JPH0339968A

JPH0339968A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0339968A
Application number: JP17424689A
Authority: JP
Inventors: Naoshi Mishima; 三島　直志; Toshio Fukagai; 深貝　俊夫; Hiroshi Tamura; 宏田村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の分野】

本発明は電子写真感光体に係わるものであり。更に祥しくは良好な感度を示すとともに耐環境性に優れ
、しかも耐久性にも優れた電子写真感光体に関する。

【従来の技術Ｊ従来から電子写真感光体の光導電素材として知られてい
るものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
物質がある。しかしながら、これら無機物質は電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等の
特性及び製造条件において必ずしも満足できるものでは
ない。例えば、セレンは熱、汚れ等により結晶化しやす
く特性が劣化しやすい。又、製造コスト、耐衝撃性、毒
性等取り扱い上の注意を要するなどの欠点がある。硫化カドミウムを用いた感光体は耐湿性、耐久性に劣り
、又、毒性等の問題がある。酸化亜鉛も、耐湿性、耐久
性に劣るという欠点をもつ。これら無機光導電素材を用いた電子写真感光体に対し、
有機光導電性物質を用いた感光体は軽量性、成膜容易性
、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエーショ
ンの広さから、活発に研究開発が行なわれるようになっ
ている。例えば、初期には特公昭５０−１０４９６号公
報記載のポリビニルカルバゾールと２．４．７−トリニ
トロ−９−フルオレノンを含有した感光体、特公昭４８
−２５６５８号公報記載のポリビニルカルバゾールをビ
リリウム部系色素で増感した感光体、又は、共晶錯体を
主成分とする感光体が提案された。しかしながら、これ
らの感光体は感度、耐久性の面で十分なものではない。そこで近年では、電荷発生層と電荷輸送層を分離した機
能分離型の感光体が提案され、特公昭５５−４２３８０
号記載のクロルダイアンブルーとヒドラゾン化合物を組
み合わせた感光体、電荷発生物質としてはビスアゾ化合
物として特開昭５３−１３３４４５号公報記載、特開昭
５４−２１７２８号公報記載、特開昭５４−２２８３４
号公報記載、電荷輸送物質としては特開昭５８−１９８
０４３特開昭５８−１９９３５２等記載のものが知られ
ている。しかしながら、これら機能分離型感光体におい
ても特に耐久性においては満足できるものではなく、近
年、増々耐久性に対する要求が高まってくる中で、帯電
安定性を確保することが無視できない問題となっている
。すなわち、帯電性が低下した場合、複写機ではコピー
の画像濃度低下をひきおこし、反転現像方式を用いてい
るレーザープリンターの場合は地肌汚れを発生する等の
画像品質の低下をひきおこす。これらの問題を解決する
ために、導電性基板と感光層との間に中間層を設ける事
が提案されている。しかしながら中間層は、帯電性を安
定させるために、バリアー性の高い高抵抗材料を用いた
場合、帯電性は向上するものの、光感度が低下し、残留
電位が上昇するという欠点がある。また残留電位が上昇
しないような比較的抵抗の低い材料を用いた場合は、帯
電安定性が不十分となる。一方、電荷発生層は基本的に電荷発生物質である有機顔
料と結着剤であるバインダーから構成される。このよう
なバインダーの例としてはポリビニルブチラール（特開
昭５８−１０５．１５４号）、脂肪酸セルロースエステ
ル（特開昭５８−１６６３５３号）、Ｔｇが７０℃以下
で酸価数１０〜４０のアクリル樹脂（特開昭５８−１９
２０４０号）、Ｔｇが７０℃以下の樹脂とＴｇが７５℃
以上の樹脂を混合したもの（特開昭５８−１９３５４９
号）、電荷発生物質−樹脂−溶剤の系に相溶性のより低
い樹脂−溶剤系を加えて再分散したもの（特開昭５６−
１２６４６号）、ポリビニルピロリドン（特開昭５６−
１１３１４０号）、ポリビニルホルマール（特開昭６１
−２３５８４４号）等の樹脂を用いたものが挙げられる
。しかしながら、従来の電荷発生層のバインダーに対す
る見方は電荷発生物質の結着剤であって、分散性１分散
安定性及び他の層との接着性をもたせるといったものが
ほとんでである６そのため、従来の機能分離型電子写真
感光体は、残留電位、電位変動などの電位特性の面で十
分なものではない。【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、良好な感度を示し、耐環境性に優れ
、かつ耐久性の高い電子写真用感光体を提供することに
ある。さらに、本発明の他の目的は半導体レーザープリンター
用感光体を提供するとともに、また製造も容易な機能分
離型感光体を提供することにある。〔課題を解決するための手段Ｊ本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生
層及び電荷輸送層をｌＪ１層してなる機能分離型電子写
真感光体において、電荷発生層中に電荷発生物質として
下記一般式（＋）で示されるジスアゾ顔料を用いると共
に結着剤としてフェノール樹脂又はシリコーン樹脂を含
有させたことを特徴とする電子写真感光体が提供される
。〔但し＾は＼Ｘ′ （ここでＸはベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環
又はその置換体、インドール環又はその置換体、カルバ
ゾール環又はその置換体、及びベンゾフラン環又はその
置換体よりなる群から選ばれたいずれか１種であり、　
Ａｒ、はベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環又は
その置換体、カルバゾール環又はその置換体、及びベン
ゾフラン環又はその置換体よりなる群から選ばれたいず
れか１種であり、Ｒ１は、水素、低級アルキル基、及び
フェニル基又はその置換体よりなる群から選ばれたいず
れか１種である。）を表す。〕本発明の電子写真感光体は、電荷発生層中に結着剤とし
てフェノール樹脂又はシリコーン樹脂を含有させると共
にｍ８発生物質として前記一般式（１）で示されるジス
アゾ顔料を用いたことから、繰り返し使用による帯電性
の低下が抑制され、高寿命、高信頼性、かつ高感度なも
のである。フェノール樹脂として、従来公知のレゾール型あるいは
ノボラック型のいずれも使用できる。市販品としては、プライオーフェンＪ−３２５、ＪＯ３
２５−ＬＶ、　ＢＫ−１４６３，５０１０，５０１３，
５５３０−Ｋ、５９００、ＴＤ−２３５６、ＬＡ−１１
３７−５０Ｍ、ＴＤ−２５３８，ＬＰ−７９１１、ＴＤ
−２５０６、ＴＤ−２４７８、ＴＤ−４４７、ＴＤ−６
２９−Ｉ＋、スーパーベラカサイト１００１．３０１１
．ベラカサイト１１００．１１２６−１１Ｖ。！８−９２３、Ｆ−１７５、Ｆ−１８３、Ｆ−１８０，
Ｆ−１８１，１３−９２７，１１１０，１１１１，１１
２０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６６、Ｐ−７２０，Ｊ−８９
６（大日本インキ化学工業＠製）、ヒダノール＋５０１
．１５０２Ｆ、２５０１（日立化成工業■製）などがあ
げられる。シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサンを構
成成分とするものの化アルコキシ基やカルボキシル基、
アミノ基、ハロゲン等の置換基を含有するポリシロキサ
ンも使用できる。市販品としてはＡＹ４２−４４０％ＡＹ４２−４４１　
（以上トーレシリコーン■製）などが挙げられる。つぎに、本発明で用いられる各構成材料について説明す
る。導電性支持体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側に
供給することを目的とするものであって、電気抵抗が１
０’Ωａｍ以下で、かつ電荷発生層、電荷発生層中には
下引層の成膜条件に耐えられるものを使用することがで
きる。これらの例としては、ＡＱ、　Ｎｉ％Ｃｒ、　Ｚ
ｎ、ステンレス等の電気伝導性の金属および合金並びに
ガラス、セラミックス等の無機絶縁物質およびポリエス
テル、ポリイミド、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙
等の有機絶縁外物質の表面を、真空蒸着、スパッタリン
グ、吹付塗装等の方法によって、＾α、Ｎｉ、Ｃｒ％Ｚ
ｎ、ステンレス、炭素、ＳｎＯ，、Ｉｎ、０．等の電気
導電性物質を被服して導電処理を行なったもの等があげ
られる。また、本発明の電荷発生層は、上記したように前記一般
式（１）で示される電荷発生物質と熱硬化性アクリル樹
脂とメラミン樹脂からなる結着剤から構成される。結着剤は、その総量として電荷発生物質ｌＯＯ重Ｊ１１
？ｌｌに対して０．０１〜２００重量部用いるのが適当
であり、好ましくは１−５０重量部である。本発明で用いる前記一般式（１）で示されるジスアゾ顔
料の具体例を以下に示す。組ＪＬＭ０電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１−２−である。電荷発生層は、適当な溶剤に前記結着剤および電荷発生
物質を溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することに
よって形成できる。溶剤として、ベンゼン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン。ジクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、シグロヘキサノン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブなどを単独または混
合して用いることができる。電荷輸送層は、電荷輸送物質および樹脂バインダーを適
当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗
布、乾燥することにより形成できる。また、必要により
可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）
プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン
、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導
体等の電子供与性物質が挙げられる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレー
ト樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セル
ロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等
の熱可ｍ性または熱硬化性樹脂が挙げられる。このときの溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン
、塩化メチレン等が使用できる。電荷輸送層の厚さは、５〜３０４、好ましくは１０〜２
５μ頂程度が適当である。本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生層、電荷
輸送層を組み合わせて、正帯電型もしくは、負帯電の機
能分離型をとることができる。負帯電型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着剤を
含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を含
む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型とする
場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層する。な
お、電荷発生層中に電荷輸送物質を含有させてもよい、
特に正帯電構成の場合感度が良好となる。更に、本発明においては、導電性支持体と感光層の間に
必要により下引層を設けることができる。下引層はプリンター用感光体における光干渉防止を目的
とする層である。このような下引層は、例えば酸化スズ
、酸化アンチモン等の導電性粉体と酸化亜鉛、硫化亜鉛
、酸化チタン等の白色顔料とを下記の様な熱硬化性樹脂
中に分散して構成され、また光吸収性下引層は、例えば
炭素、各種金属等の導電性光吸収性顔料及びｌ又は光吸
収性有機顔料を同様な熱硬化性樹脂中に分散して構成さ
れる。ここで使用される熱硬化性樹脂は例えば、活性水
素（−〇Ｈ基、−ＮＨ，基、−ＮＨ基等の水素）を複数
個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する
化合物及びｌ又はエポキシ基を複数個含有する化合物と
を熱重合させたものである。活性水素を複数個含有する
化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリブチレンゲリコール、ヒドロキシエチルメタアク
リレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂、ア
ルコール可溶ナイロン、メチロールナイロン等のポリア
ミド化合物等があげられる。イソシアネ−ト基を複数個
含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等
があげられ。エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂等があげられ、ポリアミドとしては
８−ナイロン等があげられる。下引層は以上の様な成分を溶解又は分散した液を基体上
に塗布し、５０−２００℃で熱重合させて形成される。なおこの下引層の厚さは０．０５〜２０μが適当である
。また導電性粉末と白色顔料と前記熱硬化性樹脂との重
量比は２〜６／Ｉ〜５／２〜６が適当であり、また光吸
収性顔料と前記熱硬化性樹脂との重量比は４−９７１〜
６が適当である。また感光層上には、感光層を機械的摩耗や帯電時のオゾ
ン曝露から保護するために保護層や被覆層あるいは中間
層を設けることも可能であり、更には導電性支持体と下
引層の間の接着性を向上させるために接着層を設けるこ
ともできる。【発明の効果〕本発明の電子写真感光体は、前記構成からなるので長期
の繰り返し使用によっても帯電性等の感光体特性が劣化
せず、高耐久性で保存性が良好であるため、その実用的
価値が極めて高いものである。〔実施例〕以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例１支持体としてアルミニウム板を用い、このアルミニウム
板上に、ポリアミド樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東し■製）　　　　　　　９
ｇメタノール　　　　　　　　　　　　　　１５４ｇｎ
−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　６６ｇから
なる下引層塗布液を浸漬塗工し、１２０℃で１０分間加
熱乾燥し、膜厚０．３−の下引層を設けた。次に、この下引層上に下記の電荷発生層用塗布液（Ａ）
をスプレー塗工し、１３０℃で２０分間加熱乾燥して、
膜厚０．ｌＩＡＭの電荷発生層を設けた。【電荷発生層用塗布液（Ａ）〕ジスアゾ顔料Ｎ１１１４．３ｇ、メチルエチルケトン！
６５ｇをボールミルにてｌＯ日間分散した。次にこの分
散液にｎ−ブタノールを１３９ｇ加え、更に２４時間分
散した。この分散液を６ｇ取り出し、固形分濃度０．１
１重量％のフェノール樹脂溶液（フェノール樹脂；商品
名ニブライオ−フェン５０３０−４０−Ｋ、大日本イン
キ化学工業＠製：溶媒：ｎ−ブタノール）２３．７ｇを
滴下希釈し、電荷発生層用塗布液（Ａ）とした。更に、この電荷発生層上に下記式（Ｉｌｌ）に示される
電荷輸送物質３３ｇとポリカーボネート樹脂（商品名；
パンライトＣ−１４００、帝人■製）３６．５ｇを塩化
メチレン３１６ｇに溶解して得た電荷輸送層塗布液を浸
漬塗工し、１３０℃で２０分加熱乾燥し、膜厚２２／ａ
の電荷輸送層を設け、本発明の電子写真感光体を作成し
た。実施例２実施例Ｉで用いたフェノール樹脂（ブライオーフェン５
０３０−４０−Ｋ）を固形分濃度０．１１重量％のシリ
コーン樹脂溶液（シリコーン樹脂：商品名ＡＹ−４２−
４４１、トーレシリコーン■製：溶媒：ｎ−ブタノール
）に代えた以外は、実施例！と同様にして本発明の電子
写真感光体を作成した。比較例１実施例１で用いたジスアゾ顔料恥１を下記構造式（ｂ）
で示されるジスアゾ顔料に代えた以外は実施例１と同様
にしてサンプルを作成した。比較例２゛実施例２で用いたジスアゾ顔料Ｎｏｌを下記構造式（ｃ
）で示されるジスアゾ顔料に代えた以外は実施例１と同
様にしてサンプルを作成した。比較例３実施例１で用いた電荷発生層用塗布液（Ａ）に代えて下
記重荷発生層用塗布液（Ｂ）を用い、かつ電荷発生層の
乾燥温度と乾燥時間を１６０℃、３０分間とした以外は
実施例！と同様にしてサンプルを作成した。〔電荷発生層用塗布液（Ｂ）〕ジスアゾ顔料Ｎｏ１１４．３ｇ、メチルエチルケトン１
６５ｇをボールミルにてｌＯ日間分散した。次にこの分
散液にｎ−ブタノールを１３９ｇ加え、更に２４時間分
散した。この分散液を６ｇ取り出し、固形分濃度０゜１
１重ｆｆｉ％のエポキシ樹脂（商品名：エビコート８２
８、シェル化学製；溶媒メチルエチルケトン）の溶液に
硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）をエポ
キシ樹脂との重合比が１０７０．５となるように加えた
ものを滴下希釈し電荷発生層用塗布液（Ｄ）とした。以上の様にして得られた実施例１〜２及び比較例１〜３
の電子写真感光体を市販の静電複写紙試験装置（川口電
機製作所製５Ｐ４２８型）を用いて一６ＫＶのコロナ放
電を２０秒間行って帯電させた直後の表面電位Ｖｍａｘ
（ボルト）を測定した。その後、暗所に２０秒間放置し
た後（この時の表面電位をＶｏ（ボルト）とする。）タ
ングステンランプを感光体表面の照度が４．５（ルック
ス）になるように照射してその表面電位がＶｏ（ボルト
）のｌ／ＩＱになるまでの時間（秒）を求め露光量Ｅｌ
／１０（ルックス・秒）を算出し、光照射３０秒後の表
面電位■１．（ボルト）も測定した。また、−６ＫＶのコロナ放電と４５ルツクスの光照射と
を同時に３０分間行って感光体を疲労させた後、さらに
その上記と同様にして感光体特性を評価した。以上の結
果を表−１に示す。表−１実施例３支持体として直径８０ｍｍ　、長さ３４０ｍｍのアルミ
ニウムシリンダーを用い、このアルミニウムシリンダー
上に下記構造式（ｄ）に示す電荷輸送物質３３０ｇとポ
リカーボネート樹脂（商品名：パンライトＣ−１４００
、帝人■製）３６５ｇを塩化メチレン３１６０ｇに溶解
して得た電荷輸送用塗布液を浸漬塗工し、１３０℃で２
０分間加熱乾燥し、膜厚２２陣の電荷輸送層を得た。次にこの上に実施例１で用いた電荷発生層用塗布液（Ａ
）をスプレー塗工し、１２０℃で２０分間加熱乾燥し、
膜厚０．ＩＩｓの電荷発生層を形成した。更にこの上に下記保護層用塗工液をスプレー塗工し、１
３０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚３／Ｊｌの保護層を設
け、本発明の感光体を作成した。〔保護層用塗布液）酸化インジウムの微粉１７．４ｇと固形分濃度４重量ｉ
のブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１，＋ａ
水化学工業■製）のシクロへキサノン溶ｆｌｊ　６１　
ｇとをボールミルにて５日間分散し、次にトリレンジイ
ソシアネートの０．８重量メチルエチルケトン溶液を９
．５ｇ加えて５分間振どう撹拌して保１穫層用ｑ　（、
；液とした。実施例４実施例３において、電荷発生層用塗布液（Ａ）を実施例
２で用いた電荷発生層用塗布液に代えた以外は実施例３
と同様にして本発明の感光体を作成した。このようにして得られた実施例３〜４の電子写真用感光
体を帯電と転写チャージャーと現像パイアスを正極性に
改良した複写機（商品名ＦＴ４８２０．　Ｕリコー製）
に取り付は画像を出したところ、白ポチ等の異常画像が
無く、ベタ部が均一であって、良好な高品位の画像が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷
輸送層を積層してなる機能分離型電子写真感光体におい
て、電荷発生層中に電荷発生物質として下記一般式（
I ）で示されるジスアゾ顔料を用いると共に結着剤とし
てフェノール樹脂又はシリコーン樹脂を含有させたこと
を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔但しＡは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸはベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環
又はその置換体、インドール環又はその置換体、カルバ
ゾール環又はその置換体、及びベンゾフラン環又はその
置換体よりなる群から選ばれたいずれか１種であり、Ａ
ｒ＿１はベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環又は
その置換体、カルバゾール環又はその置換体、及びベン
ゾフラン環又はその置換体よりなる群から選ばれたいず
れか１種であり、Ｒ＿１は、水素、低級アルキル基、及
びフェニル基又はその置換体よりなる群から選ばれたい
ずれか１種である。）を表す。〕