JP2900087B2 - 特殊な最外層を有する光導電性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真に好適な感光性記録材料に関する。

電子写真においては、トナーと称される微粒子化着色
材料で現像しうる静電荷潜像を形成するため光導電性材
料が使用される。

現像された像は次いで光導電性記録材料、例えば光導
電性酸化亜鉛−結合剤層に永久的に定着できる、或いは
光導電体層、例えばセレン又はセレン合金層から受容体
材料、例えば平らな紙に転写し、その上に定着できる。
受容体材料へのトナー転写を用いる電子写真複写及び印
刷法においては、光導電性記録材料は再使用できる。急
速多数印刷又は複写を可能にするためには、次の像形成
のため充分に高い静電荷を再び受入れるため、露光した
ときその電荷を急速に失い、そして又露光後その絶縁状
態を再び急速に得る光導電体層を使用しなければならな
い。連続する帯電／像形成工程前にその相対的に絶縁の
状態に完全に戻るための材料の破壊は「疲労」として当
業者に普通に知られている。

光導電性層の疲労は達成しうる複写速度を制限するこ
とから、疲労現像は産業上有用な光導電性材料の選択に
おけるガイドとして使用されている。

電子写真複写のための個々の光導電性材料の好適性を
決定する更に重要な性質はその光感度である、これは原
画から反射されるかなり低強度の光で操作する複写装置
で使用するため充分に高くなければならない。産業上の
有用性は又光導電性層が、光源例えばレーザー又はラン
プのスペクトル強度分布にマツチするスペクトル感度を
有することも要求している。これは、白色光源の場合に
おいて、全ての色をバランスよく再現することを可能に
する。

既知の光導電性記録材料は、導電性基体上に被覆され
た一つ以上の「活性」層で異なる構成で存在し、場合に
よつて保護層を含む。「活性」層とは静電荷像の形成に
役割を果す層を意味する。かかる層は電荷キヤリヤー発
生、電荷キヤリヤー輸送又はその両方に役立つ層である
ことができる。かかる層は均質構造又は不均質構造を有
しうる。

均質構造を有する前記光導電性記録材料における活性
層の例には、真空蒸着した光導電性セレン、ドープした
ケイ素、セレン合金及び例えば溶解した染料によつて増
感された特殊なヒドラゾン、アミン及び複素芳香族化合
物の如き電荷キヤリヤー輸送化合物で分子的にドープし
た重合体結合剤又はポリ（ビニルカルバゾール）の均質
光導電性重合体被覆から作つた層がある、かくして前記
層中に電荷キヤリヤー発生及び電荷キヤリヤー輸送が生
起する。

不均質構造を有する前記光導電性記録材料の活性層の
例には、所望によつて分子状に分散した電荷輸送化合物
の存在下に、重合体結合剤又は重合体結合剤混合物中に
分散した１種以上の感光性有機又は無機電荷発生顔料粒
子の層がある、かくして記録層は電荷キヤリヤー発生性
のみか、又は電荷キヤリヤー発生性と電荷輸送性の両方
を示すことができる。

特に低疲労を光導電性記録材料に与えうる実施態様に
よれば、電荷発生層と電荷輸送層は隣接関係で組合わさ
れる。隣接電荷発生層中で発生した電荷の輸送にのみ作
用する層には例えばプラズマ付着させた無機層、例えば
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を基本にした光導電性
重合体層又は重合体結合剤又は結合剤混合物中に分子状
に分散させたヒドラゾン、アミン及び複素芳香族化合物
の群の低分子量有機化合物から作られた層がある。

有用な有機電荷キヤリヤー発生顔料は下記の群の一つ
に属する： （ａ）ペリルイミド、例えばドイツ特許（DBP）第22375
39号に記載されているC.I.71130（C.I.はカラーインデ
ツクスである）； （ｂ）多核キノン、例えばドイツ特許（DBP）第2237678
号に記載されているC.I.59300の如きアンタントロン； （ｃ）キナクリドン、例えばドイツ特許（DBP）第22376
79号に記載されているC.I.46500; （ｄ）ペリノンを含むナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸誘導顔料、例えばドイツ特許（DBP）第2239923
号に記載されているオレンジGR,C.I.71105; （ｅ）フタロシアニン及びナフタロシアニン、例えば米
国特許第3357989号に記載されているＸ結晶形のH₂−フ
タロシアニン（X-H₂Pc）金属フタロシアニン、例えばド
イツ特許（DBP）第2239924号に記載されているCuPc,C.
I.74160、米国特許第4713312号に記載されているインジ
ウムフタロシアニン；及び公告されたヨーロツバ特許出
願（EP-A）第243205号に記載されている中心金属ケイ素
に結合したシロキシ基を有するナフタロシアニン； （ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばドイツ特
許（DBP）第2237680号に記載されているピグメント・レ
ツド88,C.I.73312; （ｇ）ベンゾチオキサンテン誘導体、例えば公告ドイツ
特許出願（DAS）第2355075号に記載さているもの； （ｈ）ｏ−ジアミンとの縮合生成物を含むペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボン酸誘導顔料、公告ドイツ特許出
願（DAS）第2314051号に記載されている如きもの； （ｉ）ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾ顔料を
含むポリアゾ顔料、例えば公告ドイツ特許出願（DAS）
第2635887号に記載されているクロルジアン・ブルーC.
C.21180、及び公開ドイツ特許出願（DOS）第2919791
号、（DOS）第3026653号及び（DOS）第3032117号に記載
されているビスアゾ顔料； （ｊ）スクアリリウム染料、例えば公告ドイツ特許出願
（DAS）第2401220号に記載されている如きもの； （ｋ）ポリメチレン染料； （ｌ）キナゾリン基を含有する染料、例えば下記一般式 （式中Ｒ及びR₁は同じか又は異なり、水素、C₁〜C₄ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はヒド
ロキシル基又は一緒になつて縮合芳香族環系を表わす）
による英国特許第1416602号に記載されている如きも
の； （ｍ）トリアリールメタン染料；及び （ｎ）1,5−ジアミノ−アンスラキノン基を含む染料。

有機電荷キヤリヤー輸送物質は重合体又は非重合体材
料であることができる。

好ましい重合体正孔電荷キヤリヤー輸送物質の例には
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール共重合体、ポリビニルアンスラセン及び未公告ヨー
ロツパ特許出願第89200707.1号に記載されている如き二
つ以上の1,2−ジヒドロキノリン分子とアルデヒドの縮
合生成物がある。

正電荷輸送のための好ましい非重合体材料には下記の
ものがある： （ａ）ヒドラゾン、例えば米国特許第4150987号に記載
されている如きｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジ
フエニルヒドラゾン；及び米国特許第4423129号、第427
8747号及び第4365014号に記載されている他のヒドラゾ
ン； （ｂ）芳香族アミン、例えば米国特許第4265990号に記
載されている如きN,N′−ジフエニル、N,N′−ビス−ｍ
−トリル−ベンチジン、米国特許第3180730号に記載さ
れている如きトリス（ｐ−トリル）アミン、及び未公告
ヨーロツパ特許出願第88201332.9号に記載されている如
き1,3,5−トリス（アミノフエニル）ベンゼン； （ｃ）複素芳香族化合物、例えば米国特許第3912509号
に記載されている如きＮ−（ｐ−アミノフエニル）カル
バゾール、及び米国特許第3832171号及び第3830647号に
記載されている如きジヒドロキノリン化合物； （ｄ）例えば米国特許第4265990号に記載されている如
きトリフエニルメタン誘導体； （ｅ）例えば米国特許第3837851号に記載されている如
きピラゾリン誘導体； （ｆ）例えば特開昭（JL-OP）58-198043号に記載されて
いる如きスチルベン誘導体。負電荷輸送のための好まし
い非重合体材料には下記のものがある： （ａ）ニトロ化フルオレノン例えば2,4,7−トリニトロ
フルオレノン及び2,4,5,7−テトラニトロフルオレノ
ン； （ｂ）ニトロ化ジシアノ−メチレン−フルオレン例えば
2,4,7−トリニトロ−1,1−ジシアノメチレン−フルオレ
ン； （ｃ）ヨーロツパ特許（EP）第157492号に記載されてい
る如き4H−チオピラン−1,1−ジオキサイド； （ｄ）米国特許第4546059号に記載されている如き硫黄
導入ジシアノフルオレンカルボキシレート誘導体。

好ましい負電荷、即ち電子輸送化合物は、米国特許第
4562132号に記載されている如き、下記式を有する： 式中Ｘはシアノ基又はアルコキシカルボニル基であ
り、Ａ及びＢは電子吸引基であり、ｍは０〜２の数であ
り、ｎは０又は１の数であり、ｗはアシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基及びそれ
らの誘導体からなる群から選択した電子吸引基である。

電子写真複写又は印刷法において、記録材料は、例え
ば磁気ブラシ現像、トナーの紙又は他の基体への転写及
び非転写トナーをスクレーパー又はブラシで除去する機
械的清浄化において生ずる機械的摩耗を受ける。

光導電性記録材料の耐摩耗性及び表面挙動は最外層の
組成によつて決る。これは前述した意味において活性層
であることができ、又は保護層であることができる。結
合剤不含重合体電荷キヤリヤー輸送層は脆く、従つて保
護層を必要とするこれも結合剤不含無機及び有機光導体
層の場合と同様に悪い耐摩耗性を示す。

光導電性記録層材料に使用するため、種々の電子的に
不活性な結合剤樹脂が提案されている。

米国特許第2999750号には、下記一般式 （式中Ｒ′の各々は同じか又は異なり、水素原子、一
価分枝もしくは非分枝の炭素原子数５以下の脂肪族炭化
水素基、一価脂環式基又は芳香族炭化水素基を表わし、
Ｘは を表わし、R₁及びR₂の各々は水素原子、炭素原子数が10
以下の分子又は非分枝一価炭化水素基、一価脂環式基、
一価アラルキル基、フエニル基又はフリル基を表わし、
Ｚは組合つている炭素原子と脂環式環を形成するのに必
要な原子を表わし、ｎは20より大、好ましくは50より大
なる整数である）を有する4,4′−ジ−モノヒドロキシ
−アリール−アルカンに基づいた高分子量ポリカーボネ
ートの使用が記載されている。

米国特許第4637971号には下記式（Ａ）又は（Ｂ）の
組成を有するポリカーボネートの利用が記載されてい
る： 式中R₁及びR₂はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは
非置換脂肪族、又は置換もしくは非置換炭化水素環を表
わす、但しR₁及びR₂の少なくとも一つは少なくとも３個
の炭素原子を有する、Ｚは置換もしくは非置換炭素環又
は置換もしくは非置換複素環式環を構成するのに必要な
原子の群を表わし、式（Ａ）及び（Ｂ）におけるR₃〜R
₁₀はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは非置
換脂肪族、又は置換もしくは非置換炭化水素環を表わ
し、ｎは10〜1000の数である。

ヨーロツパ特許出願第237953号には、導電性基体上に
感光性層を含有する電子写真のための感光性部材が記載
されており、感光性層は結合剤樹脂として、下記一般式
（１）及び（２）で表わされる反復構造単位を有する変
成ポリカーボネート樹脂を含有する： 式中R₁及びR₂は水素原子、炭素原子数１〜３を有する
アルキル基及びハロゲン原子から選択し、R₁及びR₂の少
なくとも一つはアルキル基であり、R₃及びR₄はそれぞれ
独立に炭素原子数１〜３を有するアルキル基又は水素原
子を表わす； 式中R₃及びR₄は式（１）で定義したのと同じである。
構造単位（１）対（２）の比は少なくとも20:80であ
る。この感光性部材は記載によれば、感度及び帯電性の
劣化なしに機械的摩耗に対して高度に耐性である。

しかしながら特に低分子量電荷キヤリヤー輸送分子の
存在によつて可塑化されたとき、ポリカーボネートは不
適切な機械的強靱性を示し、従つて液体トナー現像に使
用される溶媒と接触したときのひび割れに対する良く知
られた感受性に加えて劣つた耐磨耗性を示す。

特開昭62-267747号には、光導電層中の結合剤として
数平均分子量10000〜100000を有し、下記構造単位： （式中ｎは１〜４の整数であり、R₁及びR₂はそれぞれ
独立に水素、アルキル基又は芳香族基であり、X₁,X₂,X₃
及びX₄はそれぞれ独立に水素、ハロゲン又はアルキル基
を表わす）を有するポリカーボネートの使用が記載され
ており、記載によれは満足できる耐摩耗性及びすぐれた
層接着を示し、保護層として使用したとき、耐溶媒性及
び非常に良好な機械的性質を示すとある。

電荷キヤリヤー輸送材料と共に最上層中の結合剤とし
てのポリエステルカーボネートを利用する光導電体は最
上層中でポリカーボネートを用いる同じ光導電体と比較
して改良された耐摩耗性を示すが（比較例１及び２の材
料の摩耗挙動と比較した比較例3,4,5及び６の材料の摩
耗挙動参照）、それらの光導電性挙動及び残存トナーに
よる表面汚れするそれらの傾向は満足できるものではな
い。

ドイツ特許（DE-P）第2415334号には、分離及びレベ
リング剤として有効であり、層成分と相容性である電子
写真記録材料における結合剤としてのシロキサン−エス
テルブロツク共重合体の使用が記載されており、かかる
重合体は構造式： （式中ＲはC₃〜C₂₀のアルキレン基であり、ＡはC₂〜C
₂₀のアルキレン基又はアリーレン基であり、R₁及びR₂は
C₂〜C₁₀のアルキル基であり、或いはR₂はアルキル基、
アラルキル基、アルカリール基又はアリール基であり、
ａは10〜200であり、ｂは１〜25であり、ｃは５〜20で
あり、ｄは２〜1000である）を有する。

前記構造式において、Ａは好ましくは下記式： （式中R₃及びR₄は水素原子又はアルキル基、置換アル
キル基、アリール基、アンスラニル基、置換アリール基
又は結合炭素と共に単環、二環又は複素環基を形成する
原子を表わし、R₅,R₆,R₇及びR₈はそれぞれ独立に水素又
はハロゲン、又はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基である）を有するビスフエニレ
ン又はフエニレンを表わす。

本発明の目的は、記録面が非転写トナーでの減少した
表面汚れを示す光導電性記録材料を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は摩擦係数が非常に小さいトナー接
触面を有する光導電性記録材料を提供することにある。

本発明の別の目的は良好な耐摩耗性及び高い光感度を
有する光導電性記録材料を提供することにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明及び実施例か
ら明らかになるであろう。

本発明によれば、最外層中に、芳香族エステル単位
と、又は芳香族カーボネート単位及び芳香族エステル単
位と共重合した少なくとも１種のポリシロキサンブロツ
クを含む１種以上のシロキサン−共重合体を混入した光
導電性記録材料を提供し、ポリシロキサンブロツクが、
有機置換基がアルキル基、アラルキル基、アルカリール
基及びアリール基からなる群から選択された化学的に結
合したジオルガノシロキシ単位５〜200からなり、前記
ブロツクが前記共重合体の全重量に対して0.3〜80重量
％の範囲の量で存在し、前記共重合体の芳香族カーボネ
ート部分が前記共重合体の０〜94.7重量％の範囲で存在
し、前記部分において、芳香族カーボネート単位が下記
一般式（Ｉ） （式中ＸはS,SO₂， を表わし、R¹,R²,R³,R⁴,R⁷及びR⁸の各々は同じか又は異
なり、水素、ハロゲン、アルキル基又はアリール基を表
わし、R⁵及びR⁶の各々は同じか又は異なり、水素、アル
キル基、アリール基、又は一緒になつて脂環式環例えば
シクロヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表わす）
に相当し、そして前記共重合体の芳香族エステル単位部
分が前記共重合体中に５〜99.7重量％の範囲で存在し、
下記構造式（II）又は（III）： （式中X,R¹,R²,R³及びR⁴は前述したのと同意義を有す
る）の一つの範囲内の単位の１種又は前記単位の両種の
混合物からなる。

前記シロキサン−共重合体において、ポリシロキサン
のブロツク（Ａ）、所望により存在する芳香族ポリカー
ボネート単位（Ｂ）及び／又は芳香族ポリエステル単位
（Ｃ）は通常無秩序な順序で存在するが、しかしそれら
は交互に例えば〔Ａ−Ｂ−Ｃ〕の順序で存在することが
できる。

本発明により使用するのに好ましいシロキサン−共重
合体はイソフタル酸又はテレフタル酸又はイソフタル酸
とテレフタル酸の両方から誘導された芳香族ポリエステ
ル基を含有する。

本発明により使用する好ましいシロキサン−共重合体
において、シロキサンブロツクは前記共重合体の全重量
に対して0.5〜40重量％の量で存在し、芳香族カーボネ
ート部分は前記共重合体の０〜79重量％の範囲で存在
し、芳香族エステル部分は前記共重合体の20〜99.5重量
％の範囲で存在する。

本発明により使用するシロキサン−共重合体の数平均
分子量は10000〜400000の範囲であるのが好ましい。

本発明により使用する共重合体は、米国特許第318966
2号、ドイツ特許第1595790号、ドイツ特許第2411123
号、ドイツ特許第2411363号、ヨーロツパ特許第216106
号、ドイツ公開特許出願（DE-OS）第3506472号、ヨーロ
ツパ特許第146827号、米国特許第3701815号、ドイツ公
開特許出願（DE-OS）第2640241号及びドイツ特許出願第
P3838106.0号に記載された方法と同様にして作ることが
できる。

シロキサン−共重合体は保護層中で、電荷輸送層又は
電荷発生層中で又は電荷発生及び電荷輸送物質を含有す
る層中で、かかる層が光導電性記録材料の最外層を形成
するとき使用できる。

本発明による光導電性記録材料は、最外層の結合剤又
は結合剤混合物含有量中で、0.1〜30重量％、好ましく
は0.5〜20重量％の範囲の濃度でシロキサン部分を有す
るに充分な前記重合体を有する。

前記シロキサン−共重合体を含有する本発明による光
導電性記録材料は、改良された耐摩耗性、トナーでの表
面汚れの減少した傾向及び減少した表面摩擦係数に加え
て、改良された光感度及び減少した残存電位を示す。

一実施態様によれば、前記最外層は光導電性記録材料
のための保護層として作用し、少なくとも１種以上の前
記シロキサン−共重合体からなるか、又は少なくとも１
種の他の重合体と組合せた前記共重合体を含有する。

別の実施態様によれば、本発明による光導電性記録材
料は最外層中に、電荷発生及び／又は電荷輸送物質のた
めの結合剤として前記シロキサン−共重合体の少なくと
も１種以上を含有する。

特別の実施態様によれば、本発明による光導電性記録
材料は、基体上に重ねた電荷キヤリヤー発生層及び電荷
移動層を有する導電性基体を含有し、前記シロキサン−
共重合体は前記材料の最外層中に存在する。

本発明により用いるシロキサン−共重合体は、結合剤
として作用する少なくとも１種の他の重合体と組合せて
使用できる、例えばアクリレート及びメタクリレート樹
脂、ジオール例えばグリコールとイソフタル酸及び／又
はテレフタル酸とのコポリエステル、ポリビニルアセタ
ール、ポリウレタン、ポリエステル−ウレタン、芳香族
ポリカーボネート、及び／又はポリエステルカーボネー
トと組合せて使用できる、この場合好ましい組合せは全
結合剤含有量に対して前記シロキサン−共重合体少なく
とも２重量％を含有する。

前記ポリシロキサン−ブロツク共重合体と組合せて使
用するのに特に好適なポリエステル樹脂には、ダイナポ
ールL206（DYNAPOL L206:テレフタル酸対イソフタル酸
のモル比が3/2であるテレフタル酸及びイソフタル酸と
エチレングリコール及びネオペンチルグルコールのコポ
リエステルに対するダイナマイト・ノーベルの登録商
標）がある。前記ポリエステルは、記録材料の支持体上
の導電性被覆を形成しうるアルミニウムに対する接着を
改良する。

本発明による光導電性記録材料の活性層に使用するの
に好適な芳香族ポリカーボネートは、ウイリー・アンド
・サンズ・インコーポレイテツドによつて発行された
（1988年）ザ・エンサイクロピーデイア・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・アンド・エンジニアリング第２版、第
II巻第648頁〜第718頁にデイ・フライターク等によつて
記載されている方法の如き方法で製造できる。そして下
記一般式： （式中X,R¹,R²,R³及びR⁴は前記一般式（Ｉ）に記載し
たのと同意義を有する）の範囲内の１種以上の単位を有
する。

10000〜500000の重量平均分子量を有する芳香族ポリ
カーボネートが好ましい。かかる高分子量を有する好適
なポリカーボネートはドイツ国のバイエル・アー・ゲー
の登録商標マクロロン（MAKROLON）で市販されている。

マクロロンCD2000は、R¹＝R²＝R³＝R⁴＝Ｈ、ＸがR⁵−
Ｃ−R⁶であり、R⁵＝R⁶＝CH₃である12000〜25000の分子
量を有するビスフエノールＡポリカーボネートである。

マクロロン5700は、R¹＝R²＝R³＝R⁴＝Ｈ、ＸがR⁵−Ｃ
−R⁶であり、R⁵＝R⁶＝CH₃である50000〜120000の分子量
を有するビスフエノールＡポリカーボネートである。

ビスフエノールＺポリカーボネートは、R¹＝R²＝R³＝
R⁴＝Ｈ、ＸがR⁵−Ｃ−R⁶であり、R⁵はR⁶と共にシクロヘ
キサン環を閉環するのに必要な原子を表わす反復単位を
含有する芳香族ポリカーボネートである。

本発明による光導電性記録材料の活性層に使用するの
に好適なポリエステルカーボネートは、ウイリー・アン
ド・サンズ・インコーポレイテツド発行（1988年）、ザ
・エンサイクロピーデイア・オブ・ポリマー・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング、第２版、第II巻、第64
8頁〜第718頁にデイ・フライターク等によつて記載され
ている方法の如き方法で製造できる、そして前述した一
般式（Ｉ）及び（II）、（Ｉ）及び（III）、又は
（Ｉ）、（II）及び（III）による反復単位を有し、100
00〜200000の重量平均分子量を有するのが好ましい。

光導電体を含有する最外層でない活性層に使用するた
めの好適な電子的に不活性な結合剤樹脂には例えば前述
したポリカーボネート、ポリエステル及びポリエステル
カーボネートがあるが、同様にセルロースエステル、ア
クリレート及びメタクリレート樹脂、例えばシアノアク
リレート樹脂、ポリビニルクロライド、ビニルクロライ
ドの共重合体、例えばコポリビニルクロライド／アセテ
ート及びコポリビニルクロライド／無水マレイン酸、ポ
リエステル樹脂、例えばイソフタル酸及びテレフタル酸
とグリコールのコポリエステル、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂も使用でき
る。

更に別の活性層に有用な結合剤樹脂にはシリコーン樹
脂、ポリスチレン及びスチレンと無水マレイン酸の共重
合体及びブタジエンとスチレンの共重合体がある。

本発明によるシロキサン−共重合体を含有する保護層
はシリカの如き充填剤を含有でき、５μｍ未満、好まし
くは２μｍ未満の層の厚さを有する。

本発明の光導電体中の電荷輸送層は５〜50μｍ、好ま
しくは５〜30μｍの範囲の厚さを有する。これらの層が
低分子量電荷輸送分子を含有するとき、これらは30〜70
重量％の濃度で存在させるとよい。

単一活性層を有する本発明による光導電性記録材料は
例えば５〜50μｍ、好ましくは５〜30μｍの範囲の層の
厚さを有する。前記層が低分子量電荷輸送層を含有する
ときには、それらは３〜50重量％の濃度で存在させると
よい。電荷発生顔料又は染料は0.1〜40重量％の濃度で
存在させるとよい。

１種以上のスペクトル増感剤の存在は電荷輸送に有利
な効果を有しうる。それに関係して、米国特許第383217
1号に記載されたメチン染料及びキサンテン染料を参照
され度い。好ましくはこれらの染料は電荷輸送層の可視
光帯域（420〜750μｍ）で透明性を実質的に低下させな
い量で使用する。

電荷輸送層は、電子供与体電荷輸送化合物が存在する
とき、分子間電荷移動複合体、即ち供与体−受容体複合
体を形成する電子受容体基で置換された化合物を含有す
るとよい。電子受容性基を有する有用な化合物にはニト
ロセルロース及び芳香族ニトロ化合物例えばニトロ化フ
ルオレノン−９誘導体、ノトロ化９−ジシアノメチレン
フルオレノン誘導体、ニトロ化ナフタレン及びニトロ化
無水ナフタル酸又はイミド誘導体がある。前記誘導体の
最適濃度は供与体／受容体モル比が10:1〜1000:1又はそ
の逆であるようにする。

紫外放射線による劣化に対する安定剤として作用する
化合物、いわゆるUV安定剤も前記電荷輸送層中に混入で
きる。UV安定剤の例にはベンズトリアゾールがある。

粘度を制御し、被覆組成物の脱泡を助け、そしてそれ
らの光学的透明度を制御するため、シリコーン油を電荷
輸送層に加えるとよい。

本発明による記録材料に使用する電荷発生化合物とし
て、前述した（ａ）〜（ｎ）の群の１つに属する有機顔
料の何れかを使用できる。正電荷を光発生するのに有用
な顔料の別の例は米国特許第4365014号に記載されてい
る。

本発明による記録材料における正電荷を光発生するの
に好適な無機物質には例えばアモルフアスセレン及びセ
レン合金例えばセレン−テルル、セレン−テルル−砒素
及びセレン−砒素及び無機光導電性結晶質化合物例えば
スルホセレン化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化
カドミウム及びそれらの混合物がある。これらは米国特
許第4140529号に記載されている。

電荷発生化合物としての機能を果す前記光導電性物質
は結合剤を用い又は用いずに支持体に付与できる。例え
ばそれらは例えば米国特許第3972717号及び第3973959号
に記載されている如く結合剤を用いずに真空蒸着によつ
て被覆される。有機溶媒に可溶性であるときには、光導
電性物質は当業者に知られている湿式被覆法を用いて同
様に被覆でき、次いで溶媒を蒸発させて固体層を形成す
る。結合剤と組合せて使用するときには、少なくとも結
合剤は被覆溶液に可溶性であるべきであり、電荷発生化
合物はその中に溶解又は分散させる。結合剤は、普通最
良の接着接触を与える電荷輸送層に使用したものと同じ
であることができる。ある場合には前記層の一つ又は両
方に可塑剤、例えばハロゲン化パラフイン、ポリビフエ
ニルクロライド、ジメチルナフタレン又はジブチルフタ
レートを使用することが有利であることができる。

電荷発生層の厚さは10μｍ以下であるのが好ましく、
更に好ましくは５μｍ以下である。

本発明の記録材料において、接着剤層又はバリヤー層
を、電荷発生層と支持体の間又は電荷輸送層と支持体の
間に存在させてもよい。そのために有用なものに、支持
体側からの正又は負電荷注入を阻止するブロツキング層
として作用する例えばポリアミド層、ニトロセルロース
層、加水分解したシラン層、又は酸化アルミニウム層が
ある。前記バリヤー層の厚さは１μ以下が好ましい。

導電性支持体は任意の好適な導電性材料から作ること
ができる。代表的な導電体にはアルミニウム、鋼、黄
銅、及び導電性増強物質を混入し又はそれで被覆した紙
及び樹脂、例えば真空蒸着金属、分散カーボンブラツ
ク、グラフアイト、及び導電性単量体塩又は導電性重合
体、例えば米国特許第3832171号に記載されたカルゴン
・コンダクテイブ・ポリマー261（米国のカルゴン・コ
ーポレイシヨン、インコーポレイテツドの商標）の如き
四級化窒素原子を含有する重合体がある。

支持体は箔、ウエブの形であることができ、又はドラ
ムの一部であることができる。

本発明による電子写真記録法は、 （１）本発明による二層記録材料の場合における電荷輸
送層又は電荷発生量を、又は本発明による一層記録材料
の光導電性層を、例えばコロナ装置で全面的に静電的に
帯電する、そして （２）前記二層記録材料の前記電荷発生層又は前記一層
記録材料の光導電性層を像に従つて露光し、これによつ
て静電潜像を得る 工程を含む。

二層記録材料の場合、電荷発生層の露光は電荷輸送層
を通して行うのが好ましい。しかし電荷発生層が最外層
であるときは直接であることができる、或いは導電性支
持体が露出光に対して充分な透明性であるときには導電
性支持体を通して同様に行うことができる。一層記録材
料の場合には、露光は直接的に行うのが好ましい、或い
は導電性支持体を通して行うことができる。

静電潜像の現像は、静電荷パターンにクーロン力によ
つて引きつけられるトナー粒子と称される微粒子化され
た静電的に吸引しうる材料で普通に生ぜしめる。トナー
現像は当業者に知られている乾燥又は液体トナー現像で
ある。

ポジ−ポジ現像においては、トナー粒子は、原画に対
しポジ−ポジ関係にある電荷担持面の部域に付着する。
反転現像においては、トナー粒子は、原画に対してネガ
−ポジ像値関係にある記録面部域上に移行し、付着す
る。後者の場合、露光によつて放電された部域が、適切
にバイアスされた現像電極による誘導によつて、トナー
粒子の電荷符号に対し反対の電荷符号の電荷を得、かく
してトナーは像に従つた露光で放電された露光部域に付
着するようになる（ロンドン及びニユーヨークのザ・フ
オーカル・プレス1975年発行、アール・エム・シヤフア
ート著、エレクトロフオトグラフイ拡大改訂版第50頁〜
第51頁、及びロンドンのアカデミツク・プレス1979年発
行、テイ・ピー・マツクリーン著、エレクトロニツク・
イメイジング第231頁参照）。

特別の実施態様によれば、例えばコロナによる静電帯
電及び像に従つた露光は同時に行う。

トナー現像後の残存電荷は、次の複写サイクルを開始
する前に、全面露光及び／又は交流コロナ処理によつて
消散させることができる。

電荷発生層のスペクトル感度によつて本発明による記
録材料は、電子正孔対が電荷発生層中に下記放射線によ
つて形成できるとき、あらゆる種類の光子放射線、例え
ば可視スペクトルの光、赤外光、近紫外光及び同様にＸ
線と組合せて使用できる。例えばそれらは、電荷発生物
質及びそれらの混合物のスペクトル感度の適切選択によ
つて白熱ランプ、蛍光ランプ、レーザー光源又は発光ダ
イオードと組合せて使用できる。

得られたトナー像は記録材料上に定着できる、或いは
受容体材料に転写し、その上に定着後最終可視像を形成
できる。

特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全面
帯電、像に従つた露光、トナー現像及び受容体材料への
トナー転写の逐次工程を含む複写サイクルに従つて急速
に操作する記録装置で使用できる。

下記実施例の記録材料の摩耗特性は、500gの負荷及び
CS-10F標準化摩耗試験ホイールを用いたテレダイン・テ
イバー・モデル505デユアル・アブレジヨン・テスター
〔テレダイン・テイバー（TELDYNE TABR）は登録商標〕
を用いる摩耗実験に基づいて評価した。これらの実験に
おいて、摩耗された材料は真空クリーナーで連続的に除
去した。500回転（電荷発生層が最外層である場合には2
00回転）後除去された材料の量を記録材料の耐摩耗性の
測度としてとつた。

下記実施例の記録材料の表面汚れをする傾向及び摩擦
係数は、「プロアナリシス」品質グリセロールを用い接
触角測定に基づいて測定した：接触角が大であればある
程表面汚れの傾向は小であり、表面摩擦係数は小であ
る。

下記実施例の記録材料について測定した電子写真特性
の評価は再使用しうる光導電体を用いた電子写真法にお
ける記録材料の性能に関係する。性能特性の測定は次の
如く行つた： 光導電性記録シート材料は、接地し、10cm/秒の周速
で回転するアルミニウムドラム上にその導電裏地を装着
した。記録材料は、コロナワイヤ1cmについて約１μＡ
のコロナ電流で操作する−4.6kVの電圧で負コロナで逐
次帯電させた。次に記録材料を、コロナ源に対して45°
の角度でドラムの周囲に置いたモノクロメーターから得
られる単色光で露光した（像に従つた露光に擬した）
〔用いた光のnmでの波長（λ）及びmJ/m²で表わした使
用光投与量（I._t）については表１〜４参照）。露光は2
00ms続けた。その後露光した記録材料をコロナ源に対し
180°の角度で置いた電気計探針を通した。

コロナ源に対して270°の角度で置いた27000mJ/m²を
発生するハロゲンランプで全面後露光後新しい複写サイ
クルを開始した。

各測定は、単色光源を用いない10サイクルを単色光露
光を用いた５サイクルと交互にして行つた100複写サイ
クルに関する。

帯電レベル（CL）は90回サイクルないし100回サイク
ルにわたつての平均帯電レベルとしてとり、残存電位
（RP）は85回サイクルないし90回サイクルにわたつての
残存電位としてとつた。放電％は として表わし、疲労（Ｆ）は10回サイクルないし15回サ
イクルにわたつての平均残存電位とRPの間のボルトでび
残存電位の差として表わす。

与えられたコロナ電圧、コロナ電流、記録面へのコロ
ナワイヤーの分離間隔及びドラム周速に対し、帯電レベ
ルCLは電荷輸送層の厚さ及びその比固有抵抗によつての
み決る。実際に、ボルト（Ｖ）で表わしたCLは好ましく
は＞30dであるべきである、ｄは電荷輸送層（CTL）のμ
ｍでの厚さである。

実際の複写条件に擬した適用条件下、そして電荷発生
顔料としてＸ−フタロシアニンに基づいた電荷発生層と
組合せた電荷輸送層を用いることにより、放電％（DC
％）は少なくとも35％であるべきであり、好ましくは少
なくとも50％であるべきである。疲労Ｆは多数の複写サ
イクルにわたつて均一な像品質を得るため、ネガ又はポ
ジの何れでも好ましくは30Vを越えてはならない。

下記実施例は本発明を示す。実施例中に示した比及び
百分率は他に特記せぬ限り重量による。

実施例１〜３及び比較例１〜６ 複合層電子写真記録材料の製造に当つて、アルミニウ
ムの真空蒸着導電性層で前被覆した厚さ100μｍのポリ
エステルフイルムを電荷発生顔料の分散液でドクターブ
レードコーターで厚さ0.6μｍに被覆した。

前記分散液は、1gの金属不含Ｘ−フタロシアニン、0.
1gのポリエステル接着促進添加剤ダイナポールL206（登
録商標）、0.9gの芳香族ポリカーボネートマクロロンCD
2000（登録商標）（重合体４）及び23gのジクロロメタ
ンをパールミル中で20分混合して作つた。前記分散液を
8gのジクロロメタンで稀釈して必要被覆粘度にした。

適用した層を80℃で15分間乾燥し、次いで、1.5gのト
リス（ｐ−トリル）アミン、実施例及び比較例の重合体
（表１参照）2.25g及び23.3gのジクロロメタンからなる
電荷輸送材料及び結合剤の過溶液でドクターブレード
コーターを用いて、表１に示す厚さに上塗り被覆した。
次いでこの層を50℃で16時間乾燥した。

共重合体及びそれを用いて得られた光導電性記録材料
の化学組成及び物理特性を、電荷輸送層中の結合剤とし
てポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを用
いた六つの比較例のそれと共に表１に示す。

実施例４ 実施例４は、電荷輸送層中の結合剤が重合体10で、前
述した如く測定した相対粘度1.245の代りに2.294を有す
るもので変えた以外は実施例１と同じであつた。

この光導電性記録材料の特性を前述した如く測定し、
摩耗特性、接触角及び光導電性挙動を実施例１について
のこれらと共に下記に示す。

実施例５及び６ 実施例５及び６は実施例１〜３と同じ電荷発生層を用
いて作つた。電荷発生層は、トリス（ｐ−トリル）アミ
ン1.6g、表２に示す各実施例に対する重合体（表２参
照）2.4g、及びジクロロメタン23.03gからなる電荷輸送
材料及び結合剤の過溶液を用い、ドクターブレードコ
ーターで表２に示した厚さに上塗り被覆した。次にこの
層を50℃で16時間乾燥した。

かくして得た光導電性記録材料の特性を前述した如く
測定し、摩耗特性、接触角及び光導電性挙動を表２に実
施例４のこれらと共に示す。

実施例７〜10及び比較例７ 実施例７〜10及び比較例７は、実施例４の重合体の代
りに重合体５を用いたこと以外は実施例１〜３と同じ電
荷発生層を用いて作つた。電荷発生層を、1,2−ビス
（1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチル−キノリン−１−
イル）エタン2g、表３に示す重量比で重合体１及び５
（表１参照）の混合物2g及びジクロロメタン26.6gから
なる電荷輸送材料及び結合剤の過溶液でドクターブレ
ードコーターを用いて表３に示す厚さに上塗り被覆し
た。これらの層は50℃で16時間乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した
如く測定し、摩耗特性、接触角及び光導電性挙動を表３
に示す。

比較例 ７ 15.4 ０ 100 5.4 64.0 −506 −214 57.7 ＋８ 実施例11及び12及び比較例８〜10 実施例11及び12、及び比較例８〜10は、アルミニウム
の真空蒸着導電性層で予備被覆した厚さ100μｍのポリ
エステルを、水性メタノール中のγ−アミノプロピルト
リエトキシシランの１％溶液で第一ドクターブレード被
覆して作つた。30分間100℃で溶媒蒸発し、硬化した
後、得られた接着剤／ブロツキング層を、1,2−ビス−
（1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチル−キノリン−１−
イル）エタン3g、重合体５の3g及びジクロロメタン44g
からなる電荷輸送材料及び結合剤の過溶液で約13μｍ
の厚さにドクターブレード被覆した。

50℃で15分乾燥した後、この層を表４に示した厚さに
電荷発生顔料の分散液で被覆した。前記分散液は、金属
不含Ｘ−フタロシアニン1.33g、1,2−ビス（1,2−ジヒ
ドロ−2,2,4−トリメチル−キノリン−１−イル）エタ
ン2.66g、表４に示した各実施例及び比較例の重合体又
は重合体混合物2.66g、及びジクロロメタン40.9gをパー
ルミル中で15分間混合して作つた。次に分散液を7.9gの
ジクロロメタンで稀釈して必要被覆粘度にした。次に層
を50℃で16時間乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した
如く測定し、摩耗特性（より薄い最外層によりテイバー
摩耗機の200回転後の摩耗）、接触角及び光導電性挙動
を表４に示す。

実施例13〜15及び比較例11 市販のAs₂Se₃被覆電子写真ドラムを、未公開ヨーロツ
パ特許出願第90201295.4号に記載された如く、薄重合体
層を形成する重合体のジクロロメタン溶液を用い、浸漬
被覆装置を用いて被覆した。被覆重合体、重合体濃度
（重量％）及び実施例13〜15及び比較例11のための被覆
溶液から出るときの重合体溶液を保持する容器とドラム
の間の相対速度（RV）を表５に示す。各被覆層は80℃で
30分間乾燥した。

重合体被覆ドラムを次いでゲヴアフアツクX35（GEVAF
AX:登録商標）複写機に装置し、光導電体ドラムから紙
へのトナー転写を個々のトナーのための被覆の関数とし
て監視した、これは非被覆As₂Se₃光導電体からは不完全
トナー転写を示した。結果を表５に示す。結果は、実施
例13〜15に規定した如きポリシロキサンブロツク、芳香
族エステル単位及び芳香族カーボネート単位からなる共
重合体（重合体１及び２）で被覆したAs₂Se₃光導電体ド
ラムはトナーの紙への満足できる転写を示し、一方As₂S
e₃光導電体ドラム及びビスフエノールＡポリカーボネー
ト（重合体13）で被覆したAs₂Se₃光導電体ドラムはトナ
ーの紙への悪い転写を示すことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フオルカー・セリニ ドイツ国デー 4150 クレフエルト、セ ブ‐クナイブ‐ベク ２ (72)発明者 ウイリヒ・グリゴ ドイツ国デー 4152 ケムペン ３、ミ ヘルスハイデ ９ (56)参考文献 特開 昭49−130499（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/05 101 G03G 5/147 502

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】最外層中に、芳香族エステル単位、又は芳
   香族カーボネート単位及び芳香族エステル単位と共重合
   した少なくとも１種のポリシロキサンブロックを含有す
   るシロキサン−共重合体を混入し、ポリシロキサンブロ
   ックが、有機置換基がアルキル基、アラルキル基及びア
   リール基からなる群から選択された化学的に結合したジ
   オルガノシロキシ単位５〜200からなり、前記ブロック
   が、前記共重合体の全重量に対して0.3〜80重量％の範
   囲の量で存在し、前記共重合体の芳香族カーボネート部
   分が、前記共重合体の０〜94.7重量％の範囲で存在し、
   前記部分における芳香族カーボネート単位が下記一般式
   （Ｉ）： （式中ＸはS,SO₂， を表わし、R¹,R²,R³,R⁴,R⁷及びR⁸の各々は同じか又は異
   なり、水素、ハロゲン、アルキル基又はアリール基を表
   わし、R⁵及びR⁶の各々は同じか又は異なり、水素、アル
   キル基、アリール基又は一緒になって環式脂肪族環を閉
   環するのに必要な原子を表わす）に相当し、前記共重合
   体の芳香族エステル単位部分が、前記共重合体中に５〜
   99.7重量％の範囲で存在し、下記構造式（II）又は（II
   I）： （式中X,R¹,R²,R³及びR⁴は前述したのと同意義を有す
   る）の一つの範囲内の単位の１種からなるか、又は前記
   単位の両種の混合物からなることを特徴とする光導電性
   記録材料。