JPH0272368A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関する。さらに詳しくは、繰
返し特性、寿命の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の光導電性物質としては。

セレン、硫化カドミウム酸化亜鉛などの無機物質が主に
用いられてきた。この中でも特にセレノ系物質は電子写
真感光材として優れた特性を示すため広く実用化されて
いるが、熱や衝撃に弱く、°また毒性が強いため廃棄す
る方法に問題があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は感光
性、耐久性＃Ｖζ問題がある。

一方、有機光導電材は上記の無１ａ系光導電性材に比べ
て透明性、可撓性、σ量性、感光層の膜形成等に優れ、
かつ毒性の弱いものが多いため近年広範囲に検討され実
用化が開始されている。

これらの感光体をカールソン法による電子写真装置に適
用する場合、まずコロナ族？Ｉ！によって帯電させ９次
に必要部Ｋｆｌ光し、露光部のみ表面電荷を選択的に消
去して静電潜像を得、トナーと称される現像剤を付着さ
せた後９紙等に転写、定着させる。この際感光体には、
（１）暗所で所望の電位に帯電できること（帯１１！性
）、（２）暗所で表面電荷の漏れが少ないこと（電位保
持能力）　、　＋３＋光照射時には速やかに表面電位を
減衰できること（光応答性）ｉ４）イレース光により表
面の残留電荷を消故できること、（５）印字画像品質が
良好なことなどが要求される。

これらの要求特性を満足させるため、最近導電性基体上
に＊　Ｐｔｊｔ、荷発生層及び電荷輸送層更ＶＣ必要に
応じて保８ｒｅ！を設けた機能分離世の感光体が数多く
提案されている。これらの中でも１１−７に下引き層を
設けることによって、各種要求特性をバランスよく満足
させようとする試みが精力的になされている。例えば、
特開昭６１−１１０１５３号公報、特開昭６１−１６３
３４６号公報、特開昭６１−２００４９号公報、特開昭
６１−２０４６４０号公報、特開昭６１−２０４６４１
号公報、特開昭６１−２４０２４７号公報、特開昭６１
−２５４９５１号公報、特開昭６１　２５８２５８号公
報などに提案されている。

しかしながらこれらの提案によｒしば、初期のりＩＹ導
電性電位保持能力及び常温における画像品質等は向上す
るが、下引きｊ−全設けたことより残留電位の上昇が起
こり印字濃度が低下したり、繰り返し試験を行った場合
には、残留電位が徐々に上昇するなどの欠点をもってい
る。

オ九、別の問題点として繰り返し試験によって帯電性や
電位保持能力が低下するという欠点が指摘されておりこ
れを防止する方法として、電荷発生層又は電荷輸送／！
に４２）ｆ這の酸化防止剤を含有させる提案が数多く出
されている。例えば特開昭６２−１０５１５１号公報、
特開昭５０−３３８５７号公報、特開昭５１−３４７３
６号公報、特開昭５６−１３０７５９号公報９％開昭５
７−１２２４４４号公報、特開昭６３−１８３５４号公
報、特開昭６３−１８３５５号公報、特開昭６３−１８
３５６号公報、”１５　ｉ；ｉｉ昭６３−１８３６６　
号公Ｎ、　特ｏｔＮ３Ｅ６３−５０８４８号公報、特開
昭６３−５０８４９号公報、特開昭６３−５０８５０号
公報、特開昭６３−５０８５１号公報、特開昭６３−５
２１４６号公報、特開昭６３　５２１５０号公報などに
提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら−殻内に、酸化防止剤の添加によって黒点
と称する画像欠陥が発生しやすくなるという問題があっ
た。更に下引層を設けた感光体において認められる繰り
返し試験時の残留電位の上昇現象を解決できる手法はま
だ確立されてないのが実情である。

本発明は上述の問題点１時に繰り返ｌ−試験時の残留電
位の上！１を防止する新規な感光体組成を提供すること
を目的とする。

（課題ｆ１：解決するｆｃめの手段） 本発明者らは、上述の課題を解決するため捜々検討した
結果、感光層を構成する材料のうち、特定の電荷輸送材
と特定の酸化防止剤とを組み合わせて使用することによ
り課題を〃ｆ決することができることを見出し本発明に
至った。即ち１本発明は、導電性基体上に、下引き層、
電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体にお
いて、該電荷輸送層中に電荷輸送材として、ジンエニル
ヒドラゾン系化合物、カルバゾリルヒドラゾン系化合物
、オキサゾール系化合物及びブタジェン系化合物からな
る群より選ばれた少なくとも１つの電荷輸送材を含有さ
せ、かつ下記の式（１）とする、電子写真感光体に関す
る。

以下本発明の詳細な説明する。

電子写真感光体の感光層の構成としては例えば。

（１）導電性基体の上に下引き層、電荷発生層、電荷輸
送層を順次積ｊｆｉしたもの、（２）導電性基体の上に
下引き）（４、電荷輸送層、１Ｌ荷発生）Ａ　’ｋ　Ｉ
ｌｉ次積層したものなどが挙けられる。

なお、必要に応じて（１）、　＋２）の構成に、さらに
最外層に表面保穫層を形成１７てもよい。

本発明における電子写真感光体は１例えば下記の方法で
得ることができる。即ち適法な溶媒ＶＣ熱可塑性樹脂と
、必１ｃ応じて熱硬化性樹脂、硬化剤等を溶解（−た溶
液音導′成性基体の上に塗布乾燥し−Ｃ下引き層と得、
この上に電荷発生層を蒸着し。

あるいは、電荷発生材を必要に応じて適当な結着剤用の
樹脂を溶解させた溶液に分散した分散液を下引き層の上
に塗布乾燥して１１荷発生層を形成し、上記の電荷輸送
材と酸化防止剤全結着剤の樹脂と共に溶媒に溶解させた
溶液を上記の電荷発生層の上に籟布、乾燥して１Ｌ荷輸
送層を形成することによって電子写真感光体を得る。

本発明において、下引き層には熱可塑性樹脂が含有され
る。

該熱可塑性樹脂と１．では、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タンＩｆ脂、ポリビニルブチラール付旬后、カゼイン、
エポキシａＪ　ＩＩＵ　、エナレンー酢酸ビニール共重
合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂などが挙
げられる。これらは２種以上併用してもよい。

ｐＡＥｊ！化性樹脂と１．では、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ボリウレクン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、尿素樹脂等の熱り！化性樹脂が使用でき通常
の状態で皮膜を形成できる熱硬化性樹脂であれば特に制
限はない。これらは２種以上併用してもよい。これらは
熱可塑性樹脂に対して３００ＩＩ量優以下で使用するの
が好ましい。

硬化剤としては、トリメリット酸、ビｎメリット酸など
のカルボン酸や、カルボン酸を有するアミドのオリゴマ
ーなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい
。これらは前記熱硬化性樹脂に対して２０重ｆｉｌ：　
％以下で使用するのが好ましい。

下引き層を形成する方法として、熱可塑性樹脂。

必要に応じて熱硬化性樹脂、硬化剤等をメタノール、エ
タノール、イソプロパツールなどのアルコール溶剤と塩
化メチレン、１．１．２〜トリクロロエタンなどのハロ
ゲン系溶剤の混合溶剤に均一に溶解し、これを導１に性
基体上ＶＣ′６１債塗工法、スプレー塗工法、ロール塗
工法、アプリケータ塗工法。

ワイヤバー塗工法等の塗工法を用いて塗工し乾燥して形
成することができる。

下引き層の厚さは、０．０１μｍ〜５．０μｍが好まし
く、特に０．０５μｍ−ｚｏμｍｎが好ましい。

薄すき゛ると均一な電荷発生層が形成出来ず黒ボテや白
ボテが発生する傾向がある。又厚すき°ると残留電位の
蓄積が大きくなυ印字枚数が増加するに従い印字濃度の
低下が発生する傾向がある。

電荷発生材としては例えば、γゾギシベンゼン系、ジス
アゾ系、トリスアノ糸、スチルベン系。

ペリレン系、キナクリドン系、インジゴ系、多環キノン
系、フタロシアニン系、ナフタロシアニ／系、トリアリ
ールメタン系等の電荷を発生する機能を有する顔料を用
いることができる。これらの巾で電子写Ｘ特性や耐久性
などの点から、７タロシアニン系顔料が好ましい。フタ
ロシアニン系顔料としては例えば熱金属ラタロシアニン
、クロルアルミニウム７タロシアニンクロライドテタニ
ルフタロシアニ／ｌ銅フタロシアニン、クロルインジウ
ム７タロシアニンクロライドなどが挙げられ・る。長波
長領域Ｋまで高い感度を有する点でτ。

ｒ／、　　ｖ及びＶ′型無金酋フタａシアニン、チタニ
ルフタロシアニンを用いるのが特に好ましい。これらは
２種以上を併用してもよい。

電荷発生層に用いる結着剤としてはシリコーン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、エチルセルローヌ樹脂、ニトロセルロー
ス樹脂、酢酸ビニル樹脂。

フェノール樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂。

尿素樹脂などが挙げられる。これらは併用してもよい。

この他電気絶縁性であり９通常の状態で皮膜を形成し得
る樹脂であれば特に制限され危い。

電荷発生材と結着剤樹脂との比率は重量比で電荷発生材
／結着剤樹脂が１０／９０〜１００１０の範囲が奸才し
い。

電荷発生層形成用の分散液を調製する際に用いられる溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、キシレン。

塩化メチレン、１．２−ジクロロエタン、トリクロルエ
タン、メタノール、イソグロビルアルコール等が用いら
れる。これらは２種以上併用してもよい。

電荷発生層は浸種塗工、ロール塗工、アプリケータ塗工
、ワイヤバー塗工などの方法で塗工し形成することがで
きる。

電荷発生層の厚さは０．００１〜１０μｍであり好まし
くは０．０１〜５μｍである。０．００１μｍ未満では
電荷発生層を均一に形成できなくなり。

一方１０μｍを超えると前述した帯電性等が低下する傾
向にある。

本発明の電荷輸送材には、ジフェニルヒドラゾン系化合
物、カルバゾリルヒドラゾン系化合物。

オキサゾール系化合物及びブタジェン系化合物からなる
群より選ばれる少なくとも１つが特にブタジェン系化合
物を用いた場合著しい効果がある。

これらは２種以上併用してもよい。

本発明以外の電荷輸送材を用いると、初期の帯電性、１
！位保持能力は実用に耐えるものの、繰り返し試験にお
いて残留電位が上昇し、・ヒのため画像濃度は低下し、
実用に供する事はできない。なお、必要に応じては前記
した電荷輸送材に加え他の電荷輸送材１例えば、カルバ
ゾール類、オキ丈ジアゾール類、ピラゾリ／類、トリフ
ェニルアミン類、イミダゾール類、アクリジン類２本発
明以外のヒ下うゾン類などを併用してもよい。

電荷輸送層の結着剤用樹脂としては例えば、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、スチレン
樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、フェノキシ樹脂、ボリアリレート樹脂などが挙げら
れる。これらは２踵以上を併用してもよい。

電荷輸送材と結着剤用樹脂の混合比率は重量比で電荷輸
送材／結着剤用樹脂が２０／８０〜６０／４０の範囲が
好ましい。１ヒ荷輸送材が２０重量部未満では光応答性
が低下し、一方６０重量部を超えると耐久性が低下する
傾向がある。

電荷輸送層形成用の溶液を調製する際に用いられる溶媒
は、電荷輸送材及び結着剤用樹脂を溶解し、かつ該溶液
の土工の際に他の層を溶解しないのを用いるのが好まし
い。例えば塩化メチレン。

１．２−ジクロロエタン、トリクロルエタン、トルエン
、キシレン、テトラヒドロ７ラン、　酢酸エチル、アセ
トン、メチルエチルケトン等が用いられる。これらは２
種以上を併用してもよい。

電荷輸送層は、電荷発生層を形成するのと同様な方法で
形成することができる。また、電荷輸送層の厚さは５〜
５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍとされる。５μｍ未
満で拡布電性が低下する傾向となυ、一方、５０μｍを
超えると感度や光応答性が低下する傾向となる。

本発明において使用される酸化防止剤は、ヒンダードフ
ェノール類と称されるものの１種であり下記の式（１） で示される。このものは商業的にはイルガノックス１０
９８としてデパガイギー社から入手することができる。

その添加量は導′ｎＬ性基体を除いた電子写真感光体の
１５′量を１００７ドｉ＜とし７ｃ場合。

０．０１〜２０重量％好ましくは０．１〜１０１ニー計
チ。

更に好ましくは０．２〜１０重量％の範囲が好適であり
添加量が少々いと効果がなく、一方多すぎると暗減衰の
増加や画質低下などの弊害を生じる。

更に本発明の感光層中には成膜性、可とう性。

機械的強度を向上させるために公知の可塑剤、耐久性を
向上させる九めの添加剤など、公知の添加剤を含有して
もよい。

本発明において用いられる導電性基体としては。

アルミニウム、銅、ニッケル、鉄等の金属板又は金属管
あるいはアルミニウム、ニッケル等ヲ紙やプラスチック
のフィルム、シート、管などに蒸着あるいは適轟々結着
剤と共に塗布することによって導電処理したものが挙げ
られる。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中「部」とあるのは重全部を示す。

実施例１ ポリアミド樹脂〔日本リルサン（（１）製、商品名Ｍ１
２７Ｇ〕１．５部、メラミン樹脂〔日立化成工業■、商
商品ツメラン０００［Ｍ２Ｏ００１３，５部、ト＋ツメ
リット酸０．３５部をメタノールと塩化メチレン１対１
の混合溶媒９５部に完全に溶解させた。この溶液を用い
て、直径７８ｍｍ＋長さ２３３岨、厚さ１．３ＩＮｏの
アルミニウム管に、浸漬塗工法で下引きＲ１を乾燥Ｍ厚
が０．２５μｒｎになるよう塗布した後、１２０°Ｃで
３０分間乾燥した。

次にτ１Ｍ無金わ１フタロシア二）２．Ｂｙ、、クリコ
ーン樹脂〔信越化学工業■、商品名に几２５５（固型分
５０重量％）１５．０部及びメチルエチルケトン９２．
５部を配合した混合液をボールミル〔日本陶業■製ボッ
トミル〕Ｋ入れ８時間混線分散し２ＭＬ荷発生層形成分
散液を得た。この分散液を用いて上記の下引ｔ！ＪＨの
上に浸漬塗工法で電荷発依層を乾燥膜厚が０．２μｍＫ
なるよう塗布した後１２０℃で６０分間乾燥した。

次に、１．１−ビス（Ｉ〕−ジエチルアミノフェニル）
−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン７．０ｍ、
Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（ふ５−ジ−ｔ−フチル
ー４−ヒドロキシーヒドロクンナマミト）０．４部（式
（１）の化合物）、ポリカーボネート樹脂ＣＥ菱ガス化
学（□□□製、製品商品名ニーピロンＳ−３０００３部
をジクロロメタン３２部とジクロロエタン４８部の混合
溶媒に混合溶解して電荷輸送塗液を得た。この塗液を用
いて上記の電荷発生層上に浸漬塗工法で電荷輸送層を乾
燥膜厚が１８μＩｎになるよう塗布し、１２０℃で３０
分間乾燥し゛〔感光体１を得た。

実施例２〜４．比較例１ 電荷輸送材を下記＠１表に示す材料とした以外は、実施
例１と同様にして感光体２〜４．ＩＬＩを得た。

第１表 比較例２〜５ 酸化防止剤を下記第２表に示す条件（材料）とした以外
は実施例１と同様にして感光体几２〜几４を得た。

第２表 実施例５ 電荷発生材を…フタロシアニンとした以外は実施例１と
同様にして感光体５を得た。

試験例 上記の実施例１〜５及び比較例１〜５で得た感光体の特
性を下記の方法で試験した。

帯電性及び電位保持能力は、三田工業四製電子写真式複
写機ＤＣ−１１１（Ａ４ｆイズ１１枚／分）の直流発生
器を負帯電用に改造した原理機を用いて６１１１定した
。繰り返ｊ−試験中の表面電位Ｖｏ。

及び光照射後の残留電位Ｖｎは、現像位置くプローブを
設訝してδｌｌｌ定した。電位保持能力（］）Ｄ几３）
は感光体の表面電位ＶＯを測定後、３秒間暗所に保管し
た後の表面電位Ｖｏを測定しＶ　１３’／　Ｖ　ｏ　ｘ
ｌｏｏ（％）より求めた。また画質については、黒ペタ
、白ベタ及び電子：ｑ真学会テストチャートの複写を行
い評価した。評価結果を第３表に示す。

以上の試験結果から実施例１〜５の感光体は。

初期の帯電性及び電位保持能力を損うことなく繰り返し
試験時の残留電位の上昇を抑１１ｉ１Ｊすることができ
、かつ、ｉｉ′Ｉ質の低下（黒点の発生）がない。実施
例１の感光体は特に良好であった。

これに対し２本発明以外の電荷輸送材や酸化防止剤を用
いて得られた感光体几ｌ〜Ｉｔ、５は初期の帯電性電位
保持能力は実施例と同程度でＪ）るが。

繰り返し試験によって残留電位は上昇し、さらに酸化防
止剤を含有するものは黒点が発生し、実用に供すること
ができない。

ジフェニルヒドラゾン系化合物、カルバゾリルヒドラゾ
ン系化合物、オキサゾール系化合物及びブタジェン系化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを電荷輸送
材とし、特定の酸化防止剤を同時に用いることによって
、繰り返し試験時の残留電位の上昇が抑制でき、かつ画
質の低下を防止できる。特にブタジェン系化合物を電荷
輸送材として用いることくよって著しい効果が発現する
。

これらの現象は、特定の電荷輸送材と特定の酸化防止剤
を同時に用いた場合に特有な現象である。

（発明の効果） 本発明により、繰り返し試験において、残留電位の上昇
が少なく画質低下を起こさない特性の優れた感光体を得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基体上に、下引き層、電荷発生層及び電荷輸
   送層を有する電子写真感光体において該電荷輸送層中に
   電荷輸送材として、ジフェニルヒドラゾン系化合物、カ
   ルバゾリルヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物
   及びブタジエン系化合物からなる群より選ばれた少なく
   とも１つの電荷輸送材を含有させ、かつ下記の式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされる酸化防止剤を含有させることを特徴とする
   。電子写真感光体。 ２、電荷輸送層中に電荷輸送材として下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は低級アルキ
   ル基を示し、これらは各々同一でも異なつてもよい。）
   で示されるブタジエン系化合物を含有させた請求項１記
   載の電子写真感光体。 ３、電荷発生層中に電荷発生材として、無金属フタロシ
   アニン及び又はチタニルフタロシアニンを用いる請求項
   １又は２記載の電子写真感光体。