JPH0312655A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の分野〕 本発明は電子写真感光体に係わるものであり、更に詳し
くは良好な感度を示すとともに耐環境性に優れ、しかも
耐久性にも優れた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来から電子写真感光体の光導電素材として知られてい
るものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
物質がある。しかしながら、これら無機物質は電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等の
特性及び製造条件において必ずしも満足できるものでは
ない。例えば、セレンは熱、汚れ等により結晶化しやす
く特性が劣化しやすい、又、製造コスト、耐衝撃性、毒
性等取り扱い上の注意を要するなどの欠点がある。

硫化カドミウムを用いた感光体は耐湿性、耐久性に劣り
、又、毒性等の問題がある。酸化亜鉛も、耐湿性、耐久
性に劣るという欠点をもつ。

これら無機光導電素材を用いた電子写真感光体に対し、
有機光導電性物質を用いた感光体は軽量性、成膜容易性
、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエーシミ
ンの広さから、活発に研究開発が行なわれるようになっ
ている６例えば、初期には特公昭５０−１０４９６号公
報記載のポリビニルカルバゾールと２．４．７−ドリニ
トロー９−フルオレノンを含有した感光体、特公昭４ｇ
−２５６５８号公報記載のポリビニルカルバゾールをビ
リリウム塩基色素で増感した感光体、又は、共晶錯体を
主成分とする感光体が提案された。しかしながら、これ
らの感光体は感度、耐久性の面で十分なものではない。

そこで近年では、電荷発生層と電荷輸送層を分離した機
能分離型の感光体が提案され、特公昭５５−４２３８０
号記載のクロルダイアンブルーとヒドラゾン化合物を組
み合わせた感光体、電荷発生物質としてはビスアゾ化合
物として特開昭５３−１３３４４５号公報記載、特開昭
５４−２１７２８号公報記載、特開昭５４−２２８３４
号公報記載、電荷輸送物質としては特開昭５８−１９８
０４３特開昭５８−１９９３５２等記載のものが知られ
ている。

しかしながら、これら機能分離型感光体においても特に
耐久性においては満足できるものではなく、近年、増々
耐久性に対する要求が高まってくる中で、帯電安定性を
確保することが無視できない問題となっている。すなわ
ち、帯電性が低下した場合、複写機ではコピーの画像濃
度低下をひきおこし１反転現像方式を用いているレーザ
ープリンターの場合は地肌汚れを発生する等の画像品質
の低下をひきおこす。これらの問題を解決するために、
導電性基板と感光層との間に中間層を設ける事が提案さ
れている。しかしながら中間層は、帯電性を安定させる
ために、バリアー性の高い高抵抗材料を用いた場合、帯
電性は向上するものの、光感度が低下し、残留電位が上
昇するという欠点がある。また残留電位が上昇しないよ
うな比較的抵抗の低い材料を用いた場合は、帯電安定性
が不十分となる。

一方、電荷発生層は基本的に電荷発生物質である有機顔
料と結着剤であるバインダーから構成される。このよう
なバインダーの例としてはポリビニルブチラール（特開
昭５８−１０５１５４号）、脂肪酸セルロースエステル
（特開昭５８−１６６３５３号）、Ｔｇが７０℃以下で
酸価数１０−４０のアクリル樹脂（特開昭５８−１９２
０４０号）、Ｔｇが７０℃以下の樹脂とＴｇが７５℃以
上の樹脂を混合したもの（特開昭５８−１９３５４９号
）、１！荷発生物質−樹脂−溶剤の系に相溶性のより低
い樹脂−溶剤系を加えて再分散したもの（特開昭５６〜
１２６４６号）、ポリビニルピロリドン（特開昭５６−
１１３１４０号）、ポリビニルホルマール（特開昭６１
−２３５８４４号）等の樹脂を用いたものが挙げられる
。しかしながら、従来の電荷発生層のバインダーに対す
る見方は電荷発生物質の結着剤であって、分散性、分散
安定性及び他の層との接着性をもたせるといったものか
はとんでである。そのため、従来の機能分離型電子写真
感光体は、残留電位、電位変動などの電位特性の面で十
分なものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、良好な感度を示し。

耐環境性に優れ、かつ耐久性の高い電子写真用感光体を
提供することにある。

さらに１本発明の他の目的は半導体レーザープリンター
用感光体を提供するとともに、また製造も容易な機能分
離型感光体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生
層及び電荷輸送層を積層してなる機能分離型電子写真感
光体において、電荷発生層中に結着剤としてアルキド樹
脂とメラミン樹脂を含有させたことを特徴とする電子写
真感光体が提供される。

本発明の電子写真感光体は、電荷発生層中に結着剤とし
てアルキド樹脂とメラミン樹脂を含有させたことから繰
り返し使用による帯電性の低下が抑制され、高寿命、高
信頼性、かつ高感度なものである。

アルキド樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用
できるが、オイルフリーアルキド樹脂が好ましく使用さ
れる。このような樹脂の市販品としては、ベラフライト
Ｍ−６４０１−５０，Ｍ−６４０２−５０，Ｍ−６００
３−６０，Ｍ−６００５−６０，４６−１１８，４６−
１１９，５２−５８４゜Ｍ−６１５４−５０，Ｍ−６３
０１−４５，５５−５３０，５４−７０７，４６−１６
９−３、Ｍ−６２０１−４０−ＩＮ、Ｍ−６２０５−５
０，５４−４０９（大日本インキ化学工業ｍｌｌオオル
フリーアルキド樹脂の商品名）、ニスペル１０３．１１
０．１２４，１３５（日立化成工業■製オイルフリーア
ルキド樹脂の商品名）などが挙げられる。

また、アルキド樹脂と共に結着剤の一成分として使用さ
れるメラミン樹脂には、ブチル化メラミン樹脂、メチル
化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチ
ル化ベンゾグアナミン樹脂。

などが含まれるが、その中でもブチル化メラミン樹脂が
好適である。市販品では、スーパーベッカミンＧ−８２
１−６０、ＴＤ−１３９−６０、Ｌ−１１０−６０，４
７−５０７−６０、Ｌ−１４５−６０，Ｌ−１１８−６
０（大日本インキ化学工業■製ブチル化メラミン樹脂の
商品名）、メラン２０００・メラン８０００（日立化成
工業■製ブチル化メラミン樹脂の商品名）などが挙げら
れる。

アルキド樹脂とメラミン樹脂の使用割合は、重量比で１
００：１０−１００：５０好ましくは１００：６０〜１
００：２０である。

その使用割合が１００：５０を越えると感度の劣化が生
じ、また１００：５０未満であると帯電性が悪く、本発
明の所期の目的を達成することができない。

つぎに、本発明で用いられる各構成材料について説明す
る。

導電性支持体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側に
供給することを目的とするものであって。

電気抵抗が１０’Ωｃｍ以下で、かつ電荷発生層、電荷
移動層更には下引層の成膜条件に耐えられるものを使用
することができる。これらの例としては。

ＡＱ、　Ｎｉ、Ｃｒ、　Ｚｎ、ステンレス等の電気伝導
性の金属および合金並びにガラス、セラミックス等の無
機絶縁物質およびポリエステル、ポリイミド、フェノー
ル樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶縁性物質の表面を
、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等の方法によっ
て、ＡＱ、Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、ステンレス、炭素ｓ
−ＳｎＯいＩｎ、　０３等の電気導電性物質を被服して
導電処理を行なったもの等があげられる。

また１本発明の電荷発生層は、前記したように電荷発生
物質とアルキド樹脂とメラミン樹脂からなる結着剤から
構成される。

結着剤は、その総量として電荷発生物質１００重量部に
対して０．０１〜２００重量部用いるのが適当であり、
好ましくは１〜５０重量部である。

電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメントブ
ルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０）、
シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ　２１２００）、
シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ　４５１００）、シ
ーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１０）、さら
に、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、
アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公
報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニ
ルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５
４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１
２７４２号公報に記ａ）、フルオレノン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビス
スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７
３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載
）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨
格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号
公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらに
、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　７４１００）
等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５
（ＣＩ　７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ　７
３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ
（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（
バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料を使用
することができる。

これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適であり
、更にアゾ顔料の中でも以下に示すジスアゾ顔料あるい
はトリスアゾ顔料が最も好ましい。

アゾ顔料の具体例を以下に示す。

顔Ｊ［句 一一−ｊ℃−−− ０ 電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５ｐｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１〜２戸である。

電荷発生層は、適当な溶剤に前記結着剤および電荷発生
物質を溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することに
よって形成できる。溶剤として、ベンゼン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン、ジクロルエタン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル
、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどを単独または混合して用いることができる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および樹脂パインダーを適
当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗
布、乾燥することにより形成できる。また、必要により
可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。

電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルノ（ゾリルエチルグ
ルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒ
ド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミ
ン誘導体、９−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセン、　１．１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェ
ニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラ
ゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベ
ン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。

樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、スチレン−７
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレー
ト樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セル
ロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン。

ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂
等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

このときの溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン
、塩化メチレン等が使用できる。

電荷輸送層の厚さは、５〜３０．、好ましくはｌＯ〜２
５−程度が適当である。

本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生層、電荷
輸送層を組み合わせて、正帯電型もしくは、負帯電の機
能分離型をとることができる。

負帯電型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着剤を
含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を含
、む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型とす
る場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層する。

なお、電荷発生層中に電荷輸送物質を含有させてもよい
、特に正帯電構成の場合感度が良好となる。

更に、本発明においては、導電性支持体と感光層の間に
必要により下引層を設けることができる・下引層はプリ
ンター用感光体における光干渉防止を目的とする層であ
る。このような下引層は、例えば酸化スズ、酸化アンチ
モン等の導電性粉体と酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン
等の白色顔料とを下記の様な熱硬化性樹脂中に分散して
構成され、また光吸収性下引層は、例えば炭素、各種金
属等の導電性光吸収性顔料及び／又は光吸収性有機顔料
を同様な熱硬化性樹脂中に分散して構成される。ここで
使用される熱硬化性樹脂は例えば、活性水素（−ＯＨ基
、−ＮＨ，基、　−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する
化合物とインシアネート基を複数個含有する化合物及び
／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合さ
せたものである。活性水素を複数個含有する化合物とし
ては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レンゲリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基
等の活性水素を含有するアクリル系樹脂、アルコール可
溶ナイロン、メチロールナイロン等のポリアミド化合物
等があげられる。インシアネート基を複数個含有する化
合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート等とこれらのプレポリマー等があげられ
、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂等があげられ、ポリアミドとして
は８−ナイロン等があげられる。

下引層は以上の様な成分を溶解又は分散した液を基体上
に塗布し、５０〜２００℃で熱重合させて形成される。

なおこの下引層の厚さは０．０５〜２０μｓが適当であ
る。また導電性粉末と白色顔料と前記熱硬化性樹脂との
重量比は２〜６／１〜５７２〜６が適当であり、また光
吸収性顔料と前記熱硬化性樹脂との重量比は４〜９／１
−６が適当である。

また感光層上には、感光層を機械的摩耗や帯電時のオゾ
ン曝鱒から保護するために保護層や被覆層あるいは中間
層を設けることも可能であり、更には導電性支持体と下
引層の間の接着性を向上させるために接着層を設けるこ
ともできる。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体は、前記構成からなるので長期
の繰り返し使用によっても帯電性等の感光体特性が劣化
せず、高耐久性で保存性が良好であるため、その実用的
価値が極めて高いものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 支持体として直径８０１ｗ１、長さ３４０ｍのアルミニ
ウムシリンダーを用い、このアルミニウムシリンダー上
に。

ポリアミド樹脂 （商品名：ＣＭ８０００、東し■製）９０ｇメタノール
　　　　　　　　　　　　　　１５４０ｇｎ−ブタノー
ル　　　　　　　　　　　　　　６６０ｇからなる下引
層塗布液を浸漬塗工し、１２０℃で１０分間加熱乾燥し
、膜厚０．３−の下引層を設けた。

次に、この下引層上に下記の電荷発生層用塗布液（Ａ）
をスプレー塗工し、１３０℃で２０分間加熱乾燥して、
膜厚０．１−の電荷発生層を設けた。

〔電荷発生層用塗布液（Ａ）〕

ジスアゾ顔料＆１１４．３ｇ、メチルエチルケトン１６
５ｇをボールミルにて１０日間分散した０次にこの分散
液にｎ−ブタノールを１３９に加え、更に２４時間分散
した。この分散液を６ｇ取り出し、固形分濃度１゜２重
量２のアルキド樹脂溶液（アルキド樹脂：商品名：ベッ
コライトト６４０１−５０．大日本インキ化学工業■製
：溶媒：メチルエチルケトン）２．７．と固形分濃度０
．０９重量％のメラミン樹脂溶液（メラミン樹脂：商品
名ニス−パーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本イン
キ化学工業■Ｉｌ：溶媒：ｎ−ブタノール）２１ｇとを
滴下希釈し、電荷発生層用塗液（Ａ）とした。

更に、この電荷発生層上に下記式（１）に示される電荷
輸送物質３３０ｇとポリカーボネート樹脂（商品名：パ
ンライトＣ−１４００、今人■製）　３６５ｇを塩化メ
チレン３１６０ｇに溶解して得た電荷輸送層塗布液を浸
漬塗工し、１３０℃で２０分加熱乾燥し、膜厚２２゜の
電荷輸送層を設け１本発明の電子写真感光体を作成した
。

比較例１ 実施例１で用いた電荷発生層用塗布液（Ａ）を下記電荷
発生層用塗布液（Ｂ）に代えた以外は、実施例１と同様
にしてサンプルを作成した。

〔電荷発生層用塗布液（Ｂ）〕

ジスアゾ顔料＆１１４．３ｇ、メチルエチルケトン１６
５、をボールミルにてｌＯ日間分散した０次にこの分散
液にｎ−ブタノールを１３９ｇ加え、更に２４時間分散
した。この分散液を６ｇ取り出し固形分濃度０．１１重
量％のポリビニルブチラール樹脂溶液（ポリビニルブチ
ラール樹脂：商品名：ＸＹＨＬ　ＵＣＣ社製；溶媒：ｎ
−ブタノール）２３．７ｇｔｉ−滴下希釈し電荷発生層
用塗布液（Ｂ）とした。

以上の様にして得られた実施例１及び比較例１の電子写
真用感光体を市販の複写機（商品名：ＦＴ４８２０、■
リコー製）に取付は画像を出した。その結果。

実施例１のものは、ハーフトーン画像でもざらつきのな
い良好な画像が得られたが、比較例１のものはハーフト
ーン画像でもざらついた画像しか得られなかった。

実施例２ アルミニウム板上に下記式（■）に示される電荷輸送物
質３３ｇとポリカーボネート樹脂（商品名：パンライト
Ｃ−１４００、今人■製）３６．５ｇとを塩化メチレン
３１６ｇに溶解して得た電荷輸送層用塗布液を浸漬塗工
し、１３０℃で２０分間加熱乾燥し、膜厚２０ｐａの電
荷輸送層を設けた。

次に、この電荷輸送層上に前記電荷発生層用塗布液（Ａ
）をスプレー塗工し、１２０℃で２０分間加熱乾燥し、
膜厚０．ＩＩｍの電荷発生層を設け１本発明の電子写真
感光体を作成した。

実施例３ 実施例２で用いたアルキド樹脂（ベツコライトト６４０
１−５０）をベラコライト５２−５１１１４（大日本イ
ンキ化学工業■製）に代えた以外は、実施例２と同様に
して本発明の電子写真感光体を作成した。

比較例２ 実施例２で用いた電荷発生層塗布液（Ａ）を下記電荷発
生層用塗布液（Ｃ）に代えた以外は、実施例２と同様に
してサンプルを作成した。

〔電荷発生層用塗布液（Ｃ）〕 ジスアゾ顔料！！Ｉｌｌ　１４．３ｇ、メチルエチルケ
トン１６５ｇをボールミルにて１０日間分散した０次に
この分散液にｎ−ブタノールを１３９ｇ加え、更に２４
時間分散した。この分散液を６ｇ取り出し、固形分濃度
０゜１１重量％のメラミン樹脂溶液（メラミン樹脂：商
品名ニス−パーベッカミンＧ−８２１−６０．大日本イ
ンキ化学工業■製、溶媒：ｎ−ブタノール）２３．７ｇ
を滴下希釈し、電荷発生層用塗布液（Ｃ）とした。

比較例３ 実施例２で用いた電荷発生層用塗布液（Ａ）を下記電荷
発生層用塗布液（Ｄ）に代えた以外は実施例２と同様に
してサンプルを作成した。

〔電荷発生層用塗布液（Ｄ）〕

ジスアゾ顔料Ｎａｌ　１４゜３ｇ、メチルエチルケトン
１６５ｇをボールミルにて１０日間分散した１次にこの
分散液にｎ−ブタノールを１３９ｇ加え、更に２４時間
分散した。この分散液を６ｇ取り出し、固形分濃度０１
ｉｔ重量メのアルキド樹脂溶液（アルキド樹脂：商品名
：ベッコライトト６４０１−５０、大日本インキ化学工
業■製、溶媒：ｎ−ブタノール）２３．７ｇを滴下希釈
し、電荷発生層用塗布液（Ｄ）とした。

以上の様にして得られた実施例２，３及び比較例２゜３
の電子写真用感光体を市販の静電複写紙試験装置（川口
電機製作所ｇｓＰ４２８型）を用いて÷６ＫＶのコロナ
放電を２０秒間行って、帯電させた後、２０秒間暗所に
放置し、その時の表面電位Ｖｏ（ボルト）を測定し、つ
いでタングステンランプ光を感光体表面の照度が４．５
（ルックス）になるように照射してその表面電位がＶｏ
の１７１０になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅｌ
／１０（ルックス・秒）を算出した。その結果を表−１
に示す。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷
   輸送層を積層してなる機能分離型電子写真感光体におい
   て、電荷発生層中に結着剤としてアルキド樹脂とメラミ
   ン樹脂を含有させたことを特徴とする電子写真感光体。