣接電荷発生層中で発生した電荷の輸送にのみ作
用する層には例えばプラズマ付着させた無機層、例えば
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を基本にした光導電性
重合体層又は重合体結合剤又は結合剤混合物中に分子状
に分散させたヒドラゾン、アミン及び複素芳香族化合物
の群の低分子量有機化合物から作られた層がある。

有用な有機電荷キヤリヤー発生顔料は下記の群の一つ
に属する： （ａ）ペリルイミド、例えばドイツ特許（DBP）第22375
39号に記載されているC.I.71130（C.I.はカラーインデ
ツクスである）； （ｂ）多核キノン、例えばドイツ特許（DBP）第2237678
号に記載されているC.I.59300の如きアンタントロン； （ｃ）キナクリドン、例えばドイツ特許（DBP）第22376
79号に記載されているC.I.46500; （ｄ）ペリノンを含むナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸誘導顔料、例えばドイツ特許（DBP）第2239923
号に記載されているオレンジGR,C.I.71105; （ｅ）フタロシアニン及びアナフタロシアニン、例えば
米国特許第3357989号に記載されているＸ結晶形のH₂−
フタロシアニン（Ｘ−H₂Pc）、金属フタロシアニン、例
えばドイツ特許（DBP）第2239924号に記載されているCu
Pc,C.I.74160、米国特許第4713312号に記載されている
インジウムフタロシアニン；及び公告されたヨーロッパ
特許出願（EP−Ａ）第243205号に記載されている中心金
属ケイ素に結合したシロキシ基を有するナフタロシアニ
ン； （ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばドイツ特
許（DBP）第2237680号に記載されているピグメント・レ
ツド88,C.I.73312; （ｇ）ベンゾチオキサンテン誘導体、例えば公告ドイツ
特許出願（DAS）第2355075号に記載されているもの； （ｈ）ｏ−ジアミンとの縮合生成物を含むペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボン酸誘導顔料、公告ドイツ特許出
願（DAS）第2314051号に記載されている如きもの； （ｉ）ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾ顔料を
含むポリアゾ顔料、例えば公告ドイツ特許出願（DAS）
第2635887号に記載されているクロルジアン・ブルーC.
C.21180、及び公開ドイツ特許出願（DOS）第2919791
号、（DOS）第3026653号及び（DOS）第3032117号に記載
されているビスアゾ顔料； （ｊ）スクアリリウム染料、例えば公告ドイツ特許出願
（DAS）第2401220号に記載されている如きもの； （ｋ）ポリメチン染料； （ｌ）キナゾリン基を含有する染料、例えば下記一般式 （式中Ｒ及びR₁は同じか又は異なり、水素、C₁〜C₄アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はヒドロ
キシル基又は一緒になつて縮合芳香族環系を表わす）に
よる英国特許第1416602号に記載されている如きもの； （ｍ）トリアリールメタン染料；及び （ｎ）1,5−ジアミノ−アスラキノン基を含む染料。

有機電荷キヤリヤー輸送物質は重合体又は非重合体材
料であることができる。

好ましい重合体正孔電荷キヤリヤー輸送物質の例には
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール共重合体、ポリビニルアンスラセン及び未公告ヨー
ロツパ特許出願第89200707.1号に記載されている如き二
つ以上の1,2−ジヒドロキノリン分子とアルデヒドの縮
合生成物がある。

正電荷輸送のための好ましい非重合体材料には下記の
ものがある： （ａ）ヒドラゾン、例えば米国特許第4150987号に記載
されている如きｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドフ
エニルヒドラゾン；及び米国特許第4423129号、第42787
47号及び第4365014号に記載されている他のヒドラゾ
ン； （ｂ）芳香族アミン、例えば米国特許第4265990号に記
載されている如きN,N′−ジフエニル、N,N′−ビス−ｍ
−トリル−ベンチジン、米国特許第3180730号に記載さ
れている如きトリス（ｐ−トリル）アミン、及び未公告
ヨーロツパ特許出願第88201332.9号に記載されている如
き1,3,5−トリス（アミノフェニル）ベンゼン； （ｃ）複素芳香族化合物、例えば米国特許出願第391250
9号に記載されている如きＮ−（ｐ−アミノフエニル）
カルバゾール、及び米国特許第3832171号及び第3830647
号に記載されている如きジヒドロキノリン化合物； （ｄ）例えば米国特許第4265990号に記載されている如
きトリフエニルメタン誘導体； （ｅ）例えば米国特許第3837851号に記載されている如
きピラゾリン誘導体； （ｆ）例えば特開昭（JL−OP）58−198043号に記載され
ている如きスチルベン誘導体。

負電荷輸送のための好ましい非重合体材料には下記の
ものがある： （ａ）ニトロ化フルオレノン例えば2,4,7−トリニトロ
フルオレノン及び2,4,5,7−テトラニトロフルオレノ
ン； （ｂ）ニトロ化ジシアノ−メチレン−フルオレン例えば
2,4,7−トリニトロ−1,1−ジシアノメチレン−フルオレ
ン； （ｃ）ヨーロツパ特許（EP）第157492号に記載されてい
る如き4H−チオピラン−1,1−ジオキサイド； （ｄ）米国特許第4546059号に記載されている如き硫黄
導入ジシアノフルオレンカルボキシレート誘導体。

好ましい負電荷、即ち電子輸送化合物は、米国特許第
4562132号に記載されている如き、下記式を有する： 式中Ｘはシアノ基又はアルコキシカルボニル基であ
り、Ａ及びＢは電子吸引基であり、ｍは０〜２の数であ
り、ｎは０又は１の数であり、Ｗはアシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基及びそれ
らの誘導体からなる群から選択した電子吸引基である。

電子写真複写又は印刷法において、記録材料は、例え
ば磁気ブラシ現像、トナーの紙又は他の基体への転写及
び非転写トナーをスクレーパー又はブラシで除去する機
械的清浄化において生ずる機械的摩耗を受ける。

光導電性記録材料の耐摩耗性及び表面挙動は最外層の
組成によつて決る。これは前述した意味において活性層
であることができ、又は保護層であることができる。結
合剤不含重合体電荷キヤリヤー輸送層は脆く、従つて保
護層を必要とするこれも結合剤不含無機及び有機光導電
体層の場合と同様に、悪い耐摩耗性を示す。

光導電性記録層材料に使用するため、種々の電子的に
不活性な結合剤樹脂が提案されている。

米国特許第2999750号には、下記一般式 （式中Ｒ′の各々は同じか又は異なり、水素原子、一価
分枝もしくは非分枝の炭素原子数５以下の脂肪族炭化水
素基、一価環式基又は芳香剤炭化水素基を表わし、Ｘは 又は を表わし、R₁及びR₂の各々は水素原子、炭素原子数が10
以下の分子又は非分枝一価炭化水素基、一価脂環式基、
一価アラルキル基、フエニル基又はフリル基を表わし、
Ｚは組合つている炭素原子と脂環式環を形成するのに必
要な原子を表わし、ｎは20より大、好ましくは50より大
なる整数である）を有する4,4′−ジ−モノヒドロキシ
−アリール−アルカンに基づいた高分子量ポリカーボネ
ートの使用が記載されている。

米国特許第4637971号には下記式（Ａ）又は（Ｂ）の
組成を有するポリカーホネートの利用が記載されてい
る： 式中R₁及びR₂はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは
非置換脂肪族、又は置換もしくは非置換炭化水素環を表
わす、但しR₁及びR₂の少なくとも一つは少なくとも３個
の炭素原子を有するＺは置換もしくは非置換炭素環又は
置換もしくは非置換複素環式環を構成するのに必要な原
子の群を表わし、式（Ａ）及び（Ｂ）におけるR₃〜R₁₀
はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置換
脂肪族、又は置換もしくは非置換炭化水素環を表わし、
ｎは10〜1000の数である。

ヨーロツパ特許出願第237953号には、導電性基体上に
感光性層を含有する電子写真のための感光性部材が記載
されており、感光性層は結合剤樹脂として、下記一般式
（１）及び（２）で表わされる反復構造単位をする変性
ポリカーボネート樹脂を含有する： 式中R₁及びR₂は水素原子、炭素原子数１〜３を有する
アルキル基及びハロゲン原子から選択し、R₁及びR₂の少
なくとも一つはアルキル基であり、R₃及びR₄はそれぞれ
独立に炭素原子数１〜３を有するアルキル基又は水素原
子を表わす： 式中R₃及びR₄は式（１）で定義したのと同じである。
構造単位（１）対（２）の比は少なくとも20:80であ
る。この感光性部材は記載によれば、感度及び帯電性の
劣化なしに機械的摩耗に対して高度に耐性である。

しかしながら特に分子量電荷キヤリヤー輸送分子の存
在によつて可塑化されたとき、ポリカーボネートは不適
切な機械的強靭性を示し、従つて液体トナー現像に使用
される溶媒と接触したときのひび割れに対する良く知ら
れた感受性に加えて劣つた耐摩耗性を示す。

ドイツ特許（DE−Ｐ）第2415334号には、層成分と相
溶性であり、分離剤及びレベリング剤として有効である
電子写真記録材料中の結合剤としてシロキサン−エステ
ルブロツク共重合体の使用が記載されており、かかる重
合体は構造式： （式中ＲはC₃〜C₂₀アルキレン基であり;AはC₂〜C₂₀アル
キレン基又はアリーレン基であり;R₁及びR₂はC₂〜C₁₀ア
ルキル基であり、又はR₂はアルキル基、アラルキル基、
アルカリール基又はアリール基であり;aは10〜200であ
り;bは１〜25であり;cは５〜20であり;dは２〜1000であ
る）を有する。前記構造式において、Ａは好ましくは下
記式： （式中R₃及びR₄は水素原子又はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、アンスラセニル基、置換アリール基
であり、又は結合炭素原子と一緒になつて単環式、二環
式又は複素環式基を形成する、R₅,R₆,R₇及びR₈はそれぞ
れ独立に水素又はハロゲン原子又はアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基又は置換アリール基である）を有
するフエニレン又はビスフエニレンを表わす。

特願昭61−632954号には、光による疲労を低下させ、
連続操作における安定性を改良するため、電荷発生層及
び／又は電荷移動層を形成するための結合剤として特別
のシロキサン−ビスフエノールカーボネートブロツク共
重合体の使用が記載されている、前記共重合体は下記
式： （式中R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇及びR₈はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基であり、Ｘは−０
−，−CO−，−Ｓ−，−SO₂−結合基、及びアルキレン
基であり、R₉及びR₁₀はそれぞれ低級アルキル基であ
り、m/（ｍ＋ｎ）は0.2〜0.8である。

本発明の目的は、記録面が非転写トナーでの減少した
表面汚れを示す光導電性記録材料を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、摩擦係数が非常に小さいトナー
接触面を有する光導電性記録材料を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、良好な耐摩耗性及び高い光感度
を有する光導電性記録材料を提供することにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明及び実施例か
ら明らかであろう。

本発明によれば、最外層中に、芳香族カーボネート単
位と共重合した少なくとも１種のポリシロキサンブロツ
クを含む１種以上のシロキサン−共重合体を混入した光
導電性記録材料を提供し、ポリシロキサンブロツクは、
有機置換基がアルキル基、アラルキル基、アルカリール
基及びアリール基からなる群から選択した化学的に結合
したジオルガノシロキシ単位５〜200からなり、前記ブ
ロツクは前記共重合体に対し0.3〜６重量％の量で存在
し、前記共重合体の芳香族カーボネート部分は前記共重
合体の94〜99.7重量％の範囲で存在し、前記部分におい
て、芳香族カーボネート単位は下記一般式（Ｉ）： （式中ＸはS,SO₂, 又は を表わし、R¹,R²,R³,R⁴,R⁷及びR⁸のそれぞれは同じか又
は異なり、水素、ハロゲン、アルキル基、又はアリール
基を表わし、R⁵及びR⁶の各々は同じか又は異なり、水
素、アルキル基、アリール基又は一緒になつて脂環式
環、例えばシクロヘキサン環を閉環するのに必要な原子
を表わす）に相当する。

本発明により使用する好ましいシロキサン−共重合体
において、シロキサンブロツクは前記共重合体全重量に
対して0.5〜５重量％の量で存在し、芳香族カーボネー
ト部分は前記共重合体の95〜99.5重量％の範囲で存在す
る。

本発明により使用するシロキサン−共重合体の数平均
分子量は10000〜400000の範囲であるのが好ましい。

本発明により使用する共重合体は、米国特許第318966
2号、ドイツ特許出願1595790号、ドイツ特許第2411123
号、ドイツ特許第2411363号、ヨーロツパ特許第216106
号、ドイツ公開特許（DE−OS）第3506472号、ヨーロツ
パ特許第146827号、米国特許第3701815号、ドイツ公開
特許（DE−OS）第2640241号及びドイツ特許出願第P3838
106.0号に記載されている方法と同様にして製造でき
る。

シロキサン−共重合体は、保護層中で、電荷輸送層中
で、又は電荷発生層中で、又は電荷発生及び電荷輸送物
の両者を含有する層中で、かかる層が光導電性記録材料
の最外層を形成するとき使用できる。

本発明による光導電性記録材料は、最外層の結合剤又
は結合剤含有物中に、0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜
２重量％の範囲の濃度でシロキサン部分を有するに充分
な前記共重合体を有する。

前記シロキサン−共重合体を含有する本発明による光
導電性記録材料は、改良された耐摩耗性、トナーでの表
面汚れの低下した傾向及び低下した表面摩擦係数に加え
て、改良された光感度及び減少した残存電位を示す。

一つの実施態様によれば、前記最外層は光導電性記録
材料のための保護層として作用し、少なくとも１種以上
の前記シロキサン−共重合体からなるか、又は前記共重
合体を少なくとも１種の他の重合体と組合せて含有す
る。

別の実施態様によれば、本発明による光導電性記録材
料は、最外層中に、電荷発生及び／又は電荷輸送物質の
ための結合剤として前記シロキサン−共重合体の少なく
とも１種以上を含有する。

特別の実施態様によれば、本発明による光導電性記録
材料は、基体上に重ねた電荷キヤリヤー発生層及び電荷
移動層を有する導電性基体を含有し、前記シロキサン−
共重合体は前記材料の最外層中に存在させる。

本発明により用いるシロキサン−共重合体は、結合剤
として作用する少なくとも１種の重合体の組合せて、例
えばアクリレート及びメタクリレート樹脂、ジオール例
えばグリコールとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸
とのコポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリウレ
タン、ポリエステル−ウレタン、芳香族ポリカーボネー
ト、及び／又はポリエステルカーボネートと組合せて使
用できる、好ましい組合せは全結合剤含有量に対して前
記シロキサン−共重合体少なくとも２重量％を含有す
る。

前記ポリシロキサン−ブロツク共重合体と組合せて使
用するのに特に好適なポリエステル樹脂には、ダイナポ
ールL206（DYNAPOL:これはテレフタル酸対イソフタル酸
のモル比が3/2であり、テレフタル酸及びイソフタル酸
とエチレングリコール及びネオペンチルグリコールのコ
ポリエステルに対するダイナマイト・ノベルの登録商標
である）がある。前記ポリエステル樹脂は記録材料の支
持体上の導電性被覆を形成しうるアルミニウムに対する
接着を形成する。

本発明による光導電性記録材料の活性層中で使用する
のに好適な芳香族ポリカーボネートは、ウイリー・アン
ド・サイズ・インコーポレイテツド1988年発行、ザ・エ
ンサイクロピーデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・
アンド・エンジニアリング第２版、第II巻、第648頁〜
第718頁にデイ・フライターク等によつて発表されてい
る方法の如き方法で製造でき、下記一般式： 〔式中X,R¹,R²,R³及びR⁴は前記一般式（Ｉ）に記載した
と同意義を有する〕の範囲内の反復単位の一つ以上を有
する。

10000〜500000の範囲の重量平均分子量を有する芳香
族ポリカーボネートが好ましい。かかる高分子量を有す
る好適なポリカーボネートは、ドイツ国のバイエル・ア
ー・ゲーの登録商標マクロロン（MAKROLON）で市販され
ている。

マクロロンCD2000は、R¹＝R²＝R³＝R⁴＝Ｈで、ＸがR⁵
−Ｃ−R⁶であり、R⁵＝R⁶＝CH₃である12000〜25000の範
囲の分子量を有するビスフエノールＡポリカーボネート
である。

マクロロン5700は、R¹＝R²＝R³＝R⁴＝Ｈで、ＸがR⁵−
Ｃ−R⁶であり、R⁵＝R⁶＝CH₃である50000〜120000の範囲
の分子量を有するビフエノールＡポリカーボネートであ
る。

ビスフエノールＺポリカーボネートは、R¹＝R²＝R³＝
R⁴＝Ｈで、ＸがR⁵−Ｃ−R⁶であり、R⁵がR⁶と共にシクロ
ヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表わす反復単位
を含有する芳香族ポリカーボネートである。

本発明による光導電性記録材料の活性層に使用するの
に好適なポリエステルカーボネートはウイリー・アンド
・サンズ・インコーポレイテツド1988年発行、ザ・エン
サイクロピーデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング第２版、第II巻648頁〜第718頁
にデイー・フライターク等によつて発表されている方法
の如き方法で作ることができ、前述した如き一般式
（Ｉ）と（II）、（Ｉ）と（III）又は（Ｉ），（II）
と（III）による反復単位を有し、10000〜200000の重量
平均分子量を有するのが好ましい。

光導電体を含有する最外層でない活性層に使用するの
に好適な電子的に不活性な結合剤樹脂には、例えば前述
したポリカーボネート、ポリエステル及びポリエステル
カーボネートがある、しかし同様にセルロースエステ
ル、アクリレート及びメタクリレート樹脂、例えばシア
ノアクリレート樹脂、ポリビニルクロライド、ビニルク
ロライドの共重合体、例えばコポリビニルクロライド／
アセテート及びコポリビニルクロライド／無水マレイン
酸、ポリエステル樹脂、例えばイソフタル酸及びテレフ
タル酸とグリコールのコポリエステル、芳香族ポリカー
ボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂があ
る。

活性層に有用な別の結合剤樹脂には、シリコーン樹
脂、ポリスチレン及びスチレンと無水マレイン酸の共重
合体及びブタジエンとスチレンの共重合体がある。

本発明によるシロキサン−共重合体を含有する保護層
はシリカの如き充填剤を含有でき、５μｍ未満、好まし
くは２μｍ未満の層の厚さを有する。

本発明の光導電体における電荷輸送層は５〜50μｍ、
好ましくは５〜30μｍの範囲の厚さを有する。これらの
層が低分子量電荷輸送分子量を含有するとき、それらは
30〜70重量％の濃度で存在するであろう。

単一活性層を有する本発明による光導電性記録材料は
例えば５〜50μｍ、好ましくは５〜30μｍの層の厚さを
有する。前記層が低分子量電荷輸送分子を含有すると
き、それらは３〜50重量％の濃度で存在するであろう。
電荷発生顔料又は染料は0.1〜40重量％の濃度で存在す
るであろう。

１種以上のスペクトル増感剤の存在は電荷輸送のとき
有利な効果を有しうる。その関係において、米国特許第
3832171号に記載されたキサンテン染料及びメチン染料
を挙げられる。好ましくはこれらの染料は電荷輸送層の
可視光帯域（420〜750nm）で透明性を実質的に低下させ
ない量で使用する。

電荷輸送層は、電子供与体電荷輸送化合物が存在する
とき分子間電荷移動複合体、即ち供与体−受容体複合体
を形成する電子給与体基で置換された化合物を含有でき
る。電子供与基を有する有用な化合物にはニトロセルロ
ース及び芳香族ニトロ化合物例えばニトロ化フルオレノ
ン−９誘導体、ニトロ化９−ジシアノメチレンフルオレ
ノン誘導体、ニトロ化ナプタレン及びニトロ化無水ナフ
タル酸又はイミド誘導体がある。前記誘導体の最良濃度
は供与体／受容体モル比が10:1〜1000:1又はその逆であ
るようなものである。

紫外放射線による劣化に対する安定剤として作用する
化合物、いわゆるUV安定剤も前記電荷輸送層中に混入で
きる。UV安定剤の例にはベンズトリアゾールがある。

粘度を制御し、被覆組成物の脱泡を助け、光学的透明
度を制御するため、シリコーン油を電荷輸送層に加える
ことができる。

本発明による記録材料に使用するための電荷発生化合
物として、前述した（ａ）〜（ｎ）の群の一つに属する
有機顔料の何れかを使用できる。光発生正電荷キヤリヤ
ーに有用な顔料の別の例は米国特許第4365014号に記載
されている。

本発明による記録材料における光発生正電荷に好適な
無機物質には例えばアモルフアスセレン及びセレン合金
例えばセレン−テルル、セレン−テルル−砒素及びセレ
ン−砒素及び無機光導電性結晶質化合物例えばスルホセ
ン化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化カドミウム
及びそれらの混合物があり、これらは米国特許第414052
9号に記載されている。

電荷発生化合物として機能を果す前記光導電性物質は
結合剤を用い又は用いずに支持体に付与できる、例えば
それらは米国特許第3972717号及び第3973959号に記載さ
れている如く結合剤を用いずに真空蒸着によつて被覆す
る。有機溶媒に可溶性であるとき、光導電性物質は当業
者に知られている湿式被覆法を用いて被覆でき、このと
き溶媒は蒸発させて固体層を形成する結合剤と組合せ用
いるときには、少なくとも結合剤は被覆溶液中に可溶性
であるべきであり、電荷発生化合物はその中に溶解する
か分散させるべきである。結合剤は、通常最良の接着接
触を与える電荷輸送層に使用するものと同じであるとよ
い。或る場合には前記層の一つ又は両者中に、可塑剤、
例えばハロゲン化パラフイン、ポリビフエニルクロライ
ド、ジメチルナフタレン又はジブチルフタレートを使用
することが有利でありうる。

電荷発生層の厚さは10μｍ以下であるのが好ましく、
更に５μｍ以下であるのが好ましい。

本発明の記録材料において、接着剤層又はバリヤー層
を電荷発生層及び支持体の間又は電荷輸送層及び支持体
の間に存在させることができる。その目的のため有用な
のは、例えは支持体側からの正電荷又は負電荷注入を阻
止するブロツキング層として作用する酸化アルミニウム
層、ポリアミド層、ニトロセルロース層又は加水分解シ
ラン層である。前記バリヤー層の厚さは１μ以下である
のが好ましい。

導電性支持体は任意好適な導電性材料から作ることが
できる。代表的な導電体にはアルミニウム、鋼、黄銅、
及び導電性増強物質、例えば真空蒸着金属、分散カーボ
ンブラツク、グラフアイト及び導電性単量体塩又は導電
性重合体、例えば米国特許第3832171号に記載されたカ
ルゴン・コンダクテイブ・ポリマー261（米国のカルゴ
ン・コーポレイション・インコーポレイテツドの商標）
における如き四級化窒素原子を含有する重合体を混入し
又は被覆した紙及び樹脂材料を含む。

支持体は箔、ウエブの形又はドラムの一部であること
ができる。

本発明による電子写真記録法は、 （１）本発明による二層記録材料の場合における電荷輸
送層又は電荷発生層又は本発明による単層記録材料の光
導電性層を例えばコロナ装置で全体的に静電的に帯電す
る、そして （２）前記二層記録材料の前記電荷発生層又は前記単層
記録材料の光導電性層を像に従つて露光し、これによつ
て静電潜像を得る 工程を含む。

二層記録材料の場合においては、電荷発生層の露光は
電荷輸送層を通して行うのが好ましい、しかし電荷発生
層が最外層であるときには直接であることができる、或
いは導電性支持体が露出光に対し充分に透明であるとき
には導電性支持体を通して同様に行うことができる。単
層記録材料の場合には、露光は直接行うのが好ましく、
或いは導電性支持体を通して行うことができる。

静電潜像の現像は、静電荷パターンにクーロン力によ
つて引きつけられるトナー粒子と称される微粒子化され
た静電的に吸引される材料で普通に生ぜしめる。トナー
現像は当業者に知られている乾燥又は液体トナー現像で
ある。

ポジ−ポジ現像においては、トナー粒子は原画像に対
してポジ−ポジ関係にある電荷担持面のこれらの面上に
付着する。反転現像においては、トナー粒子は、原画に
対してネガ−ポジ像関係にある記録面部域上に移行し、
付着する。後者の場合、露光によつて放電された部域
が、適切にバイアスされた現像電極による誘導により、
トナー粒子の電荷符号に対して反対の電荷符号の電荷を
得る、かくしてトナーは像に従つて露光中放電された露
光部域で付着するようになる（ロンドン及びニユーヨー
クのザ・フオーカル・プレス1975年発行、アール・エム
・シヤフアート著、エレクトロフオトグラフイ拡大改訂
版第50頁〜第51頁及びロンドンのアカデミツク・プレス
1979年発行、テイー・ピー・マツクリーン著、エレクト
ロニツク・イメージング、第231頁参照）。

特別の実施態様によれば例えばコロナによる静電帯電
及び像に従つた露光は同時に行う。

トナー現像後の残存電荷は、、次の複写サイクルを開
始する前に、全面露光及び／又は交流コロナ処理によつ
て消散できる。

電荷発生層のスペクトル感度に依存する本発明による
記録材料は、全ての種類のホトン放射線、例えば電荷発
生層中に前記放射線により電子−正孔対を形成できるＸ
線、可視スペクトル光、赤外光、及び近紫外光と組合せ
て使用できる。例えばそれらは、電荷発生物質又はそれ
らの混合物のスペクトル感度の適切選択により、白熱ラ
ンプ、蛍光ランプ、レーザー光源又は発光ダイオードと
組合せて使用できる。

トナー像は記録材料上に定着できる、或いは受容体材
料上に転写し、その上に定着後最終可視像を形成でき
る。

特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全面
帯電、像に従つた露光、トナー現像及び受容体材料への
トナー転写の逐次工程を含む急速連続複写サイクルで操
作する記録装置で使用できる。

下記実施例の記録材料の摩耗特性は、500gの負荷及び
CS−10F標準摩耗試験ホイールを有するテレダイン・テ
イバー・モデル505デユアル・アブレイシヨンテスター
（Teledyne Taberは登録商標である）を用いて摩耗実験
に基づいて評価した。これらの実験中、摩耗された材料
は減圧クリーナーで連続的に除去した。500回転後（電
荷発生層が最外層であつた場合200回転後）除去された
材料の量を記録材料の耐摩耗性の測度としてとつた。

下記実施例の記録材料の表面汚れの傾向及び摩耗係数
は、「プロアナリシス」品質のグリセロールを用い接触
角測定に基づいて評価した：接触角があればある程、表
面汚れの傾向は小さく、表面摩擦係数は小である。

下記実施例の記録材料について測定した静電写真性の
評価は、再使用しうる光導電体を用いる静電写真法にお
ける記録材料の性能に関係する。性能特性の測定は次の
如く行つた： 光導電性記録シート材料をその導電性裏側をアルミニ
ウムドラム上に装着し、ドラムは接地し、10cm/秒の周
速で回転させた。記録材料は、コロナワイヤー1cmにつ
いて約１μＡのコロナ電流で操作する−4.6kVの電圧で
負コロナで連続的に帯電させた。続いて記録材料は、コ
ロナ源に対し45゜の角度でドラムの周囲に置いたモノク
ロメーターから得られる単色光で露光した（像露光に擬
した）〔用いた光のnmでの波長（λ）に対して、及びmJ
/m²で表わした使用した光量（I.t）に対しては表１〜４
参照〕。露光は200m秒続けた。その後露光した材料は、
コロナ源に対して180゜の角度で置いた電気計探針を通
した。

コロナ源に対して270゜の角度で置いた27000mJ/m²を
発生するハロゲンランプで全面的後露光を行つた後、新
しい複写サイクルを開始した。

各測定は単色光露光をしない10サイクルを、単色光露
光をした５サイクルと交互にして行つた100複写サイク
ルに関する。

帯電レベル（CL）は90回サイクル〜100回サイクルに
わたる平均帯電レベルとしてとり、残存電位（RP）は85
回サイクル〜90回サイクルにわたる残存電位としてとつ
た。放電％は： として表わし、疲労（Ｆ）はRPと10回サイクル〜15回サ
イクルにわたる平均残存電位の間のボルトでの残存電位
の差として表わす。

与えられたコロナ電圧、コロナ電流、コロナワイヤー
の記録面への分離距離、及びドラム周速に対し、帯電レ
ベルCLは電荷輸送層の厚さ及びその比固有抵抗にのみ依
存する。実際には、ボルト〔Ｖ〕で表わしたCLは好まし
くは＞30dであるべきである、ここにｄは電荷輸送層（C
TL）のμｍでの厚さである。

実際の複写条件に擬した用いた露光条件下、及び電荷
発生顔料としてＸ−フタロシアニンに基づいた電荷発生
層と共に電荷輸送層を用いることにより、放電％（DC
％）は少なくとも35％、好ましくは少なくとも50％であ
るべきである。疲労Ｆは、多数の複写サイクルにわたつ
て均一な像品質を維持するため、ネガ又はポジの何れで
も30Vを好ましくは越えるべきでない。

下記実施例は更に本発明を説明する。実施例中に示さ
れた比及び百分率は全て他に特記せぬ限り重量による。

実施例１〜３及び比較例１〜７ 複合層電子写真記録材料の製造において、アルミニウ
ムの真空蒸着導電性層で前被覆した厚さ100μｍのポリ
エステルフイルムを、電荷発生顔料の分散液でドクター
ブレードコーターを用い厚さ0.6μｍに被覆した。

前記分散液は、1gの金属不含Ｘ−フタロシアニン、0.
1gのポリエステル接着促進添加剤ダイナポールL206（登
録商標）、0.9gの芳香族ポリカーボネート、マクロロン
CD2000（登録商標）〔重合体９〕及び23gのジクロロメ
タンをパールミル中で20分混合して作つた。前記分散液
は8gのジクロロメタンで稀釈して必要被覆粘度にした。

適用した層は80℃で15分乾燥し、次いでトリス（ｐ−
トリル）アミン1.5g、実施例又は比較例のための重合体
2.25g（表１参照）、及びジクロロメタン23.03gからな
る電荷輸送材料及び結合剤の過溶液を用い、ドクター
ブレードコーターで表１に示する厚さに上塗り被覆し
た。この層を次いで50℃で16時間乾燥した。

共重合体及びそれを用いて得られた光導電性記録材料
の化学組成及び物理的特性を、本発明の範囲外のカーボ
ネート−シロキサンブロツク共重合体又はポリカーボネ
ートを用いた七つの比較例についてのそれらと共に表１
に示す。

実施例 ４及び５ 実施例４及び５は実施例１〜３と同じ電荷発生層を用
いて作つた。

電荷発生層は、トリス（ｐ−トリル）アミン1.6g、表
２に示す重量比での重合体２及び重合体10（表１参照）
の混合物2.4g、及びジクロロメタン26.6gからなる電荷
輸送材料及び結合剤の過溶液でドクターブレードコー
ターを用いて、表２に示す厚さに上塗被覆した。これら
の層を50℃で16時間乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した
如く測定し、摩耗特性、接触角及び光導電性挙動を表２
に実施例２及び比較例７のそれらと比較して示す。

実施例 ６及び７ 実施例６及び７は実施例１〜３と同じ電荷発生層を用
いて作つた。電荷発生層は、トリス（ｐ−トリル）アミ
ン1.6g、表３に示す重量比で重合体３及び重合体10（表
１参照）の混合物2.4g、及びジクロロメタン26.6gから
なる電荷輸送材料及び結合剤の過溶液でドクターブレ
ードコーターを用い、表３に示す厚さに上塗被覆した。
次いでこれらの層を50℃で16時間乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した
如く測定し、摩耗特性、接触角及び光導電性挙動を表３
に実施例３及び比較例７のそれらと比較して示す。

実施例８及び比較例８ 実施例８及び比較例８は、アルミニウムの真空蒸着導
電性層で前被覆した厚さ100μｍのポリエステルフイル
ムを、水性メタノール中のγ−アミノプロピルトリエト
キシシランの１％溶液で第一ドクターブレード被覆して
先ず作つた。100℃で30分間溶媒蒸発及び硬化をした
後、かくして得られた接着剤／ブロツキング層を、1,2
−ビス−（1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチル−キノリ
ン−１−イル）エタン3g、重合体10の3g及びジクロロメ
タン44gからなる電荷輸送材料及び結合剤の過溶液
で、厚さ約13μｍにドクターブレード被覆した。

50℃で15分間乾燥した後、この層を表４に示す厚さに
電荷発生顔料の分散液で被覆した。前記分散液は、金属
不含Ｘ−フタロシアニン1.33g、1,2−ヒス−（1,2−ジ
ヒドロ−2,2,4−トリメチル−キノリン−１−イル）エ
タン2.66g、表４に示す実施例及び比較例のための重合
体又は重合体混合物2.66g及びジクロロメタン40.9gをパ
ールミル中で15分間混合して作つた。次に分散液を7.9g
のジクロロメタンで稀釈して必要な被覆粘度にした。次
に層を50℃で16時間乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した
如く測定し、摩耗特性（薄い最外層によりタイバー摩耗
機の200回転後の摩耗）、接触及び光導電性挙動を表４
に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フオルカー・セリニ ドイツ国デー 4150 クレフエルト、セ ブ‐クナイプ‐ベク ２ (72)発明者 ウルリヒ・グリゴ ドイツ国デー 4152 ケムペン ３、ミ ヘルス ハイデ ９ (56)参考文献 特開 昭61−132954（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240658（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240657（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240655（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240656（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/05 101 G03G 5/147 502

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】最外層中に、芳香族カーボネート単位と共
   重合した少なくとも１種のポリシロキサンブロックを含
   むシロキサン−共重合体を混入し、ポリシロキサンブロ
   ックが、有機置換基がアルキル基、アラルキル基、アル
   カリール基及びアリール基からなる群から選択された化
   学的に結合したジオルガノシロキシ単位５〜200からな
   り、前記ブロックが前記共重合体の全重量に対し0.3〜
   ６重量％の範囲の量で存在し、前記共重合体の芳香族カ
   ーボネート部分が前記共重合体の94〜99.7重量％の範囲
   で存在し、前記部分において芳香族カーボネート単位が
   下記一般式（Ｉ）： （式中ＸはS,SO₂, 又は を表し、R¹,R²,R³,R⁴,R⁷及びR⁸の各々は同じか又は異な
   り、水素、ハロゲン、アルキル基又はアリール基を表
   し、R⁵及びR⁶の各々は同じか又は異なり、水素、アルキ
   ル基、アリール基又は一緒に環式脂肪族環を閉環するの
   に必要な原子を表す）に相当することを特徴とする光導
   電性記録材料。