JPS62159150A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に保護層を有する正帯電型電子写真感光
体に関する。

（従来の技術） 光導電性物質を感光材料として利用する電子写真感光体
において、光導電性物質としては、従来、セレン、酸化
亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム等の無機系光導電性
物質が主に用いられてきた。

しかしこれらの多くは、一般に毒性が強く廃棄する方法
にも問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用した感光材料は、無機
系光導電性物質を使用する場合に比べて一般に、毒性が
弱く、更に透明性、可撓性、軽量性２表面平滑性１価格
等の点において有利であるので、近年広く研究され、実
用化されつつある。

その中で電荷の発生と輸送という機能を分離した複合型
感光体は、従来、有機光導電性化合物を使用した感光体
の大きな欠点であった感度を大幅に向上させることがで
きるため、近年急速な進歩を遂げつつある。

これらの複合型感光体をカールソン法による電子写真装
置に適用した場合には、まず感光体表面に静電潜像を形
成し、次に異符号に帯電した一般にトナーと称する現像
剤により現像し、トナー画像を他の基体、例えば紙等に
転写、定着し、コピーを得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体は
、一般に導電層の上に電荷発生層及び正孔移動型電荷輸
送層を順次積層しているため、感光体表面を負に帯電し
て使用する。コロナ放電により負帯電を行うと、正帯電
の場合に比べてオゾンの発生量が多く、帯電も不均一に
なりやすい。

その点で、できれば正帯電で機能しうる感光体、即ち正
帯電型電子写真感光体が望ましい。

また、前記の電子写真装置では、感光体表面に残存して
いるトナーをブラシやブレード等を用いて除去（りＩＪ
　　＝、ング）する工程が必要で、現像。

転写、クリーニングの工程を繰り返すことにより感光体
の表面は摩耗し損傷を受け、その結果、転写画像が不鮮
明になり、感光体の寿命は著しく短くなるという問題が
ある。したがって感光体には強固な耐久性が必要になる
。

このように、正帯電で使用でき、かつ耐久性の高い電子
写真感光体への要求が近年急速に高まっている。

正帯電型電子写真感光体には（１）導電層の上に電荷発
生層及び電子受容性電荷輸送性物質を含む電荷輸送層を
順次積層した感光体、（２）導電層の上に電子供与性電
荷輸送性物質を含む電荷輸送層及び電荷発生層を順次積
層した感光体、（３）導電層の上に電荷発生材料単独又
は電荷発生材料と電荷輸送材料等を混合した一層のみの
感光層を設けた感光体（この場合には正負両帯電性を示
す）などがあるが、これら感光体の耐久性は現在のとこ
ろまだ十分ではない。したがって耐久性を向上させるた
めに表面に保護層を設けることが考えられる。しかし従
来の保護層のように熱可塑性樹脂を用いた場合には耐摩
耗性向上の効果が十分でなく、また熱硬化性樹脂を用い
ると保護層形成時に高温、長時間の硬化反応が必要なた
め、その間に下層の感光層が熱劣化し、電子写真特性が
低下してしまうこと、更に耐摩耗性を向上するため保護
層の膜厚をわずかでも厚くすると、電子写真特性の低下
。

特に残留電位の増加や感度の低下を招きやすいという欠
点があり電子写真特性を損なわない耐摩耗性の高込正帯
電型電子写真感光体用の保護層の開発が望まれている。

したがって本発明は前記のような要求を満足し、電子写
真特性及び耐久性の優れた正帯電型電子写真感光体を提
供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、正帯電で機能しうる電子写真感光体において
、その表面に （功　数平均分子量１５００以下で、メラミン核１個当
りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチロール
基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂。

（ｂ）　　ポリビニルアセタール樹脂 並びに （ｃ）　　電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子
受容性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有する保護層を有してなる正帯電型電子
写真感光体に関する。

本発明に係る正帯電型電子写真感光体は、導電層の上に
、光導電層及び上記保護層を順次積層してなるものであ
る。

本発明の導電層としては、導電処理した紙又はプラスチ
ックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積層した
プラスチックフィルム、アルミニウム等の導電性金属か
らなる金属板又は金属ドラム等の導電体である。

本発明の光導電層は、それ自体、正帯電で機能しうるも
のであって、一層でその機能をはたすものでも、主に電
荷発生機能を有する層と主に電荷輸送機能を有する層か
らなる機能分離型の複合型光導電層でもよい。以下に、
本発明の光導電層の態様について説明する。

（１）本発明の光導電層の一例は、電荷を発生する有機
顔料を含有する電荷発生層及び電子受容性電荷輸送性物
質を含有する電荷輸送層を順次、導電層の上に積層した
ものである。

電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料としでは
、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベ
ンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド
系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、
メチン系等の電荷を発生することが知られている顔料を
使用できる。

これらの顔料は１例えば、特開昭４７−３７４５３号。

特開昭４７−３７５４４号、特開昭４７−１８５４３号
。

特開昭４７−１８５４４号、特開昭４８−４３９４２号
。

特開昭４８−７０５３８号、特開昭４９−１２３１号、
特開昭４９−１０５５３６号、特開昭５０−７５２１４
号。

特開昭５０−９２７３８号公報等に開示されている。

特に特開昭５８−１８２６４０号公報及びヨーロッパ特
許出願公開第９２２５５号公報に記載されているτ、ｒ
′、η及びη′型型金金属フタロシアニン長波長にまで
高感度を有し、ダイオードレーザ−を搭載したプリンタ
ー用の電子写真感光体としても有効である。このような
もののほか光照射により電荷担体を発生する任意の有機
顔料を使用することができる。

また電荷発生層に、電子写真感光体に通常使用される結
合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添
加剤を必要に応じて用いることができる。結合剤として
は、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙げ
られる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる
。いずれにしても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成
しうる樹脂であれば特に制限はない。

電荷発生層中、結合剤は、前記有機顔料に対して３００
重景型取下の量で使用する。３００重量％を越えると、
電子写真特性が低下する。

可塑剤としてはノ・ロゲン化パラフィン、ジメチルナフ
タリン、ジブチルフタレート等が挙げられる。流動性付
与剤としては、モダフロー（モンサンドケミカル社製）
、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられ、ピン
ホール抑制剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレー
ト等が挙げられる。

これらは、各々、前記有機顔料に対して５重量％以下で
使用するのが好ましい。

前記電荷輸送層に用いる電子受容性電荷輸送性物質は、
電子輸送の機能を有するもので、具体的には、フルオレ
ン、フルオレノン、２，７−シニトロー９−フルオレノ
／、２，４．７−）ジニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ
−インデノ（１，２゜６）チオフェン−４−オン、３．
７−シニトロー７ゾキノン、２，６−ジクロル−１，４
−ベンゾキノン、２，３，５．６−テトラクロル−１，
４−ベンゾキノン、アントラキノン、２−クロルアント
ラキノン、１，８−ジクロルアントラキノン。

■、５−ジクロルアントラキノン、１，２，５゜８−テ
トラヒドロキシアントラキノン、２−メチルアントラキ
ノン、１，４−ナフトキノン、２゜３−ジクロル−１，
４−ナフトキノン、２，３゜５−トリクロル−１，４−
ナフトキノン、２，３−ジクロル−５−ブロム−１，４
−ナフトキノン、２−ニトロ−３−メチル−１，４−ナ
フトキノン、２．３−ジブロム−５−メチル−１，４−
ナフトキノン、２，３−ジブロム−５−エチル−１，４
−ナフトキノン、テトラシアノエチレン、トリニトロベ
ンゼン、テトラシアノキノジメタン等並びにこれらの誘
導体などの電子受容性化合物である。

電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤、可塑剤、流
動性付与剤、ピンホール抑制剤等を必要に応じて用いる
ことができる。この中で結合剤は電荷輸送性物質に対し
、電子写真特性が低下しないように４００重量％以下が
好ましく、低分子電荷輸送性物質に対しては被膜特性の
関係上５０重量％以上が好ましい。その他の添加剤は、
各々、電荷輸送性物質に対して５重量％以下が好ましい
。

光導電層のこの態様において、電子供与性電荷輸送性物
質を含有する電荷輸送層を前記電荷発生層のすぐ下に積
層してもよい。

ここで、電子供与性電荷輸送性物質は、正孔輸送の機能
を有するもので、具体的には、ボＩＪ　−Ｎ−ビニル力
ルハソール、ホリビニルビレンｓボ＋）ビニルピラゾリ
ン等の高分子化合物、カルバゾール、３−フェニルカル
バゾール、２−フェニルインドール、オキサジアゾール
、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）
−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ヒ
ドラゾン、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−５−フェニルオキサゾール、トＩＪフェニル
アミン、イミダゾール等の低分子化合物及びこれらの誘
導体等の電子供与性化合物である。この電荷輸送層には
、前記した結合剤及び可塑剤。

流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を前記した
電子受容性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層の場合
と同様に使用することができる。ただし、電子供与性電
荷輸送性物質が高分子化合物の場合は、結合剤は使用し
なくてもよい。

（２）本発明の光導電層の他の例は、電子供与性電荷輸
送性物質を含有する電荷輸送層及び電荷を発生する有機
顔料を含有する電荷発生層を順次、導電層の上に積層し
たものである。

ここで、電子供与性電荷輸送性物質、これを含有する電
荷輸送層、電荷を発生する有機顔料及びこれを含有する
電荷発生層については、前記（１）項と同じである。

（３）本発明の光導電層について、さらに他の例は。

電荷を発生する有機顔料を含有する層の一層又はこれの
積層体からなる。また、該層には、電荷輸送性物質を含
んでいてもよい。

ここで、電荷を発生する有機顔料及びこれを含む層に含
有させてもよい結合剤及び可塑剤、流動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤は、前記（１）の電荷発生層に
使用できるものと同様のものが使用できる。また、電荷
輸送性物質としては、前記（１）項に記載した電子供与
性電荷輸送性物質及び／又は電子受容性電荷輸送性物質
が使用できる。

この例において、光導電層は、電荷を発生する有機顔料
に対して、該有機顔料を電荷輸送性物質と共に使用しな
いときは、結合剤を１００〜９００重量％使用するのが
好ましく、特に２００〜４００重量％使用するのが好ま
しい。このとき、結合剤が多すぎると感光体の感度が低
下しやすくなり。

少なすぎると帯電性が低下しやすくなる。

また、この例において、光導電層中に、電荷を発生する
有機顔料と電荷輸送性物質を共に含有させる場合、結合
剤の使用量は、電荷輸送性物質に対して４５０重量％以
下が好ましく、特に３００重量％以下が好ましい。結合
剤が多すぎると感光体の感度が低下しやすくなる。また
、結合剤の使用量は、電荷輸送性物質が低分子化合物の
ときは。

該化合物に対して、８０重量％以上が好ましく、特に１
００重量％以上が好ましい。このとき、結合剤が少なす
ぎると光導電層が十分に強度を保持できず、また、帯電
性が低下する傾向がある。電荷輸送性物質が高分子化合
物のときも、帯電性の点から、結合剤を該化合物に対し
て８０重量％以上使用するのが好ましく、特に１００重
量％以上使用するのが好ましい。電荷を発生する有機顔
料は、電荷輸送性物質及び結合剤の総量に対して、０．
１〜２０重量％使用するのが好ましく、特に０．５〜５
重量％使用するのが好ましい。これが少なすぎると感光
体の感度が低下しやすくなり、多すぎると帯電性が低下
する傾向がある。さらに、他の添加剤は、光導電層中に
０〜５重量％の範囲で使用されるのが好ましい。

これらの各層の膜厚は（１）及び（２）の光導電層の場
合、電荷発生層が０．００１〜１０μｍが好ましく、特
に０．２〜５μｍが好ましい。電荷輸送層は、いずれの
ものも５〜５０μｍが好ましく、特に８〜２０μｍが好
ましい。電荷発生層の膜厚が０．００１μｍ未満では感
度が劣る傾向があり、１０μｍを越えると残留電位が増
加する傾向がある。また電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満
では帯電性が劣る傾向がある。５０μｍを越えると感度
が低下する傾向がある。（３）の感光体の光導電層の膜
厚は５〜５０　ａｍが好ましく、特に８〜２０μｍが好
ましい。５μｍ未満では帯電性が劣りゃすくなシ、５０
μｍを越えると感度が低下する傾向がある。

次に各層の形成法について述べる。

（１）及び（２）の光導電層の場合、電荷発生層を形成
する方法として、有機顔料のみを用いる場合には、真空
蒸着で行うこともできるが、有機顔料、結合剤及び場合
によシ添加剤をアセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ト
リクロルエタン等の溶剤に均一に溶解又は分散させた後
、塗布し乾燥して形成することもできる。

電荷輸送層を形成する場合には、いずれのものも電荷輸
送性物質、結合剤及び添加剤等を前記の電荷発生層の場
合と同様な溶剤に均一に溶解した後、塗布し乾燥して形
成することができる。

等を前記の電荷発生層の場合と同様な溶剤に均一に溶解
又は分散させた後、塗布し乾燥して形成す接着層又はバ
リヤ層を有していてもよい。

次に、保護層について説明する。

本発明の保護層は、特定のブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂並び
に電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容性ポ
リカルボン酸無水物の硬化皮膜によって主に形成される
が、この硬化皮膜はこれらを含む塗膜を加熱によシ硬化
させて得ることができる。

本発明において用いられるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は１５００以下で
あり、数平均分子量が１５００を越えると反応性が低下
する。また該樹脂はメラミン核１個当り結合ホルムアル
デヒドを２〜４個有する。

４個を越えると反応性が低下し、２個未満では該樹脂の
貯蔵安定性が悪くなり、硬化塗膜がもろくなる。更に該
樹脂はメラミン核１個あたりメチロール基を１〜２個有
するものである。メチロール基の数が２個を越えると該
樹脂の貯蔵安定性が劣り、硬化塗膜がもろくなる。また
、１個未満では反応性が劣る。

このようなブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂は、メラミンをブタノールに溶解し、これにホル
ムアルデヒドを滴下することによって付加反応及びブチ
ルエーテル化反応を行う方法、或いはメラミン及びホル
ムアルデヒドをブタノールに溶解させ、この溶液を加熱
して付加反応及びブチルエーテル化反応を行う方法によ
って製造できる。これらの方法において反応は硝酸、塩
酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒
を添加し、酸性下、好ましくはｐＨ３〜６で行うのが好
ましく、反応温度はブタノールの還流温度、好ましくは
約９０〜１００Ｃであるのが好ましい。本発明において
は、メラミン１モルに対してブタノール４〜５モル及び
ホルムアルデヒド３〜７モルを使用して、前記の反応を
実施するのが好ましい。

本発明の保護層に用いられるブチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂は、従来のメラミン樹脂に比べ
て低温硬化が可能になるため保護層形成前に電子写真感
光体を熱劣化させることなく、かつ、耐摩耗性の高い保
護層が形成できる。

本発明におけるポリビニルアセタール樹脂は、数平均分
子量が５．０００〜２５０，０００のものが好ましく、
下記の式Ｉ〜■又は■〜■の繰り返し単位を有するもの
である。

■、ビニルアセタールグループ （ただし、Ｒは水素又はメチル基等のアルキル基である
） ■、ビニルアルコールグループ ■、酢酸ビニルグループ 式Ｉ〜■の繰り返し単位は、ビニルアセタールグループ
が７０重量％以上、ビニルアルコールグループが４〜２
５重量％及び酢酸ビニルグループが２６重量％以下の樹
脂が用いられるのが好ましい。この中で特にビニルアル
コールグループの比率は重要で４重量％未満であると前
記のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
と組み合わせて加熱硬化により保護層を形成する際の硬
化反応が遅く、保護層の耐摩耗性も悪くなりやすい。ま
た２５重量％を越えると保護層がもろくなる傾向がある
。ポリビニルアセタール樹脂の製造法の一例を述べると
まず酢酸ビニルモノマーを重合しポリ酢酸ビニルを合成
する。ポリ酢酸ビニルをケン化してポリビニルアルコー
ルを製造する。

この際、一部に酢酸ビニルグループが残存する。

次にブチルアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド類を加えてアセタール化を行うことによシポリビニ
ルアセタール樹脂を製造することができる。

本発明になる保護層を形成するにはブチルエーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂とポリビニルアセタール
樹脂は重量比で前者／後者が９５１５から３０／７０の
比率で配合するのが好ましく、特に８０／２０から５０
１５０の比率が最適である。

このような比率以外では耐摩耗性が低下する傾向がある
。

以上説明した特定のブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂とポリビニルアセタール樹脂からなる硬
化皮膜でも、従来知られている保護層と比較して、比較
的低温で短時間の硬化条件により耐摩耗性に優れ、硬化
中に生じる光導電層の熱劣化による電子写真特性の低下
を防ぐことができる。

しかし、本発明は、さらに、電子受容性カルボン酸化合
物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物を使用す
ることにより、下記の特長を付加するものである。

（１）電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容
性ポリカルボン酸無水物が硬化反応を促進するので、よ
り低温、短時間で硬化反応を完了させることができる。

この結果、硬化反応中の加熱による光導電層の熱劣化に
伴なう感光体の電子写真特性の低下を著しく小さくでき
る。

（２）上記のように硬化反応が促進されるため。

保護層の耐摩耗性がさらに向上し、感光体を長寿命にで
きる。

（３）上記カルボン酸及び酸無水物は電子受容性である
ため、この性質が保護層に導入される。

この結果として保護層への電子の注入が効率よく行なわ
れ、感度の低下及び光照射後の残留電位の増加を極めて
小さくできる。従って、保護層を厚くすることができ、
感光体の寿命をより長くすることができる。

前記電子受容性カルボン酸化合物としては、カルボキシ
ル基を１個以上有する化合物で、電子受容性を示す化合
物であり、該化合物中に、ニトロ基、ニトリル基、カル
ボニル基等の電子吸引基を有していてもよい。具体的に
は、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、チグリン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸
、セバシン酸、ウンデカンニ酸、マレイン酸、グルタコ
ン酸、フロパン−１，２，３−）リカルポン酸、ブタン
−１，１，４−１リカルボン酸、ペンタン−１，３，３
，５−テトラカルボン酸、キノバ酸、フェニルプロピオ
ン酸、フェニル酢酸、　安息香酸。

フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリノリット
酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピ
ロメリット酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酸、ベンジル
アクリル酸、α−フェニルクロトン酸、ベンザルプロピ
オン酸、ビフェニル−２−カルボン酸、ジフェン酸、α
−ナフトエ酸。

β−ナフトエ酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、
ナフタル酸、ナフタリン−１，４，５−トリカルボン酸
、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ア
ントラセン−１−カルボン酸、アントラセン−１，９−
ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、
フエナントンンー１−カルボン酸、フェナントレン−９
−カルボン酸、ジベンゾチオフェン−１−カルボン酸、
チアナフテン−２，３−ジカルボン酸、ペリレン−３゜
４．９．１０−テトラカルボン酸、３−ニトロへブタン
酸％　２−ニトロアジピン酸、４−ニトロ安息香酸、２
，３−ジニトロ安息香酸、２．　４．　６−トリニトロ
安息香酸、３−ニトロフタル酸、４゜６−シニトロイン
フタル酸、２，６−シニトロテレフタル酸、４−シアノ
安息香酸、４，６−ジシアツイソフタル酸、ベンゾフェ
ノン−２，２’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，
４，２’。

４′−テトラカルボン酸、４−ニドａ−２−ｆ−ｙトエ
酸、８−ニトロ−１−ナフトエ酸、アントロン−９−カ
ルボン酸、２−ニトロ−アントラセン−１−カルボン酸
、２−カルボキシ−１，４−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾ
キノイル酢酸、５−カルボキシ−１，４−ナフトキノン
、２−ニトロ−５−カルボキシ−１，４−ナフトキノン
、１−カルボキシ−アントラキノン、２−カルボキシ−
４゜７−シニトロフルオレノンなどがある。

前記電子受容性ポリカルボン酸無水物とは、上記電子受
容性カルボン酸化合物のうち、カルボキシル基を２個以
上有するものの酸無水物であり、具体的には、コハク酸
無水物、グルタル酸無水物、マンイン酸無水物、フタル
酸無水物、トリメリド酸無水物、ピロノ＋Ｊ　）酸無水
物、ナフタル酸無水物、ナフタリン−１，４，５−）ジ
カルボン酸無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸無水物、アントラセン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物などがある。

前記電子受容性カルボン酸化合物及び電子供与性ポリカ
ルボン酸無水物は、これらのうち１種以上が使用され、
その使用量は、前記ブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の総量に
対して０．１〜４０重景％型取ましく、特に１〜２０重
量％が好ましい。

この使用量が少なすぎると前記特長を発揮しがたくなり
やすく、多すぎると保護層の耐湿性が低下する傾向があ
る。

本発明の保護層には、前記光導電層の説明の（１）項に
記載した添加剤を適宜含有させてもよい。

本発明の保護層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく
、特に０．１〜５μｍが好ましい。０．０１μｍ未満で
は保護層としての効果が小さくなりやすく。

１０μｍを越えると感度の低下及び残留電位の増大の傾
向がある。

保護層を形成するには、前記のブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂
並びに電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容
性ポリカルボン酸無水物、さらに場合により添加剤を溶
剤に均一に溶解した後、光導電層の上に塗布し、加熱乾
燥して行なうことができる。加熱は９０〜１４０Ｃにな
るようにされるのが好ましい。

本発明に係る電子写真感光体を用いて複写又は印刷を行
なう場合には、従来と同様に表面に正帯電、露光を施し
た後、現像を行ない、普通紙等の被転写物上に画像を転
写し、定着すればよい。

（実施例） 次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には
略号を示す。

（１）電荷を発生する有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ２ＰＣ）（２）電荷
輸送性物質 ０電子受容性化合物 ２、　３．　５−トリクロル−１，４−ナフトキノ／Ｏ
電子供与性化合物 ２−（ｐ−ジメチルアミノ）フェニル−４−（ｐ−ジメ
チルアミノ）フェニル−５−（０−クロロフェニル）−
１，３−オキサゾール　（ｏＸｚ　） （３）結合剤 ０シリコーンワニス： Ｒ−２５５ 〔信越化学工業（株）商品名〕 ０シリコーンワニス： トスガードＴ５１０ 〔東芝シリコーン（株）商品名〕 ０ポリエステル樹脂： パイロン２００ 〔東洋紡績（株）商品名〕 （４）保護層用材料 （４）　ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂（ＢＭＦ） （ＢＭＦ−１の合成） 攪拌機、還流冷却器、温度計を装着したプラスコ中にメ
ラミン１２６ｇ、ｎ−ブタノール４４４ｇ及び６１％硝
酸水溶液０．２　ｇを入れ、１’　ＯＯｔｒに昇温した
後、バラホルムアルデヒド１６９ｇヲ３０分間に６回に
分けて等間隔で添加し、その後還流温度で３０分間反応
させ、水分を除去し、加熱残分が５０％になるように脱
溶剤を行った。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナー
（２５ｃ）でＢであった。

（ＢＭＦ−２の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、メラミン１２６
ｇ、ｎ−ブタノール４４４ｇ、６１％硝酸水溶液０．２
ｇ及びバラホルムアルデヒド１６９ｇを混合して仕込み
、１００Ｃに昇温後、３０分間反応させた。その後、還
流脱水を３０分行い、水分を除去すると共に、加熱残分
が５０％になるように脱溶剤を行った。得られた樹脂溶
液の粘度は、ガードナー（２５ｔｒ）でＣであった。

（ＢＭＦ−３の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、バラホルムアル
デヒド２１７．５ｇ、ｎ−ブタノール４４４ｇ及びメラ
ミン１２６ｇを秤υ取り、９０〜１００Ｃで３０分間付
加反応を行った。その後４０〜４５ｒに冷却しフタル酸
０．１ｇを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を行っ
た。この後、加熱残分が５０％になるよう調整した。こ
のときの粘度は（ガードナー／２５ｔｌ：’）Ｂであっ
た。

ＢＭＦ−１，ＢＭＦ−２及びＢＭＦ−３のメラミン核１
個当りの結合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル基数
及びメチロール基数並びに数平均分子量を下記の表１に
示す。

但し、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と亜硫酸ソ
ーダ法による未反応ホルムアルデヒド量の測定により求
め、ブチルエーテル基数はブタノールの仕込み量と内部
標準液として５ｅｃ−ブチルアルコールを使用したガス
クロマトグラフィーによる未反応のブタノールの測定に
よシ求め、メチロール基は、上記ブチルエーテル基数と
ＮＭＲスペクトルから求めた。また、数平均分子量はゲ
ル透過クロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検
量線を利用して行った。

表１　ブチルエーテル化メラミン・ ホルムアルデヒド樹脂の特性 ０　ポリビニルアセタール樹脂 ０ポリビニルブチラール樹脂（ＡＩ　）　：デンカブチ
ラール　≠３０００−１ 〔電気化学工業（株）〕 Ｏポリビニルホルマール樹脂（Ａ２）：デンカホルマー
ル　Φ２゜ 〔電気化学工業（株）〕 （各樹脂の特性を表２に示す） 以下余白 表２　ポリビニルアセタール樹脂の特性（０カルボン酸
及び酸無水物 ０ピロメリト酸無水物 ０３−ニトロフタル酸 Ｏナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸比較
例１ τ−ＨｚＰＣ２，Ｏｇ、シリコーンフェス（ＫＲ，−２
５５）４．０ｇ及びテトラヒドロフラン９４ｇをボール
ミル（日本化学陶業製３寸ボットミル）を用いて８時間
混練した。得られた顔料分散液をアプリケーターにより
アルミニウム板（厚さ０．１　ｍｍ　）上に塗工し、９
０ｐで１時間乾燥して厚さ約１．０μｍの電荷発生層を
形成した。

次に２．３．５−トリクロル−１，４−ナフトキノン４
ｇ、パイロ／２００８ｇ及びジクロルメタン／ジクロル
エタン＝１／工の混合溶媒８８ｇを完全に溶解させた。

得られた溶液をアプリケーターにより前記の電荷発生層
の上に塗工し、９０Ｃで１時間乾燥して１５μｍの電荷
輸送層を形成した。

比較例２ ｏＸｚｌｏｇとバイロン２００．１０ｇをテトラヒドロ
フラン８０ｇに混合し、完全に溶解させた。

得られた溶液をアプリケーターによりアルミニウム板上
に塗工し、９０Ｃで１時間乾燥して１５μｍの電荷輸送
層を形成した。

次にτ−ＨｚＰＣ２，０ｇ、シリコーンフェス（トスガ
ードＴ５１０）６．７ｇ及びトルエン／イソプロパツー
ル＝４／６　（重量比）の混合溶媒９４ｇをボールミル
を用いて１５時間混練して得られた顔料分散液を前記の
電荷輸送層の上にアプリケーターにより塗工し、１１０
Ｃで１５分乾燥して厚さ約１．０μｍの電荷発生層を形
成した。

比較例３ τ　Ｈ２ＰＯ４，６ｇ、ｏＸｚ５、Ｏｇ、パイＩ：＋　
７２００１４．４ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｇをボ
ールミルを用いて１０時間混練した。得られた分散液を
アプリケーターによりアルミニウム板上に塗工し、１０
０Ｃで１５時間乾燥して厚さ１５μｍの一層型電子写真
感光体を作製した。

比較例４〜５ 比較例１と同様な方法で作製した感光体の上にＢＭＦ−
３，４０ｇ　（固形分で２０ｇ）及びイソプロパツール
６０ｇからなる溶液をアプリケーターによシ塗工した。

保護層の乾燥条件及び膜厚を表３に示す。

比較例６〜７ 比較例２と同様な方法で作製した感光体の上にＢＭＦ−
３，３０ｇ　（固形分でｔｓｇ）、ポリビニルブチラー
ル樹脂５ｇ及びインプロパツール６５ｇからなる溶液を
アプリケーターにより塗工した。保護層の乾燥条件及び
膜厚を表３に示す。

比較例８〜９ 比較例３と同様な方法で作製した感光体の上に。

ＢＭＦ−１，４０ｇ　（固形分で２０ｇ）及びイソプロ
パツール６０ｇからなる溶液をアプリケーターにより塗
工した。保護層の乾燥条件及び膜厚を表３に示す。

比較例１０〜１１ 比較例２と同様な方法で作製した感光体の上に、ＢＭＦ
−１，３０ｇ　（固形分でｔｓｇ）、ポリビニルブチラ
ール樹脂５ｇ及びインプロパツール６５ｇからなる溶液
をアプリケーターにより塗工した。保護層の乾燥条件及
び膜厚を表３に示す。

実施例１〜９ 比較例１〜３と同様な方法で作製した感光体の上に１表
３に示す組成比率の保護層溶液（テトラヒドロフラン／
イソプロパツール＝１／１の混合溶剤を使用）をアプリ
ケーターにより塗工した。

保護層の乾燥条件及び膜厚を表２に示す。

得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録紙試
験装置（川口電機型５Ｐ−４２８）を用いて測定し、結
果を表４に示す。

なお表中の初期電位Ｖｏ（Ｖ）はダイナミック測定で正
５ｋＶのコロナを１０秒間放電したときの帯電電位を示
し、暗減衰ＶＫはその後暗所において３０秒間放置した
ときの電位保持率を示し、Ｅｓｏ。

ＥＳＳは１０Ａｕｘの白色光を照射し電位がそれぞれ５
０％、７５％低下するに要した光量値（Ａｘ・Ｓ）を示
す。残留電位ＶＲ（Ｖ）は１Ｑ７ｕｘの白色光を３０秒
間照射したのちの表面電位を示す。

また摩擦試験機（スガ試験機製）を用いて電子写真感光
体の表面をガーゼで摺動し、表面の摩耗傷が保護層を通
ってその下の層に達するまでの摺動回数で耐摩耗性を評
価した。尚、比較例１〜３の感光体の場合は、ガーゼの
繊維跡が目視で確認できるまでの摺動回数を測定した。

結果を表４に示す。

以下余白 比較例１〜３の感光体、特に比較例２及び３の感光体は
正帯電で機能し電子写真特性も優れているが、保護層が
設けられていないために耐摩耗性が２００回以下と極め
て劣る。また比較例１の感光体の表面に本発明の範囲外
のメラミン樹脂（ＢＭＦ　　３）を単独で保護層材料と
して用いた場合（比較例４，５）低温（１１０ｒ）、短
時間（１時間）の乾燥条件では硬化不足のため、耐摩耗
性向上の効果はなく（比較例４）、硬化温度を高温（１
６０Ｃ）にし、硬化時間を３時間と長くし、また保護層
の膜厚を３μｍに厚くした場合（比較例５）、耐摩耗性
はやや向上した。しかし電子写真特性の低下、即ちＥｓ
ｏ　ｙ　Ｅ７５．　ＶＲの増大が著しく、この感光体を
画像評価機を用いて評価すると地肌汚れが著しいことが
わかった。

また比較例２の感光体の上に本発明の範囲外にあるメラ
ミン樹脂（ＢＭＦ−３）と本発明の範囲内のポリビニル
ブチラール樹脂からなる保護層を形成した場合（比較例
６．７）、低温硬化ではやはシ硬化不十分で耐摩耗性が
低く（比較例６）。

高温長時間かつ厚膜化して耐摩耗性をあげると比較例５
の場合と同様、電子写真特性の低下が大きい（比較例７
）。

比較例３の感光体の上に本発明の範囲内のメラミン樹脂
（ＢＭＦ−１）を単独で保護層として形成した場合（比
較例８．９）、低温短時間でも十分に硬化し、耐摩耗性
は大きく向上した（比較例８）。保護層を形成していな
い比較例３の感光体と比較しても電子写真特性の低下は
少ない。しかし耐摩耗性を更に向上すべく保護層の膜厚
を３μｍと厚くするとやはり電子写真特性は低下した（
比較例９）。

また比較例２の感光体の上に本発明の範囲内にあるメラ
ミン樹脂（ＢＭＦ’−１）とポリビニルブチラール樹脂
を併用した場合（比較例１０．１１）は、比較例８及び
９に比べて更に耐摩耗性は向上するが（比較例１０）、
更に耐摩耗性を上げるべく保護層の膜厚を厚くすると、
保護層のない感光体（比較例２）と比べ電子写真特性の
低下は大きい（比較例１１）。

比較例の中で電子写真特性が劣っている感光体（比較例
４．　５．　７．　９及び１１）は全て画像に地肌汚れ
のあることを画像評価機で確認した。

しかるに本発明になる実施例１〜９の感光体は、比較例
１〜３の保護層を設けていない感光体とほぼ同等の電子
写真特性を維持しながら耐摩耗性が著しく高い特長を有
している（表４）。特に比較例４〜１１と比べてより低
温短時間で保護層が形成でき、かつ保護層の膜厚が同じ
感光体同志を比較しても耐摩耗性が向上していることが
わかる。

また、比較例７，９及び１１の場合にみられた保護層の
厚膜化に伴う電子写真特性の低下が、本発明になる実施
例には見られない（実施例２，４゜６及び７）。勿論、
膜厚を厚くした分だけ耐摩耗性も向上している。

実施例１〜９の感光体は画像も鮮明で地肌汚れのないこ
とを確認した。

（発明の効果） 本発明に係る表面に特定のブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂並び
に電子受容性カルボン酸及び／又は電子受容性ポリカル
ボン酸、酸無水物からなる硬化皮膜を含有する保護層を
有する電子写真感光体は優れた電子写真特性を有し、耐
久性に優れ耐刷寿命も著しく高い。

１パ− 代理人　弁理士　若林邦彦；−，”、’ｌ、：。

（パ２．す ＜（！ニブ′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正帯電で機能しうる電子写真感光体において、その
   表面に （ａ）数平均分子量１５００以下で、メラミン核１個当
   りに結合ホルムアルデヒド数が２〜 ４個及びメチロール基数が１〜２個である ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデ ヒド樹脂、 （ｂ）ポリビニルアセタール樹脂 並びに （ｃ）電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容
   性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有する保護層を有してなる正帯電型電子
   写真感光体。 ２、正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電層の上
   に、電子供与性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層、
   電荷を発生する有機顔料を含有する電荷発生層及び保護
   層を順次積層したものである特許請求の範囲第１項記載
   の正帯電型電子写真感光体。 ３、正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電層の上
   に、電荷を発生する有機顔料を含有する電荷発生層、電
   子受容性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層及び保護
   層を順次積層したものである特許請求の範囲第１項記載
   の正帯電型電子写真感光体。 ４、正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電層の上
   に、電荷を発生する有機顔料を含有する光導電層及び保
   護層を順次積層したものである特許請求の範囲第１項記
   載の正帯電型電子写真感光体。 ５、光導電層が、電荷を発生する有機顔料及び電荷輸送
   性物質を含有するものである特許請求の範囲第４項記載
   の正帯電型電子写真感光体。