JPH07507163A - 架橋した結合剤系を含有する光導電性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋した結合剤系を含有する光導電性記録材料１０発明の分野 本発明は電子写真に使用するのに好適な感光性記録材料に関する。

２、発明の背景 電子写真においては、トナーと称される微粒子化着色材料で現像できる潜在静電 荷像を形成するため光導電性材料が使用される。

現像された像は次いで光導電性記録材料、例えば光導電性酸化亜鉛−結合剤層に 永久的に定着できる、或いは光導電体層例えばセレン又はセレン合金層から受容 体材料例えば紙上に転写され、その上に定着できる。受容体材料へのトナー転写 を用いる電子写真複写及び印刷法においては、光導電性記録材料は再使用できる 。迅速多重印刷又は複写を可能にするためには、露光したときその電荷を急速に 失い、そして次の像形成のため充分に高い静電荷を再び受容するため、露光後そ の絶縁状態を急速に再び得る光導電体層を使用しなければならない、続けた帯電 ／像形成工程の前にその相対的に絶縁した状態に完全に戻ることを材料ができぬ ことは、「疲労」として当業者に普通に知られている。

光導電性層の疲労は達成できる複写速度を制限することから、疲労現象は産業上 有用な光導電性材料の選択のガイドとして使用されている。

電子写真複写のための個々の光導電性材料の好適性な決定する別の重要な性質は 、その光感度である、これは原画から反射されるかなり低い強度の光で操作する 複写装置で使用するため充分に高くなければならない、産業の有用性は、光導電 性層が、光源例えばレーザー又はランプのスペクトル強度分布にマツチするスペ クトル感度を有することを要求している。これは、白色光源の場合において、全 ての色をバランス状態で再現することを可能にする。

既知の光導電性記録材料は、導電基体上に被覆された一つ以上の「活性層」を有 する異なる構成であり、場合によって最外保護層を含んでいる。活性層は静電荷 像の形成の役割を果す層を意味する。かがる層は電荷発生層、電荷輸送層又はこ の両者に寄与する層であることができる。かかる層は均質構造又は不均質構造を 有することができる。

均質構造を有する前記光導電性記録材料における活性層の例には、真空蒸着セレ ン、ドープしたケイ素、セレン合金及び均質光導電性重合体被覆から作った層、 例えば溶解された染料によって増感された特定のヒドラゾン、アミン及び複素芳 香族化合物の如き正孔（正電荷キャリヤー）輸送化合物又は電子（負電荷キャリ ヤー）輸送化合物で分子的にドープした重合体結合剤又はポリ（Ｎ−ビニルカル バゾール）結合剤から作った層がある、従って前記層では、電荷発生及び電荷輸 送が生起する。

不均質構造を有する前記光導電性記録材料における活性層の例には、場合によっ ては分子的に分散した電荷輸送化合物の存在下に、重合体結合剤又は重合体結合 剤混合物中に分散した１種以上の感光性有機又は無機電荷発生顔料粒子の層があ る。従ってこの記録層は電荷発生特性のみを示すか、又は電荷発生及び電荷輸送 特性の両方を示すことができる。

特別に低い疲労を有する光導電性記録材料を提供しつる一例によれば、電荷発生 層及び電荷輸送層は隣接関係で組合される。隣接電荷発生層中で発生した電荷の 電荷輸送のためのみの作用をする層には、例えばプラズマ蒸着無機層、例えばポ リ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に基づいた光導電性重合体層又は重合体結合剤も しくは結合剤混合物中に分子的に分散した低分子量有機化合物から作られた層が ある。

有用な電荷発生顔料材料（ＣＧＭ）は下記の群の一つに属する： （ａ）ペリルイミド、例えばＤＢＰ２２３７５３９に記載されたＣ、１．７１１ ３０　（Ｃ，１，はカラーインデックスである）； Ｔｂｌ　多核キノン、例えばＤＢＰ２２３７６７Ｂに記載されたＣ、１．５９３ ００の如きアンタントロン：（ｃ）キナクリドン、例えばＤＢＰ２２３７６７９ に記載されたＣ、１．４６５００； （ｃｌ）ペリノンを包含するナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸誘 導顔料、例えばＤＢＰ２２３９９２３に記載されたオレンジＧＲ，Ｃ，１，７１ １０５；（ｅ）テトラベンゾポルフィリン及びテトラナフタロポルフィリン、例 えばＵＳＰ３３５７９８９に記載されたＸ結晶形のＨ８−フタロシアニン（Ｘ− Ｈ＊　ｐｃ）、金属フタロシアニン、例えばＤＢＰ２２３９９２４に記載された ＣｕＰｃ　Ｃ，１，７４１６０、ＬＩＳＰ４７１３３１２に記載されたインジウ ムフタロシアニン、及びＥＰ４２８２１４Ａに記載されたテトラベンゾポルフィ リン、及び公開されたＥＰ−Ａ２４３２０５に記載された中央金属ケイ素に結合 したシロキシ基を有するナフタロシアニン； （ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばＤＢＰ２２３７６８０に記載され たピグメント・レッド８８、Ｃ０１，７３３１２゜ （ｇ）例えばドイツ公告特許（ＤＡＳ）２３５５０７５に記載された如きベンゾ チオキサンチン誘導体；（ｈ）例えばＤＡＳ２３１４０５１に記載された如きＯ −ジアミンとの縮合生成物を含むペリレン−３，４，９゜１０−テトラカルボン 酸誘導顔料： （ｉ）ビスアゾ−、トリスアゾ−及びテトラキスアゾ−顔料を含むポリアゾ顔料 、例えばＤＡＳ２６３５８８７に記載されたクロルヒアン・ブルー、Ｃ，１，２ １１８０、例えばＬＩＳＰ４９９０４２１に記載された如きトリスアゾ化合物、 及びドイツ公開特許（ＤＯＳ）２９１９７９１、ＤＯＳ３０２６６５３及びＤＯ Ｓ３０３２１１７に記載されたビスアゾ化合物；（ｊ）例えばＤＡＳ２４０１２ ２０に記載された如きスクアリリウム染料； （ｋ）ポリメチン染料； （１１例えば下記一般式によるＧＢＰ１４１６６０２に記載された如きキナゾリ ンを含有する染料：式中Ｒ及びＲ′は同じか又は異なり、水素、０１〜Ｃ４アル キル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はヒドロキシル基又は−緒になっ て縮合芳香族理系を表す；ｆｓｌ　トリアリールメタン染料； ｆｏｌ無磯無溝光導電性顔料ばＳｅ’、Ｓｅ合金、八ｓ　ＨＳ　ｅ　＠、Ｔ　ｉ 　Ｏｔ　、７ｎＯ，ＣｄＳ等。

有機電荷輸送物質は重合体又は非重合体材料の何れであってもよい。

好ましい重合体正孔電荷輸送物質の例には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール１． Ｎ−ビニルカルバゾール共重合体、ポリビニルアスラセン、及びＵＳＰ５０４３ ２３８に記載されている如き２個以上の１．２−ジヒドロキノリン分子とアルデ ヒドの縮合生成物がある。

正電荷輸送のための好ましい非重合体材料には次のものがある： ｆａｌ　ヒドラゾン例えばＵＳＰ４１５０９８７に記載されている如きｐ−ジエ チルアミノベンズアルデヒド１ＵＳ、Ｐ４４２３１９２．ＵＳＰ４２７８７４７ ．ＵＳＰ４３６５０１４、ＥＰ４４８８４３Ａ、及びＥＰ４５２５６９Ａに記載 された他のヒドラゾン、例えばタカサゴから入手しつる のＴ１９１　： ｆｂｌ芳香族アミン例えばＵＳＰ４２６５９９０に記載された如きＮ、Ｎ’−ジ フェニル、Ｎ、Ｎ−ビス−ｍ−トリルベンチジン、ＵＳＰ３１８９７３０に記載 されたトリス（ｐ−トリル）アミン ＵＳＰ４９２３７７４に記載された如き１，３．５−トリス（アミノフェニル） ベンゼン、ＥＰ５３４５１４Ａに記載された如き、３．５−ジアリールアニリン 誘導体、及びＥＰ５３４００５Ａに記載された如きトリフェニルオキサゾール誘 導体： ｆｃｌ　？ｉ素芳香族化合物、例えばＵＳＰ３９１２５０９に記載された如きＮ −（ｐ−アミノフェニル）カルバゾール、及びＵＳＰ３８３２１７１．ＵＳＰ３ ８３０６４７、ＵＳＰ４９４３５０２．　ＵＳＰ５０４３２３８゜ＥＰ４５２５ ６９Ａ及びＥＰ４６２３２７Ａに記載された如きジヒドロキノリン化合物、例え ば＋ｄ＋例えばＵＳＰ４２６５９９０に記載された如きトリフェニルメタン誘導 体： ｌｅｌ例えばＵＳＰ３８３７８５１に記載された如きピラゾリン誘導体： （ｆｌ特開昭（ＪＬ−ＯＰ１５Ｂ／１９８０４３１．：記載された如きスチルベ ン誘導体、。

一定の電荷発生顔料（ＣＧＭ）のための電荷発生層（ＣＧＬ）及び一定の電荷輸 送（ＣＴＬ）のための結合剤の選択は、光受容体の電気−光学特性に強力な影響 を有する。

下記現象の一つ以上が光導電性記録材料の電気−光学特性に負の影響を有しうる ： （ｉｔ電荷ｔｌｌＩＩの原因となるＣＧＬのＣ７Ｍドーピング及びＣＴＬのＣ０ Ｍドーピングを生ぜしめるＣＧＬとＣＴＬの間の界面混合； （ｉｉｌｃＧＬでの電荷捕獲； １ｉｉｉＩ　ＣＧ　Ｌでの劣った電荷輸送；１ｉｖｌブロッキング層の不存在で の悪い劣った電荷輸送ブロッキング性。

ＣＧＬとＣＴＬの間の界面混合は、ＣＴＭが最良の電荷輸送特性を示すように、 ＣＴＬ結合剤を溶解するため使用する溶媒に不溶性であるＣＧＬ結合剤又は結合 剤群を用いることによって避けることができる。有効なＣＴＭが可溶性である溶 媒の範囲には限りがある。ＣＴＬ結合剤及びＣＴＭの両者が可溶性である溶媒の 範囲は極度に狭く、しばしばメチレンクロライドの如きクロロ炭化水素に限定さ れる。メチレンクロライドは極度に強力な溶媒であり、メチレンクロライドに全 く不溶性であるＣＧＬ結合剤の範囲は、ＣＧＬ結合剤を続く硬化工程で架橋しな い限り極度に限定される。

硬化は、ここでは、光導電性記録材料の電荷発生層の結合剤をメチレンクロライ ドに不溶性にする処理として考える。

３、発明の概要 本発明の目的は、改良された光感度を有する多層光導電性記録材料を提供するこ とにある。

本発明の別の目的は、電荷輸送層組成物の溶液で電荷発生層の上塗被覆中、電荷 輸送層と電荷発生層の界面混合が避けられる光導電性記録材料を提供することに ある。

本発明の更に別の目的は、電荷発生層のための結合剤系が、電荷発生層中での効 率的な電荷輸送及び負電荷輸送層である電荷輸送層中への効率的な電荷注入を可 能にする前記光導電性記録材料を提供することにある。

本発明によれば、ｐ−電荷輸送材料（ｐ−ＣＴＭ）を含有する電荷輸送層（ＣＴ Ｌ）と隣接（接触）関係にある電荷発生層（ＣＧＬ）及び支持体を含む光導電性 記録材料を提供し、前記電荷発生層（ＣＧＬ）の結合剤が、架橋することによっ てメチレンクロライド中に不溶性にされ、前記結合剤が、アミン触媒の影響下に 自己架橋され（自己縮合により）、及び／又は少なくとも１種の一級及び／又は 二級ポリＮＨ基アミンとの反応によって架橋される１種以上のポリエポキシ化合 物から本質的になる。

４、発明の詳述 前記アミン中のアミノ基は、安定な被覆組成物を形成するため暫定的にブロック されていることができ、そこからアミノ基が被覆された層中にその場で放出され る。アミノ基のブロック化は、それらをケトンとの反応によってケチミン基に変 換することによって行われ、これは水分（ＨＸＯ）との反応によって再び放出さ れるにューヨークのＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、　１９６ ７年発行、Ｄ、　Ｈ，Ｓｏｌ。

ｍａｎ著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｌｍ　Ｆ ｏｒｍｅｒｓの本のＥｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓの章、１９０〜１９１’！参照） 。

一官能価アミンの如き塩基性触媒の作用の下のエポキシ樹脂の自己縮合は、前記 の本の１８６〜１８８頁に記載されている。大部分のエポキシ樹脂は、エポキシ 基の点からみると二官能価（又はそれに近い）であり、これによって架橋された 構造は一級及び／又は二級ポリＮＨ基アミン例えばエチレンジアミンを用いて形 成する。

一つの実施態様によれば、本発明による光導電性記録材料は、唯一の結合剤とし て、アミンの触媒量の存在下でのポリエポキシ化合物の自己縮合を介して、又は １種以上の一級及び／又は二級ポリＮＨ基アミンとポリエポキシ化合物、例えば エポキシ樹脂との反応を介して得られる架橋した重合体構造を含有する電荷発生 層を有する。

別の実施態様によれば、本発明による光導電性記録材料は、１１１以上の触媒的 に作用するアミンの存在下に自己架橋される１種以上のポリエポキシ化合物、所 望によりエポキシ（８脂を含有する電荷発生層を有する、この場合前記アミンの 濃度は、前記ポリエポキシ化合物及びアミンの合計重量の２〜１５重量％である 。

更に別の実施態様によれば、本発明による光導電性記録材料は、前記ポリＮＨ基 アミンの一つ以上で架橋された１種以上のポリエポキシ化合物がら誘導された前 記重合体構造を有する結合剤を含有する電荷発生層を有する、この場合前記ポリ アミン中にａ在するＮＨ及びエポキシ基の総計の当量比が２．０：　ｌ−１：２ ．ｏの間にある。

更に別の実施態様によれば、本発明による光導電性記録材料は、前記重合体構造 を有する結合剤及び電荷発生材料少なくとも３０重皿％を含有する電荷発生層を 有する。

本発明により使用するのに好適なポリエポキシ化合物の例には下記のものがある ： 式中Ｒ″はアルキル基であり、ａ≧０である。

、Ｒ’、Ｒ”、　Ｒ”、ｎ’、ｎ’及びＲ８の各々は同じか又は異なり、水素、 ハロゲン、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６の各々は同じか又 は異なり、水素、アルキル基、アリール基又は−緒になって環式脂肪族環例えば シクロヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｘはゼロ又はｆＩｉ数であ る。　・ 式中Ｒ１はアルキル基である。

式中Ｘは前述したのと同意義を有する。

式中Ｒ１１＋及びＲ１１は同じが又は異なり、水素又はアルキル基を表し、ｂ≧ ０である。

市場で入手しつる一般式（ＩＩ）によるビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン エポキシ樹脂には下記のものがある５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から のＥＰＯＮ８２８ Ｅｌ”０Ｎ１００Ｉ ＥＰＯＮ　Ｉ　ＯＯ２ ＥＰＯＮ　Ｉ　ＯＯ４ ＥＰＯＮ　１　０　０　７ ＥＰＯＮ　Ｉ　００９、 ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌからの ＤＥＲ３３１ ＤＥＲ６６７ ＤＥＲ６６８ ＤＥＲ６６９、 Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　（スイス国）からのＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＴ　６０　 ７　１ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＴ　７　２　０３ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＴ　７　０ 　９　７＾ＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＴ　６　０　９　９　。

市場で入手しつる一般式（ＩＩ）による混合ビスフェノールＡ／ビスフェノール Ｆ−エピクロルヒドリンエポキシ樹脂には次のものがある： ５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、からのＥＰＯＮ　２３５　。

市場で人手しつる一般式（１１）によるビスフェノールＦ−エビクロルヒドリン エポキシ樹脂には次のものがある：Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙからの ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＹ　２８１　。

市場で入手しつる一般式（Ｖ）によるフェノールノボラックエポキシ樹脂には次 のものがある：ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌからの ＤＥＮ　４３１ ＤＥＮ　４３８ ＤＥＮ　４３９　。

Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙからの ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＹ　１１８０ ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＥＰＮ　ｌ　１３８゜エポキシ樹脂の自己架橋を触媒するこ とによりメチレンクロライドにエポキシ樹脂を不溶性にすることのできる本発明 により使用するためのアミンの例には環式脂肪族アミン及び三級アミン、例えば 次のものがある：ピペリジン ２．５−ジメヂルピベリジン トリエチルアミン ベンンルジメチルアミン（ＩＩＤＡ） ２−ジメチルアミンメチルフェノール（ＤＭＡＭＰ）２．４．６−トリス（ジメ チルアミノメチル）フェノール（ＴＤＭＡＭＰ） 冒２ １１３Ｃ−Ｎ　−ＣＨ３ エポキシ樹脂をメチレンクロライド中で不溶性にすることができる本発明により 使用するためのポリＮＨ基アミンの例には次のものがある： （１）芳香族ポリＮＨ基アミン、例えば５ｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌがらＥＰ ［、ＯＲε１３５として、及びＣ１ｈａ　−Ｇｅｉｇｙから＾ＲＡＬＩＩＴＴＥ 　ＩＩＹ　８３０として市場で入手しつる４、４゛−ジアミノジフェニルメタン （ＤＤＭ）誘導体、 ４．４゛　−ジアミノジフェニルスルボン、１．３．５−１−リス（４′−アミ ノフェニル）ベンゼン ３．５−ジフェニルアニリン ３．５−ジ（２−チェニル）アニリン ５−（４−アミノフェニル）−２，４−ビス（４−メトキシフェニル）オキサゾ ール Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバゾールメクーフエニレンジアミン。

！ｉｉｌ脂肪族アミノ基が芳香族バックボーンに結合したポリＮＨ基アミン例え ば、 オランダのＡｋｚｏからＥＰＩＬＩＮＫ　ＭＸとして市場で入手しつるメタキシ リレンジアミン。

３−フェニル−２−プロピルアミン。

ｆｉｉｉｌ　ｆｆｉ式脂肪族ポリＮＨ基アミン、例えばオランダのＡｋｚｏから ＥＰＩＬＩＮＫ４２０として市場で入手しうるインホロンジアミン誘導体。

ｆｉｖｌ榎素環式ポリＮ　Ｈ基アミン、例えば４−アミノメチルピペリジン ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルビペリジ触媒量のアミンの存在下ポ リエポキシ化合物の自己縮合によって得られた、又は−級及び／又は二級ポリＮ Ｈ基アミンでのポリエポキシ化合物の架橋反応によって得られた硬化した重合体 結合剤構造物は、結合剤として作用する少なくとも１種の他の重合体と組合せて 、例えばアクリレート及びメタクリレート樹脂、ジオール例えばグリコールとイ ソフタル酸及び／又はテレフタル酸とのコポリエステル、ポリアセタール、ポリ ウレタン、ポリエステル−ウレタン、芳香族ポリカーボネートと組合せて使用で きる、この場合好ましい組合せは、全結合剤含有量中で前記硬化した重合体構造 物を少なくとも５０重量％含有する。

前記硬化した樹脂と組合せて使用するのに特に好適なポリエステル樹脂には、　 ＤＹＮＡＰＯＬ　Ｌ　２０６　（テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が３／２ であるテレフタル酸及びイソフタル酸とエチレングリコール及びネオペンチルグ リコールのコポリエステルに対するＤｙｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅｌの登録商標）が ある、ｉｉ′ｉｉ記ポリエステル樹脂は、記録材料の支持体上に導電性波層を形 成するアルミニウムに対する接着性を改良する。

前記アミンで硬化される前記ポリエポキシ樹脂との混合物の形で使用するのに好 適な芳香族ポリカーボネートは、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｎｎｓ　ｌｎｒ、、　ｌ　 ９８８年発行、Ｄ、　Ｆｒｅｉｔａｇ、　Ｕ、　Ｇｒｉ（Ｈａ、Ｐ、　Ｒ，Ｍｕ ｅｌｌｅｒ及び宵、　Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ著、Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ ａ　ｎｆ　ｒ’ｎｌｙ＋＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ第２−版、１１巻、６４８〜７１８頁に記載されている方法の如き方法で製 造でき、下記一般式： （式中Ｘ、Ｒ’、Ｒ’、ｒｌ’及びＲ４は前記一般式Ｈで記載したのと同意義を 有する）の範囲内の反復単位の一つ以上を有する。

１００００〜２０００００の範囲の分子量を有する芳香族ポリカーボネートが好 ましい。かかる高分子量を有する好適なポリカーボネートは、ドイツ国のＢａｙ ｅｒ　ＡＧの登録商標ＭＡＫＲＯＬＯＮで市販されている。

ＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ　２０００　（登録商標）は　Ｒｌ　、　Ｒｌ。

及びＲ６がＣＨ，である１２０００〜２５０００の範囲の分子量を有するビスフ ェノールＡポリカーボネートであるＭＡＫＲＯＬＯＮ　５７００　（登録商標） は、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”Ｒ６がＣＨ，である５００００〜１２００００の範囲の分 子量を有するビスフェノールＡポリカーボネートである。

ビスフェノールＡポリカーボネートは、Ｒ’　、Ｒ”　。

はＲ８と共にシクロヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表す反復単位を含有 する芳香族ポリカーボネートである前記アミンで硬化された前記ポリエポキシ化 合物を含有しない本発明の光導電性記録材料の活性層で使用するために好適な電 子的に不活性な結合剤樹脂には、例えｉｆ前述したポリエステル及びポリカーボ ネートがある力Ｓ、セルロースエステル、アクリレート及びメククリレート樹ｎ 旨、例１えばシアノアクリレート樹脂、ポリビニルクロライド、ビニルクロライ ドの共重合体、例えばコポリビニルクロライド／アセテート及びコポリビニルク ロライド／無水マレイン酸がある。

活性層のために別の有用な結合剤樹脂には、シリコーン樹脂、ポリスチレン及び スチレンと無水マレイン酸の共重合体及びブタジェンとスチレンの共重合体があ る。

本発明の光導電体中の電荷輸送層は、５〜５０μｍの範囲の厚さを有するのが好 ましく、５〜３０μｍの範囲が更に好ましい。これらの層が低分子量電荷輸送分 子を含有するときには、かかる化合物は３０〜７０重量％の濃度で存在するのが 好ましい。

１種以上のスペクトル増感剤の存在は、電荷輸送に有利な効果を有しうる。その 関係において、ＵＳＰ３８３２１７１に記載されたメチン染料及びキサンチン染 料をあげることができる。好ましくはこれらの染料は、電荷輸送層の可視光帯域 （４２０〜７５０　ｎｍ）での透明度を実質的に低下させない量で使用する、か くして電荷発生層は、電荷輸送層を通して露光したとき露出光の実質的な量をな お受容できる。

電荷輸送層は、電子供与体電子輸送化合物が存在するとき分子内電荷移動錯体例 えば供与体−受容体錯体を形成する電子受容体基で置換された化合物を含有する とよい、電子受容基を有する有用な化合物には、ニトロセルロース及び芳香族ニ トロ化合物例えばニトロ化フルオレノン−９−誘導体、ニトロ化９−ジシアノメ チレンフルオレノン誘導体、ニトロ化ナフタレン及びニトロ化ナフタル酸無水物 又はイミド誘導体がある。電子受容体基を有する前記化合物の好ましい濃度範囲 は、供与体／受容体重量比が２．５：１〜１０００：１である。

紫外放射線による劣化に対する安定剤として作用する化合物、いわゆるＵＶ安定 剤も前記電荷輸送層中に混入することができる。ＵＶ安定剤の例にはベンゾトリ アゾールがある。

被覆組成物の粘度を制御し、脱泡を助けるため及びそれらの光学的透明度を制御 するため、電荷輸送層にシリコーンオイルを加えることができる。

本発明による記録材料において使用するための電荷発生化合物としては、下記の 群の一つに属し、電子を電子輸送材料に移動させることのできる任意の有機顔料 を使用できる： （ａｌペリルイミド、例えばＤＢＰ２２３７５３９に記載されているＣ、１．７ １１３０　（Ｃ，１，はカラーインデックスである）、 （ｂ）多核キノン、例えばＤＢＰ２２３７６７８に記載されたＣ、１．５９３０ ０の如きアンタントロン；（ｃ）キナクリドン、例えばＤＢＰ２２３７６７９に 記載されたＣ、１．４６５００、 （ｄ）ペリノンを含むナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸誘導顔料 、例えばＤＢＰ２２３９９２３に記載されたオレンジＧＲ，Ｃ，１，７１１０５ 、（ｅ）テトラベンゾポルフィリン及びテトラナフタロポルフィリン、例えばＵ ＳＰ３３５７９８９に記載されたＸ結晶形のＨｌ−フタロシアニン（Ｘ−Ｈｚ　 ＰＣ）、金属フタロシアニン、例えばＤＢＰ２２３９９２４に記載されたＣｕＰ ｃ　Ｃ，１，７４１６０、ＵＳＰ４７１３３１２に記載されたインジウムフタロ シアニン、ＥＰ４２８２１４Ａに記載されたテトラベンゾポルフィリン、ＥＰ− ＡＯ２４３２０５に記載された如き中央ケイ素に結合したシロキシ基を有するケ イ素ナフタロシアニン及びＸ−及びβ−結晶形態Ｈｓ　Ｐ　ｃ　（ＣＮ）　ｗ　 、　Ｈａ　Ｐｃ　（ＣＨｓ　）　ｘ　、及びＨ＊ＰｃＣ１ｘ顔料、 （ｆｌインジゴ及びチオインジゴ染料、例えばＤＢＰ２２３７６８０に記載され たピグメント・レッド８８、Ｃ９１、７３３１２、 （ｇｌ例えばＤＡＳ２３５５０７５に記載された如きベンゾチオキサンチン誘導 体、 （ｈ）例えばＤＡ３２３１４０５１に記載された如き。−ジアミンとの縮合生成 物を含むペリレン−３，４，９゜１０−テトラカルボン酸誘導顔料、 （ｉ）ビスアゾ−、トリスアゾ−１及びテトラキスアゾ−顔料を含むポリアゾ顔 料、例えばＤＡＳ２６３５８８７に記載されたクロルジアン・ブルー、Ｃ，１， ２１１８０、及びＤＯ３２９１９７９１、ＤＯ３３０２６６５３及びＤＯ３３０ ３２１１７に記載されたビスアゾ顔料、 （ｊ）例えばＤＡＳ２４０１２２０に記載された如きスクアリリウム染料、 （ｋ）ポリメチン染料、 （１）例えば下記一般式にょるＧＢＰ１４１６６０２に記載された如きキナゾリ ン基を含有する染料：式中Ｒ′及びＲ１１ＧＢＰ１４１６６０２に記載された意 義を有する。

本発明による記録材料において、負電荷を光発生するために好適な無機物質には 、例えばアモルファスセレン及びセレン合金、例えばセレン−テルル、セレン− テルル−砒素及びセレン−砒素及び無機光導電性結晶質化合物例えばＵＳＰ４１ ４０５２９に記載された如きカドミウムスルホセレナイド、カドミウムセレナイ ド、カドミウムサルファイド及びそれらの混合物がある。・ 電荷発生層の厚さはｌｏｕｍ以下が好ましく、５ＬＬｍ以下が更に好ましい。

本発明の記録材！４において、電荷発生層と支持体の間又は電荷輸送層と支持体 の間に接着剤層又はバリヤ一層を存在させてもよい。その目的に有用なものに例 えば支持体側からの正又は負電荷注入を防止するブロッキング層として作用する ポリアミド層、ニトロセルロース層、加水分解シラン層、又は酸化アルミニウム 層がある。前記バリヤ一層の厚さはｌ　Ｈ以下が好ましい。

導電性支持体は任意の好適な導電性材料から作ることができる。代表的な導電体 には、アルミニウム、鋼、黄銅及び導電性増強物質を混入するがこれで被覆した 紙及び樹脂材料、例えば真空蒸着金属、分散させたカーボンブラック、グラファ イト及び導電性単量体塩又は導電性重合体、例えばＵＳＰ３８３２１７１に記載 されたＣａｌｇｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　２６１　（米国 ペンシルバニア州、ピッツバーグのＣａｌｇｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｊ ｎｃ、の商標）の如き四級化窒素を含有する重合体で混入又は被覆したものを含 む。

特別の例によれば、支持体は導電被覆を形成するアルミニウム層を設けた絶縁樹 脂支持体である。

支持体は箔、ウェブの形であることができ、又はドラムの一部であることができ る。

本発明による電子写真記録法は （１）少なくとも１種の前記アミンで硬化される少なくとも１種のポリエポキシ 化合物を含有する光導電性層を例えばコロナ装置で全面的に静電的に帯電し、（ ２）前記層を像に従って露光し、これによってトナー現像できる静電潜像を得る 工程を含む。

導電性支持体上に、電荷輸送層と隣接関係にある前記アミンの１種以上で硬化し た１種以上のポリエポキシ化合物を含有する感光性電荷発生層を含む二層系電子 写真記録材料を用いるとき、電荷発生層の露光は電荷輸送層を介して行うのが好 ましい、しかし電荷発生層が最上層であるときには直接であることもでき、或い は導電性支持体が露出光に対して充分な透明性であるとき導電性支持体を通して 行うこともできる。

静電潜像の現像は、静電荷パターンにクーロン力によって引きつけられるトナー 粒子と称される微粒子化された静電的に吸引しつる材料で普通に生ぜしぬるのが 好ましい。

トナー現像は当業者に知られている乾式又は液体トナー現イ象である。

ポジーポジ現像トナー粒子は、原画に対しポジーポジ関係にある電荷担持面の領 域上に付着する６反転現像においては、トナー粒子は、原画に対してネガーポジ 像値関係にある記録面領域で移動し、付着する。後者の場合において、露光によ って放電された領域は、トナー粒子の電荷信号に対して反対の電荷信号の電荷を 適切にバイアスされた現像電極を介した誘起によって得る、かくしてトナーは像 に従って露光で放電された露光された領域で付着するようになる（ロンドン及び ニューヨークの７）１＠　ｌ”０Ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９７５年発行、拡大改定 板のＲ，Ｍ、　５ｃｈａｆｆｅｒｔ　著、Ｅｔｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｙの５０〜５１頁及びロンドンのＡｃａｄｅＩＩｌｉ（Ｐｒｅｓｓ　１９７９年 発行、Ｔ、　Ｐ、　Ｍａｃｌｅａｎ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ 　２３１頁参照）。

特別の例によれば、例えばコロナによる静電帯電及び像に従って露光は同時に行 う。

トナー現像後の残存電荷は、次の複写サイクルを開始する前に、全面露光及び／ 又は交流コロナ処理によって消散することができる。

電荷発生層のスペクトル感度によって本発明による記録材料は、電子正孔対が電 荷発生層で前記放射線によって形成されつる時、全ての種類の光子放射線、例え ば可視スペクトルの光、赤外光、近紫外光、及び同様のＸｌｌと組合せて使用で きる。従ってそれらは、白熱灯、蛍光灯、レーザー光源、又は発光ダイオードと 組合せて、電荷発生物質又はそれらの混合物のスペクトル感度の適切な選択によ って使用できる。

得られたトナー像は記録材料上に定着することができる、又は受容体材料に転写 し、最終可視像定着後にその上に形成できる。

特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全面帯電、像に従った露光、ト ナー現像及び受容体材料へのトナー転写の逐次工程を含む急速に継続する複写サ イクルで操作する記録装置で使用できる。

下記実施例は更に本発明を示す０部、比及び百分率は他に特記せぬ限り重量であ る。

下記実施例の記録材料について測定した電子写真特性の評価は、再使用できる光 受容体を用いた電子写真法における記録材料の性能に関係する。性能特性の測定 は、ゼロ露光を含む１６個の異なる露光に対して、放電が得られるセンシトメト リー測定を用いて行った。光導電性記録シート材料を、１０ｃｍ／秒の周囲速度 で回転し、アースしたアルミニウムドラム上にその導電性裏引きで装置した。記 録材料は一６００Ｖのグリッド電圧で操作する−５．７ｋＶの電圧での正コロナ で順次帯電させた。続いて記録材料を、コロナ源に対して４５°の角度でドラム の周囲に位置させたモノクロメータ−から得られた単色光の光線量で（像に従っ た露光に擬制して）露光した。露光は２００ミリ秒続けた１次いで露光した記録 材料を、コロナ源に対して１８０′″の角度で位置した電気計探針を通過させた 。コロナ源に対して２７０°の角度で位置した３５５ｍＪ／ｍ”を生ずるハロゲ ンランプで全面後露光を行った後、新し１１％複写サイクルを開始した。各測定 は、最初の５サイクルに対しては光導電体を完全光源強度に対して露光し１次に 光出力を光学濃度０．２．０．３Ｂ、０．５５．０．７３．０．９２．１．０２ ．１．２０．１．４５．１．５６．１゜７０．１．９５．２．１６．２．２５％ ２．５１及び３゜２１のグレー光学楔によって調節した光源にそれぞれ５サイク ル宛露光し、最後に最後の５サイクルをゼロ光強度酪こ露光する８０回の複写サ イクルに関係する。

後掲の実施例１〜２０に引用した電気−光学結果は、ゼロ光強度での帯電レベル （ＣＬ）及びグレーフィルターによって調節した光源強度に相当する光強度での 放電を残存電位ＲＰで示した。

放電％は 与えられたコロナ電圧、コロナ電流、コロナワイヤーと記録面の分離間隔、及び ドラム周速度に対し、帯電レベルＣＬは電荷輸送層の厚さ及びその比固有抵抗に よってのみ決る。実際にボルトで示したＣＬは好ましくは≧３０ｄ（ｄは電荷輸 送層のμｍでの厚さである）であるのが好ましい。

各実施例で使用したＣＴＭの構造を下記に示す：実施例　ｌ 複合層電子写真記録材料の製造に当り、アルミニウムの真空蒸着層で予備ＴｔＬ ｒＭシた厚さｒ７５ｕｍのポリエステルフィルムを、電荷発生顔料の分散液で０ ．９μｍの厚さにドクターブレード被覆した。

前記分散液は、２ｇの金属不含Ｘ−フタロシアニン（大日本インキ化学工業より 入手したＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＬＩＥ　８１２０Ｂ）　、０．　２７　ｇの　 ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＴ　７２０３　（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙより人手したビ スフェノールＡ−エピクロルヒドリンエポキシ樹脂の商品名）、９．６６ｇのブ タン−２−オン及び１６．４４ｇのメチレンクロライドをボールミル中で４０時 間混合して作った。次に１．５６ｇのＡＲＡＬ［１ＩＴＥＴ７２０３（商品名） 、５．３ｇのブタン−２−オン、８．９５２ｇのメチレンクロライド及び０．１ ６８ｇの２゜５−ジメチルピペラジン（触媒的に活性な複素環式アミン）を分数 液に加え、分散液を更に１５分攪拌した。

適用した層を乾燥し、１８時間１５０’Ｃで熱硬化し、次イテ３ｇ（７）ＣＴＭ 　Ｐｌ、　３ｇ（Ｆ）　ＭＡＫＲＯＬＯＮ　５７００　（Ｂａｙｅｒ　＾Ｇより 入手したビスフェノールＡポリカーボネートの商品名）及び４４ｇのメチレンク ロライドからなる濾過した溶液でドクターブレードコーターを用いて上塗被覆し 、１２．１μｍの乾燥厚さにした。乾燥は１６時間５０’Ｃで行った。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如く測定した。

−５４７Ｖの帯電レベル及び１゜ｍ　Ｊ　／　ｍ　”の６６０ｎｍ光（１，６゜ ｔ）の露光線量で、下記の結果が得られた： ＣＬ＝−５４７Ｖ ＲＰ＝−１１０Ｖ 放電％＝７９．９ 実施例　２及び３ 実施例２及び３の光導電性記録材料は、実施例２及び３の材料において別に触媒 的に活性なアミンを使用し、それぞれ１５０℃で１２時間の硬化条件及び１００ ’Ｃで１時間の硬化条件を用いて、実施例１に記載した如く作った。硬化剤の固 体含有量を基準にして計算したＣＧＬ中のＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＴ　７２０３　 （商品名）及び触媒的に活性なアミンの重量百分率を、ＣＴＬ層の厚さくｄｃＴ Ｌ）と共に表１に示す。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を、前述した如く測定し、 結果を、実施例１の光導電性記録材料についての結果と共に表１に示す。

実施例　１３及び１４ 実施例１３及び１４の光導電性記録材料は、ＡＲＡＬＤＩＴＥＧＴ７２０３（商 品名）の代りに表３に示す如く、異なるエポキシ樹脂を用いて実施例７について 記載した如く作った。エポキシ樹脂及び硬化剤の量は、１００％の理論硬化度が 得られるよう調整した。硬化剤の固体含有量を基準にして計算したＣＧＬ中のエ ポキシ樹脂及び硬化剤重量百分率を、ＣＴＬ層の厚さくａｃ、Ｌ）と共に表３に 示す。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如く測定し、結 果を実施例７の光導電性記録材料についての結果と共に表３に示す。

実施例　１５及び１６ 実施例１５及び１６の光導電性記録・材料は、２．５−ジメチルピペラジンの代 りの硬化剤として、芳香族バックボーンに脂肪族アミノ基が結合している異なる ポリＮＨ基アミンを使用し、それらを１４に示す如く硬化して、実施例１につい て記載した如（して作った。

ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＴ　７２０３　（商品名）及びポリＮＨ基アミンの量は、 １００％の理論硬化度が得られるよう調整した、反応成分の固体含有量を基準に して計算したＡＲＡＬＤＩＴＥＧＴ７２０３（商品名）及びポリＮＨ基アミンの 重量百分率を、表４にＣＴＬ層の厚さと共に示す。

か（して得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如く測定した、 結果を表４に示す。

特表千７−５０７１６３　（１２） 実施例　１７及び１８ した条件下に生起させて、実施例１に記載した如くして作ッｆ：、ＡＲＡＬＤＩ ＴＥ　ＧＴ　７２０３　（商品名）及びポリＮＨ基アミンの量は、１００％の理 論硬化度が得られるように調整した０反応成分の固体含有量を基準にして計算し たＣＧＬ中ノＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＴ　７２０３　（商品名）及びポリＮＨ基用 昨謹査報告 １．．１１．ｌ−陶　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１２８４（７２）発明者　ド　ミ ュッテル、ステファーンベルギー、べ−２６４０モートゼール、セプテストラー ド２７．ディエ　３８００　アグファーゲヴエルト　ナームロゼ　ベンノートチ ャツプ内 特表千７−５０７１６３　（１４） （７２）発明者　モンバリュー、マルセルベルギー、べ−２６４０モートゼール 、セプテストラード　２７．ディエ　３８ｏＯアグファーゲヴエルト　ナームロ ゼ　ベンノートチャツプ内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ｐ−電荷輸送材料（ｐ−ＣＴＭ）を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）と隣接関 係にある電荷発生層（ＣＧＬ）及び支持体を含む光導電性記録材料において、前 記電荷発生層（ＣＧＬ）が架橋によりメチレンクロライドに不溶性にされ、前記 結合剤が、アミン触媒の影響下に自己架橋された及び／又は少なくとも１種の一 級及び／又は二級ポリＮＨ−基アミンとの反応によって架橋された１種以上のポ リエポキシ化合物から本質的になることを特徴とする光導電性記載材料。
2. ２．前記電荷発生層（ＣＧＬ）が、唯一の結合剤として、触媒量のアミンの存在 下にポリエポキシ化合物の自己縮合を介して、又は１種以上の一級及び／又は二 級ポリＮＨ−基アミンとポリエポキシ化合物との反応を介して得られた架橋重合 体構造を含有する請求の範囲第１項記載の光導電性記載材料。
3. ３．前記電荷発生層が、１種以上の触媒的に作用するアミンの存在下に自己架橋 された１種以上のポリエポキシ化合物を含有し、前記アミンの濃度が、前記ポリ エポキシ化合物及びアミンの合計重量の２〜１５重量％である請求の範囲第１項 又は第２項記載の光導電性記録材料。
4. ４．前記電荷発生層が、前記ポリアミンの１種以上で架橋した１種以上のポリエ ポキシ化合物から誘導された前記重合体構造を有する結合剤を含有し、前記ポリ ＮＨ−基アミン中に存在するＮＨ及びエポキシ基の総計の当量比が２．０：１〜 １：２．０の間にある請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項記載の光導電性記 録材料。
5. ５．架橋剤として作用する前記ポリエポキシ化合物が、下記式（Ｉ），（ＩＩ） ，（ＩＩＩ），（ＩＶ）及び（Ｖ）少なくとも一つの範囲内にある請求の範囲第 １項記載の光導電性記載材料： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中Ｒ′′はアルキル基であり、ａ≧ ０である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）式中ＸはＳ，ＳＯ２，▲数式、化学 式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ１，Ｒ ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７及びＲ８の各々は同じか又は異なり、水素、ハロゲン、ア ルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６の各々は同じか又は異なり、水素 、アルキル基、アリール基又は一緒になって環式脂肪族環を閉環するのに必要な 原子を表す、ｘはゼロ又は整数である▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ Ｉ）式中Ｒ９はアルキル基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）式中Ｘは前述したのと同意義を有す る。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）式中Ｒ１０及びＲ１１の各々は同じか 又は異なり、水素又はアルキル基を表し、ｂ≧０である。
6. ６．前記アミン中のアミノ基が、暫定的にブロックされて安定な被覆組成物を形 成しており、そこからアミノ基が、被覆組成物中でその場で放出される請求の範 囲第１項〜第５項の何れか１項記載の光導電性記録材料。
7. ７．前記ポリエポキシ化合物を前記アミンで架橋することによって得られた前記 重合体反応生成物を、結合剤として作用する少なくとも１種の他の重合体と組合 せて使用する請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項記載の光導電性記録材料。
8. ８．前記他の重合体を、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ジオールとイ ソフタル酸及び／又はテレフタル酸のコポリエステル、ポリアセタール、ポリウ レタン、ポリエステルーウレタン及び芳香族ポリカーボネートからなる群から選 択する請求の範囲第７項記載の光導電性記録材料。
9. ９．前記他の重合体が、全結合剤含有量の５０重量％未満の量で前記組合せ中に 存在する請求の範囲第７項又は第８項記載の光導電性記録材料。
10. １０．前記支持体がアルミニウムからなるか又は導電性被覆を形成するアルミニ ウム層を設けた支持体である請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項記載の光導 電性記録材料。