JPS63167373A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導ｆ１１Ｍの表面に下引層を有し、その上に
光導電層を積層した電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

光導電性物質を感光材料として利用する電子写真感光体
において、光導電性物質としては、従来、セレン、酸化
亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム等の無機系光導電性
物質が主に用いられてきた。

しかし、これらの多くは一般に毒性が強く廃棄する方法
にも問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用した感光材料は、無機
系光導電性物質を使用する場合に比べて、一般に毒性が
弱く、更に透明性、可どう性、軽量性１表面平滑性９価
格等の点において有利であるので最近広く研究されてき
ている。

その中で電荷の発生と輸送という機能を分離した複合型
感光体、すなわち導電層の上に電荷発生層と電荷輸送層
を積層した感光体は、従来、有機光導電性化合物を使用
した感光体の大きな欠点であった感度を大幅に向上させ
ることができるため近年急速な進展を遂げている。

しかしながら導電層の上に直接光導電層を設けた場合、
特に光導電層が電荷発生層と電荷輸送層の２層からなり
、電荷発生層が直接導電層に接している場合、心電層上
の傷や腐食といった表面欠陥をそのまま画像に反映し、
いわゆる黒点や白抜けなどの画像欠陥を発生しやすいと
いう問題がある。また導電層からの電荷の注入による表
面電荷の減少、すなわち帯電性の低下、あるいは導電層
と感光層の密着性が劣るといったいろいろな問題が発生
しやすい。そこでこれらの問題を改良する方策として従
来から導電層と光導電層の間に下引層を設けるという手
法が検討されている（特開昭５７−９０６３９号、特開
昭５８−１１６５５６号、特開昭６０−２０２４４９号
、特開昭６０−１０８８６０号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

下引層の検討にあたっては、■画像欠陥がないこと、■
帯電性が低下しないこと、■電子写真特性を低下させな
いこと、■形成する方法が簡便なこと、特に塗布法で形
成する場合には塗工性が良く、低温短時間の加熱条件で
形成できること、■下引層の上に光導電層を積層する際
に光導電層用塗液に侵されないこと、■密着性が優れる
ことなどが必要条件となる。しかしながら従来の検討で
はこれらの全てを満足する下引層は見い出せなかった。

本発明は電子写真特性を損なうことなく、導電層の表面
欠陥に基づく画像欠陥の発生抑制、帯電性の向上及び密
着性の向上を目的に導電層と光導ｒｆｔ層の間に下引層
を設けた電子写真感光体を提供する・ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、導電層の上に下引層及び光導電層が積層され
ている電子写真感光体において、下引層が。

（ａ）数平均分子量が１，５００　以下でメラミン核１
個当りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチロ
ール基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂、（ｂ）　ｆｆｉ子供子供力性カ
ルボン酸化合物／又は電子供与性ポリカルボン酸無水物 １）αびに ＜ｃ）Ｃ子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子光体
に関する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明になる電子写真感光体に用いられる材料について
以下に詳述する。

まず本発明において導電層とは、導電処理した紙又はプ
ラスチックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積
層したプラスチックフィルム、金属板、金属ドラム等の
導電体である。

光導電層は、一層でその機能をはたすものでも、主に電
荷発生機能を有する電荷発生層と主に電荷輸送機能を有
する電荷輸送層からなる機能分難型の複合型光導電層で
もよい。以下に本発明の光導電層の態様について説明す
る。

（１）本発明の光導電層の一例は、電荷を発生する有機
顔料を含有する電荷発生層及び電荷輸送性物質を含有す
る電荷輸送層をこの順に、又は逆の順に積層したもので
ある。

電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料としては
、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベ
ンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド
系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、
メチン系等の電荷を発生することが知られている顔料を
使用できる。

これらの顔料は、例えば、特開昭４７−３７５４３号。

特開昭４７−３７５４４号、特開昭４７−１８５４３号
、特開昭４７−１８５４４号、特開昭４８−４３９４２
号、特開昭４８−７０５３８号、特開昭４９−１２３１
号、特開昭４９−１０５５３６号、特開昭５０−７５２
１４号、特開昭５０−９２７３１１１号公報等に開示さ
れている。特に特開昭５８−１８２６４０号公報及びヨ
ーロッパ特許出願公開第９２２５５号公報に記載されて
いるで、τ′、η及びη′型型金金属フタロシアニン長
波長にまで高感度を有し、ダイオードレーザ−を搭載し
たプリンター用の電子写真感光体としても有効である。

このようなもののほか光照射により電荷担体を発生する
任意の有機顔料を使用することができる。

また電荷発生層に、電子写真感光体に通常使用される結
合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添
加剤を必要に応じて用いることができる。結合剤として
は、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙げ
られる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる
。いずれにしても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成
しうる樹脂であれば特に制限はない。

電荷発生層中、結合剤は、前記有機顔料に対して３００
重量％以下の量で使用する。３００重量％を超えると、
電子写真特性が低下する。

可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタ
リン、ジブチルフタレート等が挙げられる。流動性付与
剤としては、モダフロー（モンサントケミカル社製）、
アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられ、ピンホ
ール抑制剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレート
等が挙げられる。

これらは、各々、前記有機顔料に対して５重量％以下で
使用するのが好ましい。

前記電荷輸送層に用いる電荷輸送性物質は、具体的には
、フルオレン、フルオレノン、２，７−シニトロー９−
フルオレノン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレ
ノン、４Ｈ−インデノ（１゜２．６）チオフェン−４−
オン、３，７−シニトロージベンゾチオフエンー５−オ
キシド、テトラクロル無水フタル酸、２，５−ジクロル
−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロル−１，４−
ベンゾキノン、２，３，５．６−チトラクロルー１゜４
−ベンゾキノン、アントラキノン、２−クロルアントラ
キノン、１，８−ジクロルアントラキノン、１，５−ジ
クロルアントラキノン、１，２゜５．８−テトラヒドロ
キシアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，
４−ナフトキノン。

２．３−ジクロル−１，４−ナフトキノン、２゜３．５
−トリクロル−１，４−ナフトキノン、２゜３−ジクロ
ル−５−ブロム−１，４−ナフトキノン、２−ニトロ−
３−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロム
−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロ
ム−５−エチル−１，４−ナフトキノン、テトラシアノ
エチレン、トリニトロベンゼン、テトラシアノキノジメ
タン等並びにこれらの誘導体などの電子受容性化合物や
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルピラゾリン等の高分子化合物、カルバゾール フェニルインドール、オキサジアゾール、１−フェニル
−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン。

ヒドラゾン、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−５−フェニルオキサゾール、トリフェニル
アミン、イミダゾール等の低分子化合物及びこれらの誘
導体等の電子供与性化合物などがある。

電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤，可塑剤，流
動性付与剤，ピンホール抑制剤等を必要に応じて用いる
ことができる。この中で結合剤は電荷輸送性物質に対し
、電子写真特性が低下しないように４００重量％以下が
好ましく、低分子電荷輸送性物質に対しては被膜特性の
関係上５０重量％以上が好ましい．その他の添加剤は、
各々、電荷輸送性物質に対して５重量％以下が好ましい
。

（２）本発明の光導電層の他の例は、電荷を発生する有
機顔料を含有する層の一層又はこれらの１！ｉ層体から
なる。また該層は、電荷輸送性物質を含んでいてもよい
。

ここで電荷を発生する有機顔料及びこれを含む層に含有
させてもよい結合剤及び可塑剤，流動性付与剤，ピンホ
ール抑制剤等の添加剤は、前記（１）の電荷発生層に使
用できるものと同様のものが使用できる．また、電荷輸
送性物質としては、前記（１）項に記載した電荷輸送性
物質が使用できる。

この例において、光導電層は、電荷を発生する有機顔料
に対して、該有機顔料を電荷輸送性物質と共に使用しな
いときは、結合剤を１００〜９００重量％使用するのが
好ましく、特に２００〜４００重量％使用するのが好ま
しい。このとき結合剤が多すぎると感光体の感度が低下
しやすくなり、少なすぎると帯電性が低下しやすくなる
。

また、この例において、光導電層中に、電荷を発生する
有機顔料と電荷輸送性物質を共に含有させる場合、結合
剤の使用量は、電荷輸送性物質に対して４５０重量％以
下が好ましく、特に３００重量％以下が好ましい。結合
剤が多すぎると感光体の感度が低下しやすくなる。また
、結合剤の使用量は、電荷輸送性物質が低分子化合物の
ときは、該化合物に対して、８０重量％以上が好ましく
。

特に１００重景菌量上が好ましい。このとき、結合剤が
少なすぎると光導電層が十分に強度を保持できず、また
、帯電性が低下する傾向がある。電荷輸送性物質が高分
子化合物のときも、帯電性の点から、結合剤を該化合物
に対して８０重重量以上使用するのが好ましい、特に１
００重量％以上使用するのが好ましい。電荷を発生する
有機顔料は、電荷輸送性物質及び結合剤の総量に対して
、０．１〜２０重量％使用するのが好ましく、特に０．
５〜５重重量使用するのが好ましい。これが少なすぎる
と感光体の感度が低下しやすくなり、多すぎると帯電性
が低下する傾向がある。さらに、他の添加剤は、先導？
ｌｉ層中に０〜５重量％の範囲で使用されるのが好まし
い。

これらの各層の膜厚は（１）の光導電層の場合、電荷発
生層が０．００１〜１０μｍが好ましく、特に０．２〜
５μｍが好ましい。電荷輸送層は、いずれのものも５〜
５０μｍが好ましく、特に８〜２０μｍが好ましい。電
荷発生層の膜厚が０．００１　　μｍ未満では感度が劣
る傾向があり、１０、μｍを越えると残留電位が増加す
る傾向がある。また電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満では
ｉ？！性が劣る傾向がある。５０μｍを越えると感度が
低下する傾向がある。（２）の感光体の光導電層の膜厚
は５〜５０μｍが好ましく、特に８〜２０μｍが好まし
い、５μｍ未満では帯電性が劣りやすくなり、５０μｍ
を越えると感度が低下する傾向がある。

次に各層の形成法について述べる。

（１）の光導電層の場合、電荷発生層を形成する方法と
して、有機顔料のみを用いる場合には、真空蒸着で行う
こともできるが、有機顔料、結合剤及び場合により添加
剤をアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、トリクロルエ
タン等の溶剤に均一に溶解又は分散させた後、塗布し乾
燥して形成することもできる。

電荷輸送層を形成する場合には、いずれのものも電荷輸
送性物質、結合剤及び添加剤等を前記の電荷発生層の場
合と同様な溶剤に均一に溶解した後、塗布し乾燥して形
成することができる。

また、（２）の光導電層の場合には、電荷発生材料並び
に場合により電荷輸送性物質、結合剤及び添加剤等を前
記の電荷発生層の場合と同様な溶剤に均一に溶解又は分
散させた後、塗布し乾燥して形成することができる。

本発明の感光体は光導電層のすぐ上に保護を有していて
もよい。

次に下引層について説明する。

本発明の下引層は、特定のブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂、電子供与性カルボン酸化合物及
び／又は電子供与性ポリカルボンする硬化皮膜である。

ここで用いられる特定のブチルエーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂とは、数平均分子量が１，５００　
以下でメラミン核１個当りに結合ホルムアルデヒド数が
２〜４個及びメチロール基数が１〜２個であるブチルエ
ーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂である。数平
均分子量が１．５００　　を越えると反応性が低下する
。また該樹脂はメラミン核１個当り結合ホルムアルデヒ
ドを２〜４個有する。４個を越えると反応性が低下し、
２個未満では該樹脂の貯蔵安定性が悪くなり、硬化塗膜
がもろくなる。更に該樹脂はメラミン核１個あたりメチ
ロール基を１〜２個有するものである。メチロール基の
数が２個を越えると該樹脂の貯蔵安定性が劣り、硬化塗
膜がもろくなる。また１個未満では反応性が劣る。

このようなブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂は、メラミンをブタノールに溶解し、これにホル
ムアルデヒドを滴下することによって付加反応及びブチ
ルエーテル化反応を行う方法によって製造できる。これ
らの方法において反応は硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の酸性触媒を添加し、酸性下好ま
しくはＰＨ３〜６で行うのが好ましく、反応温度はブタ
ノールの還流温度、好ましくは約９０〜１１０℃である
のが好ましい。本発明においては、メラミン１モルに対
してブタノール４〜５モル及びホルムアルデヒド３〜７
モルを使用して、前記の反応を実施するのが好ましい。

本発明の下引層に用いられるブチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂は、従来のメラミン樹脂に比べ
て低温硬化が可能になるため下引層形成時に導電層の変
形を防ぐことができる。

本発明は、下引層の材料に更に電子供与性カルボン酸化
合物及び／又は電子供与性ポリカルボン酸無水物並びに
電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容性ポリ
カルボン酸無水物を使用することにより、下記の特長を
付加するものである。

（１）電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与
性ポリカルボン酸無水物並びに電子受容性カルボン酸化
合物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物が硬化
反応を促進するので、より低温。

短時間で硬化反応を完了させることができる。この結果
、導電層の変形防止効果が更に向上し、作業工程も簡略
される。

（２）硬化反応が促進され、下引層が極めて強靭となる
ため、下引層に傷がつきにくくなり、それ以降の工程で
の取り扱いが容易となる。また、下引層の耐溶剤性が向
上するため、下引層を侵すことなく均一な電荷発生層を
形成できる。

（３）電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与
性ポリカルボン酸無水物と電子受容性カルボン酸化合物
及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物とを併用す
ると、それぞれのカルボン酸又は酸無水物を単独で用い
るより、下引層を設けたことによる感度の低下及び光照
射後の残留電位の増加を小さくできる。これは、電子供
与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与性ポリカルボ
ン酸無水物と電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電
子受容性ポリカルボン酸無水物との間で電荷移動錯体を
形成し、これが感度や残留電位の重要な要因となる電荷
の移動に寄与するためと考えられる。いずれにしても、
下引層を設けたことによる感度の低下や残留電位の増加
が少ないので下引層と厚くすることができ、下引層の効
果をより一層発揮することができる。

電子供与性カルボン酸化合物としては、電子供与基、例
えばアミノ基、水酸基、ハロゲン、アルコキシル基、ア
ルキル基などで１つ以上置換された芳香環を一つ以上及
びカルボキシル基を有する化合物及び電子供与性の骨核
及びカルボキシル基を有する化合物があり、前者として
は、４−アミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
、３゜４−ビス（ジメチルアミノ）安息香酸、３，４゜
５−トリス（ジメチルアミノ）フタル酸、サリチル酸、
４−クロル−サリチル酸、３．４−ジブロモ安息香酸、
３，４−ジメトキシ安息香酸、３゜４．５−トリメトキ
シ安息香酸、２，４．５−トリメトキシ安息香酸、３，
４．５−）−リメトキシフェニル酢酸、ジフェニルアミ
ン−２−カルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、
３，４．５−トリメトキシフタル酸、３−エチル−４，
５−ジメトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ−５−ク
ロルフェニルプロピオン酸、４−ｔ−ブチル−５−メト
キシ安息香酸、１−力ルボキシ−２，３−ジメチルアミ
ノナフタレン、１，８−ジカルボキシ−２，３，４−ト
リメトキシナフタレン、２−カルボキシ−３，６，７−
）−リメトキシアントラセン、２−カルボキシ−３，６
−ビス（ジメチルアミノ）アントラセンなどがあり、後
者としては、オキサゾール、オキシジアゾール、ピラゾ
リン、スチルベンヒドラゾン、ピロール、イミダゾール
、カルバゾール、インドール等及びこれらの誘導体等の
電子供与性化合物の１個以上の力Ｊレボキシル基による
置換体があり、具体的には２−（２−カルボキシ−４−
ジエチルアミノ）フェニル−１，３−オキサゾール、１
．−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−ジエチル
アミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノ）フェニ
ルピラゾリン、α−フェニル−４’−Ｎ、Ｎ’　−ジカ
ルボキシフェニルアミノスチルベン、Ｎ−メチル−Ｎ−
カルボキシフェニルヒドラゾノ−３−メチリデン−９−
エチルカルバゾール −カルボン酸等がある。

前記電子供与性ポリカルボン酸無水物とは，上記電子供
与性カルボン酸化合物のうち、カルボキシル基を２個以
上有するものの酸無水物であり、具体的には、３，４．
５−トリス（ジメチルアミノ）フタル酸無水物、３，４
．５−トリメトキシフタル酸無水物、１，８−ジカルボ
キシ−２，３。

４−トリメトキシナフタレンの酸無水物等がある。

電子受容性カルボン酸化合物としては，カルボキシル基
を１個以上有する化合物で、電子受容性を示す化合物で
あり、該化合物中に、ニトロ店、ニトリル基、カルボニ
ル基等の電子吸引基を有していてもよい。具体的には、
酪酸，吉草酸、ヘプタン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、チグリン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸，セ
バシン酸、ウンデカンニ酸、マレイン酸，グルタコン酸
、プロパン−１．２．３ートリカルボン酸、ブタン−１
、１．４−トリカルボン酸、ペンタン−１，３。

３、５−テトラカルボン酸、キノバ酸、フェニルプロピ
オン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸
、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸，ケイ
皮酸、シンナミリデン酸、、ベンジルアクリル酸、α−
フェニルクロトン酸，ベンザルプロピオン酸、ビフェニ
ル−２−カルボン酸，ジフェン酸、α−ナフトエ酸、β
−ナフトエ酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナ
フタル酸、ナフタリン−１．４．５−トリカルボン酸、
ナフタリン−１．４，５．８−テトラカルボン酸、アン
トラセン−１−カルボン酸、アントラセン−１，９−ジ
カルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、フ
ェナントレン−１−カルボン酸、フェナントレン−９−
カルボン酸、ジベンゾチオフェン−１−カルボン酸、チ
アナフテン−２，３−ジカルボン酸、ペリレン−３、４
。

９、１０−テトラカルボン酸、３−ニトロへブタン酸、
２−ニトロアジピン酸、４−ニトロ安息香酸、２，３−
ジニトロ安息香酸、２，４．６−ドリニトロ安息香酸、
３−ニトロフタル酸、４，６−シニトロイソフタル酸、
２，６−シニトロテレフタル酸、４−シアノ安息香酸、
４，６−ジシアツイソフタル酸、ベンゾフェノン−２，
２′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２．４．２’　
。

４′−テトラカルボン酸，４−ニトロ−２−′ナフトエ
酸、８−ニトロ−１−ナフトエ酸、アントロン−９−カ
ルボン酸、２−ニトロ−アントラセン−１−カルボン酸
、２−カルボキシ−１，４−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾ
キノイル酢酸、５−カルボキシ−１，４−ナフトキノン
、２−ニトロ−５−カルボキシ−１，４−ナフトキノン
、１−カルボキシ−アントラキノン、２−カルボキシ−
４。

７−シニトロフルオレノンなどがある。

前記電子受容性ポリカルボン酸無水物とは，上記電子受
容性ガルポン酸化合物のうち、カルボキシル基を２個以
上有するものの酸無水物であり、物、ナフタリン−１．
４．５−トリカルボン酸無水物、ナフタリン−１．４，
５．８−テトラカルボン酸無水物、アントラセン−２，
３−ジカルボン酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物な
どがある。

前記電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与性
ポリカルボン酸無水物と及び電子受容性カルボン酸化合
物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物の二種類
の化合物群は、それぞれ前記ブチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部に対し０．１　〜
８０重量部が好ましく、特に０．１　〜５０重量部が好
ましい。これらの使用量が少なすぎると前記特長を発揮
しがたくなりやすく、多すぎると下引層の耐湿性が低下
する傾向がある。また、電子供与性及び電子受容性の２
種類のカルボン酸や酸無水物はおのおの重量比で１対１
００〜１００対１の比率で併用されるのが好ましい。両
者の比率がこの範囲外であると、前記したような両者を
併用することによる効果が薄れてしまう傾向がある。

本発明における下引層には、さらに、電荷発生層及び電
荷輸送層に用いてもよい流動性付与剤。

ピンホール抑制剤等の添加剤を含有させてもよい。

この電子写真感光体において、下引層の厚さは０．１　
〜ｌＯμｍが好ましく、特に０．５　〜５μｍが好まし
い。下引層が０．１　　μｍ未満では下引層を設けた効
果が少なく、１０μｍを越えると残留電位が増大する傾
向がある。

下引層を形成する方法として、特定のブチルエーテル化
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、電子供与性カルボン
酸化合物及び／又は電子供与性ポリカルボン酸無水物並
びに電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容性
ポリカルボン酸無水物、さらに、必要に応じて添加剤を
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、塩化メチレンなどの有機溶剤に溶解も
しくは分散した後、導電層の上に塗布し乾燥して形成す
ることができる。

このようにして形成された下引層の上に、前記した光導
電層が形成される。

本発明になる電子写真感光体は、更に光導電層の表面に
保護層を有していてもよい。

本発明になる電子写真感光体を用いて複写又は印刷を行
う場合には、従来と同様に表面に帯電。

露光を施した後、現象を行い、普通紙等の被転写物上に
画像を転写し、定着すればよい。

〔実施例〕

次に実施例に基づいて本発明を詳述するが１本発明はこ
れに限定されるものではない。

以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には
略号を示す。

（１）下引層用材料 （Ａ）ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂 （ＢＭＦ） （ＢＭＦ−１の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着したフラスコ中にメ
ラミン１２６ｇ、ｎ−ブタノール４４４ｇ及び６１％硝
酸水溶液０．２　　ｇを入れ、１００℃に昇温した後、
パラホルムアルデヒド１６９ｇを３０分間に６回に分け
て等間隔で添加し、その後還流温度で３０分間反応させ
、水分を除去し、加熱残分が５０％になるように脱溶剤
を行った。得られた樹脂溶液の粘度は、カードナー（２
５℃）でＢであった。

（ＢＭＦ−２の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、メラミン１２６
ｇ、ｎ−ブタノール４４４　ｇ　ｔ６１％硝酸水溶液０
．２　　ｇ及びパラホルムアルデヒド１６９ｇを混合し
て仕込み、１００℃に昇温後、３０分間反応させた。そ
の後。

還流脱水を３０分行い、水分を除去すると共に、加熱残
分が５０％になるように脱溶剤を行った。得られた樹脂
溶液の粘度は、ガードナー（２５℃）でＣであった。

（ＢＭＦ−３の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、パラホルムアル
デヒド２１７．５　　ｇ、ｎ−ブタノール４４４ｇ及び
メラミン１２６ｇを秤り取り、９０〜１００℃で３０分
間付加反応を行った。その後４０〜４５℃に冷却しフタ
ル酸０．１　ｇを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶
を行った。この後、加熱残分が５０％になるよう調整し
た。このときの粘度は（ガードナー／２５℃）Ｂであっ
た。

ＢＭＦ−１，ＢＭＦ−２及びＢＭＦ−３のメラミン核１
個当りの結合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル基数
及びメチロール基数並びに数平均分子量を下記の表１に
示す。

但し、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と亜硫酸ソ
ーダ法による未反応ホルムアルデヒド量の測定により求
め、ブチルエーテル基数はブタノールの仕込み量と内部
標準液として５ｅｅ−ブチルアルコールを使用したガス
クロマトグラフィーによる未反応のブタノールの測定に
より求め、メチロール基は、上記ブチルエーテル基数と
ＮＭＲスペクトルから求めた。また、数平均分子量はゲ
ル透過クロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検
量線を利用して行った。

表１　ブチルエーテル化メラミン・ ホルムアルデヒド樹脂の特性 （Ｂ）　’Ｒ子子供与力カルボン酸化合物は電子供与性
ポリカルボン酸無水物 ・３，４．５−トリメトキシフェニル酢酸・３，４−ビ
ス（ジメチルアミノ）無水フタル酸 （Ｃ）　？！！子受客受容性カルボン酸化合物電子受容
・３−二１−ロフタル酸 （２）電荷発生層用材料 （Ａ）電荷発生材料 τ型無金属フタロシアニン（τ−８２Ｐ　Ｃ）ＣＢ）結
合剤 シリコーンワニス：ＫＲ−２５５Ｃ信越化学工業■商品
名］ （３）　ｆｆ！荷輸送層用材料 （Ａ）電荷輸送性物質 ２−（Ｐ−ジメチルアミノ）フェニル−４−（ｐ−ジメ
チルアミノ）フェニル−５−（０−クロロフェニル）−
１，３−オキサゾール（○ＸＺ） （Ｂ）結合剤 ポリエステル樹脂：バイロン２００［東洋紡績−商品名
］ 比較例１ τ−Ｈｚ　Ｐ　Ｃ２，０ｇ＋シリコーンフェス４．０　
　ｇ及びテトラヒドロフラン９４ｇをボールミル本化学
陶業製３寸ボットミル）を用いて８時間混棟した。得ら
れた顔料分散液をアプリケーターにより表面研摩してい
ないアルミニウム板（厚さ０、１ｎｎ）上に塗工し、１
００’Ｃで１５分乾燥して厚さ約１．０　　μｍの電荷
発生層を形成した。

次ニＯ　Ｘ　７．　５　ｇとバイｏン２００　　１５ｇ
をテトラヒドロフラン１４０ｇに混合し、完全に溶解さ
せた。得られた溶液を前記の電荷発生層上にアプリケー
ターにより塗工し、９０℃で２０分乾燥して膜厚１５μ
ｍの電荷輸送層を形成した。

比較例２〜３ ＢＭＦ−３２０ｇ（固形分Ｌｏｇ）をテトラヒドロフラ
ンとイソブチルアルコール（重量比１対１）の混合溶媒
８０ｇに溶解した．この溶液を比較例１と同様に表面を
研摩していないアルミニウム板上にアプリケーターによ
り塗工し、厚さ１μｍの下引層を形成した。硬化条件を
表２に示す。

次にこの下引層の上に比較例１で用いた電荷発生層用塗
液をアプリケーターで塗工したところ、下引層が侵され
て均一な電荷発生層を形成できなかった。

比較例４〜５ ＢＭＦ−１２０ｇ（固形分Ｌｏｇ）をテトラヒドロフラ
ンとイソブチルアルコール（重量比１対１）の混合溶媒
８０ｇに溶解した。この溶液を比較例１と同様に表面を
研摩していないアルミニウム板上にアプリケーターによ
り塗工し厚さ１μｍの下引層を形成した。硬化条件を表
２に示す。

次にこの下引層の上に比較例１で用いた電荷発生層用塗
液をアプリケーターで塗工したところ、下引層の硬化条
件が１４０℃，２時間のものでは（比較例５）、電荷発
生層はほぼ均一に塗工できたが、硬化条件が１１０℃，
１時間のものでは（比較例４）、均一な電荷発生層は形
成できなかった。

比較例５の感光体は、電荷発生層の上に更に比較例１と
同様な方法で電荷輸送層を形成した。

実施例１〜６ 騰 表２に示す組成〆率の下引層材料の溶液（テトラヒドロ
フランとイソブチルアルコール（重量比１対１）の混合
溶媒使用、固形分１０重量％）を、比較例１と同様に表
面を研摩していないアルミニウム板上にアプリケーター
により塗工した。膜厚及び硬化条件を表２に示す。

次にこの下引層の上に比較例１と同様な方法で約１μｍ
の電荷発生層と１５μｍの電荷輸送層を順次積層した。

この場合、電荷発生層は均一に形成できた。

比較例２〜５及び実施例１〜６で得られた下引層の耐溶
剤性を評価した。評価方法はアルミニウム板上に設けた
下引層をアルミニウム板ごと電荷発生層用塗液の溶剤で
あるテトラヒドロフラン中に５分間浸漬し、浸漬前後の
重量変化から下式により、テトラヒドロフラン中に溶出
した重量比率を測定した。結果を表２に示す。

（浸漬後の下引層を形成したアルミニウムまた、比較例
１．比較例５及び実施例１〜６で得られた電子写真感光
体の電子写真特性を静電記録紙試験装置（川口電機製５
Ｐ−４２８）を用いて測定した。この結果を表２に示す
。

なお、表中の初期電位■。（Ｖ）はダイナミック測定で
負５ｋＶのコロナを１０秒間放電したときの帯ｆｆｌｆ
ｆｉ位を示し、暗減衰Ｖｂはその後暗所において３０秒
間放置したときの電位保持率を示し、Ｅδ０は１０Ｑｕ
ｘの白色光を照射し、電位が５０％低下するに要した光
量値（Ｑｘｋｓ）を示す。残留電位ＶＲは１０Ω、の白
色光を３０秒間照射した後の表面電位を示す、繰り返し
特性は、帯電１０秒−露光５秒の工程を３００回繰り返
した際の初期電位の低下率を示す。

比較例１．比較例５及び実施例１〜６で得られた電子写
真感光体の密着性を試験した。密着性は、表面に予じめ
ナイフで網目状に傷を付けた上にセロテープを用いて剥
離テストを行った。

更に比較例１．比較例５及び実施例１〜６の電子写真感
光体を画像評価機を用いて画質の評価を行った。密着性
及び画質評価の結果について表３に示す。

表３　密着性と画像評価 注２）電子写真感光板２５ｃｄあたりの画像欠陥数比較
例１の感光体は、初期の電子写真特性は良好で画質も良
いが、帯電−露光を繰り返すと初期電位の低下が３８％
と大きいこと（表２）、密着性がやや劣ること（表３）
及び画像欠陥が多く発生する（表３）という問題があっ
た。

一方、下引層の材料に本発明の範囲外のブチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を用いると熱硬化性
が低いため、低温（１１０℃）。

短時間（ｌｈｒ）の乾燥条件では硬化不足で耐溶剤性が
低く、シたがって電荷発生層の形成時に電荷発生層用塗
液に下引層が侵されて、電荷発生層の外観は著しく不均
一となった（比較例２）。比較例３に示すように乾燥条
件を高温（１６０℃）、長時ｒｆｎ（３ｈｒ）にすると
耐溶剤性はやや向上するものの完全ではなく、電荷発生
層の外観は布均−であった。

また、比較例４及び５は、下引層の材料に本発明に用い
られるブチルエーテル化メラミン、ホルムアルデヒド樹
脂を単独で用いた場合であるが、熱硬化性が向上して、
１１０℃の硬化温度（比較例４）では耐溶剤性に問題が
あるものの、１４０℃、２時間の乾燥条件（比較例５）
であれば耐溶剤性は向上し、電荷発生層もほぼ均一に積
層することができた。しかし、電子写真特性のうち、Ｅ
５０やＶＲの増加が著しく、そのため画像も地肌汚れが
顕著であった。

しかるに実施例１〜６に示すごとく、本発明の特定のブ
チルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、電子
供与性及び電子受容性のカルボン酸及び／又は酸無水物
を下引層の材料した場合、熱硬化性と耐溶剤性が良好で
、低温、Ｎ、時間の乾燥条件で下引層を形成しても、そ
の上に電荷発生層を形成する際、電荷発生層用塗液に侵
されることなく均一な電荷発生層を形成できる。また、
下引層を設けた効果は（１）帯電性の向上（初期電位Ｖ
ｏが比較例１に比べて２８０Ｖ以上増加）、（２）繰り
返し使用時の■。低下抑制（比較例１が３８％に対して
実施例は全て１５％以下）　、　（３）密着の向上、（
４）アルミニウム板の表面欠陥に基づく画像欠陥の発生
数低減（比較例１では１１個であるのに対し実施例１〜
６は全て５個以下である）という点で表われている。ま
た比較例５で見られたような下引層を設けたことによる
Ｅｇｏ及びＶＲの著しい増加は見られず、従来から問題
となっていた下引層を設けたことによる電子写真特性の
低下を防ぐ効果のあることが確認された。

このように実施例１〜６で得られた電子写真感光体は、
良好な電子写真特性を維持しつつ、帯電性や密着性を向
上し、かつ導電層の表面欠陥を画像に反映することなく
、良好な画像を提供する電子写真感光体であることが確
認された。

〔発明の効果〕

本発明に係わる導電層と光導電層の間に特定のブチルエ
ーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、電子供与性
カルボン酸化合物及び／又は電子供与性ポリカルボン酸
無水物並びに電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電
子受容性ポリカルボン酸無水を成分とする硬化皮膜を下
引層として設けた電子写真感光体は、優れた電子写真特
性と良好な画像を提供し、繰り返し使用時の特性の低下
も少ない。

、−ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電層の上に下引層及び光導電層が積層されている
   電子写真感光体において、下引層が （ａ）数平均分子量が１，５００以下でメラミン核１個
   当りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチロー
   ル基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン・ホ
   ルムアルデヒド樹脂、 （ｂ）電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子供与
   性ポリカルボン酸無水物 並びに （ｃ）電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容
   性ポリカルボン酸無水物 を成分として有する硬化皮膜を含有してなる電子写真感
   光体。 ２、光導電層が電荷発生層と電荷輸送層に分離している
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。