JPH02123366A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関する。さらに詳しくは、繰
返し特性、寿命の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、ｍ子写真感光体の光導電性物質としては。

セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質が主
に用いられてきた。この中でも特にセレン系物質は電子
写真感光材として優れた特性を示すため広く実用化され
ているが、熱や衝撃に弱く。

また毒性が強いため廃棄する方法に問題があり。

硫化カドミウムや酸化亜鉛は感光性、耐久性等に問題が
ある。

一方、有機光導電材は上記の無機系光導電性材に比べて
透明性、可撓性、軽量性、感光層の膜形成等に優れ、か
つ毒性の弱いものが多いため近年広範囲に検討され実用
化が開始されている。

これらの感光体をカールソン法による電子写真装置に適
用する場合、′１ずコロナ放電によって帯電さ＋！：、
次に必要部に露光し、露光部のみ表面電荷を選択釣に消
去して静電ｍ像を得、トナーと称される現像剤を付着さ
せた後９紙等に転写、定着させる。この際感光体には、
（１）暗所で所望の電位に帯電できること（帯電性）、
（２）暗所で表面電荷の漏れが少ないこと（電位保持能
力）、（３）光照射時には速やかに表面電位を減衰でき
ること（光応答性）、（４）イレース光により表面の残
留電荷を消滅できること、（５）印字画像品質が良好な
ことなどが要求され、これらの要求特性を満足させるた
め。

最近導電性基体上に、電荷発生層及び電荷輸送層中に必
要に応じて保護層を設けた１機能分離型の感光体が数多
く提案されている。これらの中でも特に下引き層を設け
ることＫよって、各ａ要求特性をバランスよく満足させ
ようとする試みが精力的罠なされている。例えば、特開
昭６１−１１０１５３号公報、時開１＠６１−１６３３
４６号公報、特開昭６１−２００４９号公報、特開昭６
１−２０４６４０号公報１％開昭６１−２０４６４１号
公報、特開昭６１−２４０２４７号公報、特開昭６１−
２５４９５１号公報、特開昭６１−２５８２５８号公報
などに提案されている。

しかしながらこれらの提案によれば、初期の帯電性、電
位保持能力、常温における画像品質等は向上するが、下
引き層を設けたことより残留電位の上昇が起り印字濃度
が低下したり、繰返し試験を行った場合には、残留電位
が徐々に上昇するなどの欠点をもっている。

また、別の問題点として繰返し試験によって帯電性や電
位保持能力が低下するという欠点が指摘されておシ、こ
れを防止する方法として、！荷発生層又は電荷輸送層に
各種の酸化防止剤を含有させる提案が数多く出されてい
る。例えば特開昭６２−１０５１５１号公報、特開昭５
０−３３８５７号公報、特開昭５１−３４７３６号公報
、特開昭５６−１３０７５９号公報、特開昭５７−１２
２４４４号公報、特開昭６３−１８３５４号公報９％開
昭６３−１８３５５号公報９％開昭６３−１８３５６号
公報、４！開昭６３−１８３６６号公報、特開昭６３−
５０８４８号公報、特開昭６３−５０８４９号公報、特
開昭６３−５０８５０号公報、特開昭６３−５０８５１
号公報、特開昭６３−５２１４６号公報、特開昭６３−
５２１５０号公報などに提案されている。

（発ＢＡが解決しようとする課題） しかしながら−数的に酸化防止剤の添加によって黒点と
称する画像欠陥が発生しやすくなるという問題があった
。更に下引き層を設けた感光体において認められる繰返
し試験時の残留電位の上昇現象を解決できる手法はまだ
確立されてないのが実情である。

本発明は上述の問題点、特に繰返し試験時の残留電位の
上昇を防止する新規な電子写真感光体を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは１種々検討した結果、感光層を構成する材
料のうち９％定の電荷輸送材と特定の酸化防止剤とを組
み合わせて使用することにより。

上述の課題を解決することができることを見出し本発明
に至った。即ち９本発明は導電性基体上に下引き層、電
荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体におい
て、該電荷輸送層中にジフェニルヒドラゾン系化合物、
カルバグリルヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合
物及びブタジェン系化合物からなる群よシ選ばれる少な
くとも１つの電荷輸送材を含有させ、かつ下記の式（１
）で表わされる酸化防止剤を含有させてなる電子写真感
光体く関する。

以下本発明の詳細な説明する。

電子写真感光体の感光層の構成としては例えば（１）導
電性基体の上に下引き層、電荷発生層、ｖＬ電荷輸送層
順次積層したもの（２）導電性基体の上に下引き層、！
荷輸送層、電荷発生層を順次積層したものなどが挙げら
れる。

なお、必要に応じて＜１）、　（２）のいずれかの構成
に。

さらに最外層に表面保護層を形成してもよい。

本発明における電子写真感光体は１例えば下記の方法で
得ることができる。即ち適当な溶媒に熱可塑性樹脂と、
必要に応じて熱硬化性樹脂、硬化剤等を溶解した溶液を
導電性基体の上に塗布乾燥して下引き層を得、この上に
電荷発生層を蒸着し。

あるいは、！荷発生材を必要に応じて適当な結着剤用の
樹脂を溶解させた溶液に分散した分散液を下引き層の上
に塗布乾燥して、電荷発生層を形成し、上記の電荷輸送
材と酸化防止剤を結着剤の樹脂と共に溶媒に溶解させた
溶液を上記の電荷発生層の上に塗布、乾燥して電荷輸送
層を形成して得られる。

本発明において、下引き層には熱可塑性樹脂が含有され
る。

核熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、エポキ
シ樹脂、エチレン−酢酸ビニール共重合体樹脂、エチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂などが挙げられる。これら
は２ｓ以上を併用してもよい。

熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂
、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂が使用でき通常の状態で皮
膜を形成できる熱硬化性樹脂であれば特に制限はない。

これらは２ａ以上併用してもよい。これらは熱可塑性樹
脂に対して３００重量％以下で使用するのが好まし一０
硬化剤としては、トリメリット酸、ピロメリット酸など
のカルボン酸や、カルボン酸を有するアミドのオリゴマ
ーなどが挙けられる。これらは２種以上併用してもよい
。これらは、前記熱硬化性樹脂に対して２０！量チ以下
で使用するのが好ましい。

下引き層を形成する方法として、熱可塑性樹脂。

必ｇＫ応じて熱硬化性樹脂、硬化剤等をメタノール、エ
タノール、イソプロパツールなどのアルコール溶剤と塩
化メチレン、１，１，２．−トリクロロエタンなどのハ
ロゲン系溶剤の混合溶剤に均一に溶解し、これを導電性
基体上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、
アプリケータ塗工法。

ワイヤバー塗工法等の塗工法を用いて塗工し乾燥して形
成することができる。

下引き層の淳さは、０．０１μｍ〜５．０μｍが好まし
く、％に０．０５　μｍ−４０ｐｍが好ましｈ０薄すぎ
ると均一な電荷発生層が形成出来ず黒ポチや白ポチが発
生する傾向がある。又厚すぎると残留電位の蓄積が大き
くなり、印字枚数が増加するに従い印字濃度の低下が発
生する傾向がある。

電荷発生材としては例えば、アゾキシベンゼン系。

ジスアゾ系、トリスアゾ系、スチルベン系、ペリレン系
、キナクリドン系、インジゴ系、多環キノン系。

フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、トリアリール
メタン系等の電荷を発生する機能を有する顔料を用いる
゛ことができる。これらの中で電子写真特性や耐久性な
どの点から、フタロシアニン系顔料が好ましい。フタロ
シアニン系顔料としては例えば無金属フタロシアニン、
クロルアルミニウムフタロシアニンクロライド、チタニ
ルフタロシアニン。銅フタロシアニン、クロルインジウ
ムフタロシアニンクロライドなどが挙けられる。長波長
領域にまで高い感度を有する点でτ、τ′、η及びη′
型型金金属フタロシアニンチタニルフタロシアニンを用
いるのが特に好ましい。これらは２攬以上を併用しても
よ−。

電荷発生層に用いる結着剤としてはシリコーン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、エチルセルロース樹脂。

ニトロセルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、尿素樹脂などが挙
げられる。これらは併用してもよい。この他電気絶縁性
であシ９通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば特
に制限されない。

電荷発生材と結着材樹脂との比率は重量比で電荷発生材
／結着剤樹脂が１０／９０〜１００１０の範囲が好まし
い。

電荷発生層形成用の分散液を調製する際に用いられる溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、キシレン。

塩化メチレン、１．２−ジクロロエタン、トリクロルエ
タン、メタノール、イソプロピルアルコール等が用いら
れる。これらは２種以上併用してもよい。

電荷発生層は浸積塗工、ロール塗工、アプリケータ塗工
、ワイヤバー塗工などの方法で塗工し形成することがで
きる。

電荷発生層の厚さはｏ、ｏｏｉ〜１０μｍであり好まし
くは０．０１〜５μｍである。０．００１μｍ未満では
電荷発生層を均一に形成できなくなり、一方１０μｍを
超えると前述した帯電性等が低下する傾向にある。

本発明の電荷輸送材には、ジフェニルヒドラゾン系化合
物、カルバゾリルヒドラゾン系化合物。

オキサゾール系化合物及びブタジェン系化合物。

からなる群よシ選ばれる少くとも１つが使用され。

特にブタジェン系化合物を用いた場合著しい効果がある
。これらは２ａ以上を併用してもよい。

本発明以外の電荷輸送材を用いると、初期の帯電性、電
位保持能力は実用に耐えるものの、繰返し試験において
残留電位が上昇し、そのため画像濃度は低下し、実用に
供する事はできない。なお。

必要に応じては前記した電荷輸送材に加え他の電荷輸送
材１例えば、カルバゾール類、オキサジアゾール類、ピ
ラゾリン類、トリフェニルアミン類。

イミダゾール類、アクリジン類９本発明以外のヒドラゾ
ン類などを併用してもよい。

電荷輸送層の結着剤用樹脂としては例えば、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、スチレン
樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、フェノキシ樹脂、ボリアリレート樹脂などが挙げら
れる。これらは２８１１以上を併用してもよい。

電荷輸送材と結着剤用樹脂の混合比率は重量比で電荷輸
送材／結着剤用樹脂が２０／８０〜６゜／４０の範囲が
好ましい。電荷輸送材が２０を置部未満では光応答性が
低下し、一方６０重量部を越えると耐久性が低下する傾
向がある。

電荷輸送層形成用の溶液を調製する際に用いられる溶媒
は、電荷輸送材及び結着剤用樹脂を溶解し、かつ該溶液
の塗工の際に他の層を溶解しないのを用いるのが好まし
い。例えば塩化メチレン。

１．２−ジクロロエタン、トリクロルエタン、トルエン
、キシレン、テトラヒドロ入ラン、酢酸エチル、アセト
ン、メチルエチルケトン等が用いられる。これらは２種
以上を併用してもよい。

電荷輸送層は、電荷発生層を形成するのと同様な方法で
形成することができる。また、を荷輸送層の厚さは５〜
５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍとされる。５μｍ未
満では帯電性が低下する傾向となり、一方、５０μｍを
越えると感度や光応答性が低下する傾向となる。

本発明において使用される酸化防止剤は、ヒンダードフ
ェノール類と称されるものの一種でありで示される。こ
のものは、商業的にはイルガノックス１３３０としてチ
バガイギー社から入手することができる。その添加量は
導電性基体を除いた電子写真感光体の重Ｉｌを１００重
量％とした場合。

０．０１〜２０重蓋チ好ましくは０．１〜１０重Ｉｋ％
。

更に好ましくは０．２〜１０ｘ量チの範囲が好適であシ
添加量が少ないと効果がなく、一方多すぎ′ると暗減衰
の増加や画質低下などの弊害を生じる。

更に本発明の感光層中には成膜性、可とり性。

機械的強度を向上させるために公知の可塑剤、耐久性を
向上させるための添加剤など、公知の添加剤を含有して
もよい。

本発明において用いられる導電性基体としては。

アルミニウム、銅、ニッケル、鉄等の金属板又は金属管
あるいはアルミニウム、ニッケル等を紙やプラスチック
のフィルム、シート、管などに蒸着あるいは適当な結着
剤と共に塗布することによって導電処理したものが挙げ
られる。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に祥細に説明する。

実施例中「部」とあるのは重量部を示す。

実施例１ ポリアミド樹脂〔日本リルサン■製、商品名Ｍ１２７６
）１．５部、メラミン樹脂〔・日立化成工業■、商商品
ツメラン０００　（Ｍ２０００）１３．５部、トリメリ
ット酸０．３５部をメタノールと塩化メチレン１対１（
］１量比）の混合溶媒９５部に完全に溶解させた。この
溶液を用いて、直径７８１１Ｉｍ、長さ２３３閣、厚さ
１．３叫のアルミニウム管に、浸漬塗工法で下引き層を
乾燥膜厚が０．２５μｍになるよう塗布した後、１２０
℃で３０分間乾燥した。

次にτ型無金属７タロンアニン２．５　部、　　シリコ
ーン樹脂〔信越化学工業■、、品名ＫＲ，２５５（固型
分５０重蓋％）１５．０部及びメチルエチルケトン９２
．５部を配合した混合液をボールミル〔日本陶業■製ボ
ットミル〕に入れ８時間混線分散し。

電荷発生層形成分散液を得た。この分散液を用いて上記
の下引き層の上に浸漬塗工法で電荷発生層を乾燥膜厚が
０．２μｍになるよう塗布した後１２０℃で６０分間乾
燥した。

次に１．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４
，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン７．０部、１，
３゜５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジ
ーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（式
（１）の化合物）０．４部、ポリカーボネート樹脂〔三
菱ガス化学■製、商品名ニーピロンＳ−３０００）１３
部をジクロロメタン３２部とジクロロエタン４８部の混
合溶媒に混合溶解して電荷輸送塗液を得た。

この塗液を用いて上記の電荷発生層上に浸漬塗工法で電
荷輸送層全乾燥膜厚が１８μｍＫなるよう塗布し、１２
０℃で３０分間乾燥して感光体１′Ｊｔ得た。

実施例２〜４．比較例１ 電荷輸送材を下記第１表に示す材料とした以外は、実施
例１と同様にして感光体２〜４．Ｒ１を得た。

第１表 比較例２〜５ 酸化防止剤を下記第２表に示す条件（材料）とした以外
は実施例１と同様にして感光体Ｒ２〜Ｒ４を得た。

第２表 実施例５ 電荷発生材を銅フタロシアニンとした以外は実施例１と
同様にして感光体５を得た。

試験例 上記の実施例１〜５及び比較例１〜５で得た感光体の特
性を下記の方法で試験した。

帯電性及び電位保持能力は、三田工業■製電子与真複写
機ＤＣ−１１１（Ａ４サイズ１１枚／分）の直流発生器
を負帯電用に改造した原理機を用いて測定した。繰返し
試験中の表面電位ｖｏ　Ｉ及び光照射後の残留電位ＶＲ
は、現像位置にプローブを設置して測定した。電位保持
能力（Ｄ　Ｄ　Ｒｓ　）は感光体の表面電位ｖｏを測定
後、３秒間暗所に保管した後の表面電位ｖミを測定しｅ
　Ｖ’ｏ　／　Ｖｏ　Ｘ　１００　（％）より求めた。

また画質については、黒ペタ、白ベタ及び電子写真学会
テストチャートの複写を行い評価した。評価結果を第３
表に示す。

以上の試験結果から実施例１〜５の感光体は。

初期の帯電性及び電位保持能力を損うことなく繰返し試
験時の残留電位の上昇を抑制することができ、かつ１画
質の低下（黒点の発生）がない。実施例１の感光体は特
忙良好であった。

これに対し１本発明以外の電荷輸送材や酸化防止剤を用
いて得られた感光体Ｒ１〜Ｒ５は、初期の帯電性電位保
持能力は実施例と同程度であるが。

繰返し試験によって残留電位は上昇し、さらに酸化防止
剤を含有するものは黒点が発生し、実用に供することが
できない。

ジフェニルヒドラゾン系化合物、カルバゾリルヒドラゾ
ン系化合物、オキサゾール系化合物及びブタジェン系化
合物からなる群より選ばれる少くとも１つを電荷輸送材
とし、上記の酸化防止剤を同時に用いることたよって、
繰返し試験時の残留電位の上昇が抑制でき、かつ画質の
低下を防止できる。特にブタジェン系化合物を電荷輸送
材として用いることによって著しい効果が発現する。こ
れらの現象は、上記の電荷輸送材と上記の酸化防止剤を
同時に用いた場合に４？有な現象である。

（発明の効果） 本発明になる電子写真感光体は、繰返し試験において、
残留電位の上昇が少なく画質低下を起さない特性の優れ
た感光体である。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基体上に、下引き層、電荷発生層及び電荷輸
   送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層中
   にジフエニルヒドラゾン系化合物、カルバゾリルヒドラ
   ゾン系化合物、オキサゾール系化合物及びブタジエン系
   化合物からなる群より選ばれる少くとも１つの電荷輸送
   材を含有させ、かつ下記の式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、▲数式、
   化学式、表等があります▼）（１） で表わされる酸化防止剤を含有させてなる電子写真感光
   体。 ２、電荷輸送層中に電荷輸送材として下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は低級アルキ
   ル基を示し、これらは各々同一でも異なつてもよい。）
   で示されるブタジエン系化合物を含有させた請求項１記
   載の電子写真感光体。 ３、電荷発生層中に電荷発生材として、無金属フタロシ
   アニン及び／又はチタニルフタロシアニンを用いる請求
   項１又は２記載の電子写真感光体。