JPH02301765A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH02301765A
JPH02301765A JP12398589A JP12398589A JPH02301765A JP H02301765 A JPH02301765 A JP H02301765A JP 12398589 A JP12398589 A JP 12398589A JP 12398589 A JP12398589 A JP 12398589A JP H02301765 A JPH02301765 A JP H02301765A
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JP
Japan
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hydroquinone
charge
layer
weight
charge transport
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JP12398589A
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Inventor
Yasuo Suzuki
康夫 鈴木
Kenji Seki
謙二 関
Hirofumi Yamanami
弘文 山南
Kiyoshi Masuda
潔 増田
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に係わるものであり、特に長期
間の繰り返し使用時においても帯電安定性に優れた電子
写真感光体に関するものである。
〔従来の技術〕
従来から電子写真感光体の光導電素材として知られてい
るものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
物質がある。しかしながら、これら無機物質は電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等の
特性及び製造条件において必ずしも満足できるものでは
ない。例えば、セレンは熱、汚れ等により結晶化しやす
く特性が劣化しやすい。又、製造コスト、耐衝撃性、毒
性等取り扱い上の注意を要するなどの欠点がある。
硫化カドミウムを用いた感光体は耐湿性、耐久性に劣り
、又、毒性等の問題がある。酸化亜鉛も、耐湿性、耐久
性に劣るという欠点をもつ。
これら無機光導電素材を用いた電子写真感光体に対し、
有機光導電性物質を用いた感光体は軽量性、成膜容易性
、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエーショ
ンの広さから、活発に研究開発が行なわれるようになっ
ている。例えば、初期には特公昭50−10496号公
報記載のポリビニルカルバゾールと2.4.7−1−リ
ニ1へロー9−フルオレノンを含有した感光体、特公昭
48−25658号公報記載のポリビニルカルバゾール
をピリリウム塩系色素で増感した感光体、又は、共晶錯
体を主成分とする感光体が提案された。しかしながら、
これらの感光体は感度、耐久性の面で十分なものではな
い。
そこで近年では、電荷発生層と電荷輸送層を分離した機
能分離型の感光体が提案され、特公昭55−42380
号記載のクロルダイアンブルーとヒドラゾン化合物を組
み合わせた感光体、電荷発生物質としてはビスアゾ化合
物として特開昭53−133445号公報記載、特開昭
54−21.728号公報記載、特開昭54−2283
1I号公報記載、電荷輸送物質としては特開昭58−1
98043特開昭58−199352等記載のものが知
られている。
しかしながら、これら機能分離型感光体においても特に
耐久性においては満足できるものではなく、近年、増々
耐久性に対する要求が高まってくる中で、帯電安定性を
確保することが無視できない問題となっている。すなわ
ち、帯電性が低下した場合、複写機ではコピーの画像濃
度低下をひきおこし、反転現像方式を用いているレーザ
ープリンターの場合は地肌汚れを発生する等の画像品質
の低下をひきおこす。これらの問題を解決するために、
導電性基板と感光層との間に中間層を設ける事が提案さ
れている。しかしながら中間層は、帯電性を安定させる
ために、バリアー性の高い高抵抗材料を用いた場合、帯
電性は向」ニするものの、光感度が低下し、残留電位が
上昇するという欠点がある。また残留電位が上昇しない
ような比較的抵抗の低い材料を用いた場合は、帯電安定
性が不十分となる。
一方、感光体を実際に複写機中で使用した場合、帯電器
より発生するオゾンに暴露されるため感光体は強い酸化
作用をうける。特に有機感光体の場合、この影響は大き
く、感光層構成物質が徐々に酸化・分解していき、その
結果、感光体の性能の劣化や耐久性の低下を生ずること
になる。その対策として特開昭57刊22444号、特
開昭61−]556052号特開昭62−39863号
にみられるように感光層中への酸化防止剤の添加が提案
されている。
しかしながら、現在まで十分な帯電安定性を有する電子
写真感光体が得られていないのが実状である。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は耐オゾン性に優れ、長寿命、高信頼性か
つ長期間の保存においても感光体特性の劣化しない保存
性の優れた感光体を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、導電性支持体上に電荷発生物質と電荷
輸送物質とを含有する感光層を設けた電子写真感光体に
おいて、前記感光層にハイドロキノン系化合物と下記一
般式(I)で示されるポリカーボネート樹脂を含有して
いることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
(式中、nは平均重合度を示し、50〜5000の範囲
の値である。) 本発明の電子写真感光体は、感光層中に)sイドロキノ
ン系化合物及び前記一般式(1)で示される=4= ポリカーボネー1−樹脂を含有させたことから、耐オゾ
ン性に優れ、長寿命、高信頼性かつ長期間の保存におい
ても感光体特性が劣化せず、保存性が極めて優れたもの
である。
本発明に用いられる前記ポリカーボネート樹脂は、a)
可視、近赤外線域で透明、b)電気絶縁性に優れる。C
)耐摩耗性に優れ、かつ充分な可撓性を有する。d)塩
素系、芳香族系等の有機溶剤に可溶で製膜が容易である
。等の理由により広く検討されているが、メチルメタク
リレートに比較すると、耐オゾン性が低く感光層中に含
まれる電荷発生物質、電荷輸送物質とともにオゾン等の
影響をうけやすい。
そこで、本発明者らは感光層にポリカーボネート樹脂と
酸化防止剤として知られているハイドロキノン系化合物
を含有させると、耐オゾン性が飛躍的に向上し、かつ電
子写真感光体としたときの帯電安定性が著しく向上する
ことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明に用いることができるハイドロキノン系化合物と
しては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジメチルハイドロキノン、2,5−ジメチルハイド
ロキノン、2,6−ジメチルハイ1〜ロキノン、トリメ
チルハイドロキノン、テ1〜ラメチルハイl−ロキノン
、t−ブチルハ、イドロキノン、2,5−ジ−t−ブチ
ルハイドロキノン、2,5−シーアミルハイドロキノン
、クロロハイl−ロキノン、2,5−シーt−オクチル
ハイドロキノン、2−t−ブチル−5−メチルハイドロ
キノン、]、]4−ジオールナフタレン9,10−ジオ
ールアントラセン等のハイドロキノン誘導体が挙げられ
るが、これらは2種以」1併用して用いることもできる
また、本発明においては、」―記ハイドロキノン系化合
物に対して、更に保存性、耐熱性向上の観点から、2次
劣化防止剤として燐系化合物や硫黄系化合物が挙げられ
るが、燐系化合物を用いることが特に好ましい。
燐系化合物の具体例としては、トリス(ノニルフェニル
)ホスファイト、トリス(p−tert−オグチルフェ
ニル)ホスファイ1〜.1〜リス(2,4,6−1〜リ
ス(α−フェニルエチル)〕ホスファイト、トリス(p
−2−ブテニルフェニル)ホスファイト、ビス(p−ノ
ニルフェニル)シクロへキシルホスファイ1−、トリス
(2,4−ジーtert−ブチルフェニル)ホスファイ
1−、ジ(2,/I−ジーtert−ブチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリ1−一ルジホスファイト、4,4′−イソ
プロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト、テ
トラトリデシル−4,4′−ブチリデン−ビス(3−メ
チル−6−tert−ブチルフェノール)ジホスファイ
ト、テトラキス(2,4−ジーtert−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイ1〜.2,
6−シーtert−ブチル−4−メチルフェニル・フェ
ニル・ペンタエリスリトールジホスファイ1〜.2,6
−シーtert−ブチル−4−メチルフェニル・メチル
・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−シー
tert−ブチル−4−エチルフェニル・ステアリル・
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6−シ
ーtert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト、2,6−シーtert−ア
ミル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリ
トールジホスフアイト等が挙げられ、これらは2種以上
併用して用いることもできる。
本発明に用いることができる電荷発生物質としては例え
ば、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、スチリルスチ
ルベン骨核を有するアゾ顔料、1〜リフエニルアミン骨
核を有するアゾ顔料、ジベンソチオフエン骨格を有する
アゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、フ
ルオレノン骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨核
を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサゾール骨核を有す
るアゾ顔料、ジスチリルカルバソール骨格を有するアゾ
顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、カルバ
ゾール骨核を有する1ヘリスアゾ顔料、金属フタロシア
ニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等のフタロシア
ニン顔料、アン1−アン1〜ロン及びピランスロン等の
キノン顔料、キナクリドン顔料、ビスベンズイミダゾー
ル顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、スクアリウム顔
料、キノリン顔料、ピリリウム塩顔料及びアズレニウム
塩顔料等の公知の有機顔料を用いることができる。
8一 本発明に用いることのできる電荷輸送物質としては、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール 導体、ポリーrーカルバゾリルエチルグルタメートおよ
びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮金物および
その誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナント
レン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−
(p−ジエチルアミノスチリル)アントラセン−1,1
−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、
スチリルアントラセン、スチレルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体等の電子
供与性物質が挙げられるが、特に下記一般式で示される
芳香族アミン化合物の使用か好ましい。
(式中、R,とR2は置換または未置換のフェニル基、
ナフチル基、およびポリフェニル基から選ばれる芳香族
環基、あるいは複素環式芳香族基を示し、R3は置換、
未置換のアリール基、アルキル基、アルコキシ基、複素
環式芳香族基を示す。) 本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質、電
荷輸送物質を組み合わせて、分散型もしくは、機能分離
型をとることができる。
層構成としては分散型の場合、導電性基体の」−に、結
着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光
層を設ける。
機能分離型の場合は、基体」二に電荷発生物質及び結着
剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤
を含む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型と
する場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層して
もよい。なお、機能分離型の場合、電荷発生71中に電
荷輸送物質を含有させてもよい、特に正帯電構成の場合
感度が良好となる。
又、接着性、電荷フロラキング性を向−1−させるため
に感光層と基体との間に中間層を設けてもよい。さらに
耐摩耗性等、機械的耐久性を向」−させるために感光層
」二に保護Jcηを設けてもよい。電荷発生層、電荷輸
送層及び分散型感光層形成時に用いる結着剤としては、
ポリカーボネート(ビスフェノールAタイプ、ビスフェ
ノールAタイプ)、ポリエステル、メタクリル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、
ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン、塩化ビニリチン、アルキッド樹脂、シリコン樹
脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ボリアリレート、ポリアクリル
アミド、ポリアミ1〜、フェノキシ樹脂などが用いられ
る。これらのバインダーは単独又は2種以」二の混合物
として用いることができるが、少なくとも前記一般式(
1)で示されるポリカーボネート樹脂を含有させる必要
がある。
以」−のような層構成、物質を用いて感光体を作成する
場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。
負帯電型(基体/電荷発生層/電荷輸送層の積JPJ)
の場合、電荷発生層において、結着剤に対する電荷発生
物質の割合は20〜500重量2、膜厚は0.1〜5μ
mが好ましい。電荷輸送層においては結着剤に対する電
荷輸送物質の割合は、20〜200重量2、膜厚は5〜
SOpmとするのが好ましい。
正帯電型(基体/電荷輸送層/電荷発生層の積)VJ)
の場合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸
送物質の割合は、20〜200重量2.膜厚は5〜50
μmとするのが好ましい。電荷発生層においては電荷発
生物質を結着剤に対し10〜100重景%含有すること
が好ましい。さらに電荷発生IC4中には電荷輸送物質
を含有させることが好ましく、含有させることにより残
留電位の抑制、感度の向」二に対し効果をもつ。この場
合の電荷輸送物質は結着剤に対し20〜200重量%含
有させることが好ましい。
又、本発明のハイドロキノン系化合物の感光層への添加
量としては、機能分離型の場合、電荷輸送層に添加する
場合は電荷輸送物質に対しO6四〜5.0重量2である
ことが好ましい。電荷発生層中に添加する場合は電荷発
生物質に対し0.1〜20.0重量2であることが好ま
しい。分散型の場合は、電荷輸送物質に対し0.01〜
5.0@量2添加することが好ましい。
ハイドロキノン系化合物の添加量が前記下限値より少な
い場合は添加による高耐久化の効果は得られず、前記上
限値より多い場合は、感度低下等悪影響をひきおこす。
必要に応じて設けられる中間層としては、一般には樹脂
を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光Wを溶
剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して
耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような
樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリ
アクリル酸す1−リウへ等の水溶性樹脂、共重合ナイロ
ン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹
脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂な
どが挙げられる。
また中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために
酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸
化スズ、醸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微
粉末顔料を加えてもよい。
また電荷発生層、電荷輸送層を形成するに際し使用され
る溶剤あるいは分散媒としては、N、N’−ジメチルホ
ルムアミド、アセ1−ン、メチルエチルヶ!−ン、シク
ロヘキサノン、ベンゼン、1ヘルエン、キシレン、クロ
ロホルム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、
モノクロルベンゼン、テ1−ラヒIくロフラン、ジオキ
サン、メタノール、エタノール、イソプロパツール、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ1〜等を挙
げることができる。
感光層を形成する方法としては電荷発生層、電荷輸送層
の塗工液に基体を浸漬する方法、塗工液を基体にスプレ
ーする方法などが用いられる。
本発明の電子写真感光体に用いられる基体としては、ア
ルミニウム、黄銅、ステンレス、ニッケルなどの金属ド
ラム及びシート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレン、ナイロン、紙などの材料にアルミニウム、ニ
ッケルなどの金属を蒸着するか、あるいは酸化チタン、
酸化スズ、カーボンブラックなどの導電性物質を適当な
バインダーとともに塗布して導電処理したプラスチック
、紙等のシート状または円筒状基体があげられる。
〔効  果〕
本発明の電子写真感光体は、前記構成からなるので長期
の繰り返し使用によっても帯電性等の感光体特性が劣化
しないため、その実用的価値が極めて高いものである。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1〜3 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂
〔エスレックMF−1,0(種水化学工業社製)〕2g
をアセ)〜ン/シクロへキサノン−8/ 2 (voQ
比)の混合溶媒200mQに溶解、この液を厚さ0.2
+nmのアルミニウム板(A1080(住人軽金属社製
)〕」二に塗布、乾燥して、厚さ0.1μmの中間層を
形成した。
次いで、電荷発生物質として昇華した4、10−ジブロ
モアンスアンスロン(C,1,ヒフメントレッド168
)40gをボールミルにて40rpmで24時間粉砕し
、この間にパンライトL−1750(帝人化成社製))
20gと1,2−ジクロロエタン1300mQを加え、
更に24時間分散して電荷発生層用塗布液とした。これ
を前記中間層上に塗布し膜厚]、 pmの電荷発生層を
設けた。
次に、ポリカーボネーI−樹脂〔パンライhK−130
0(帝人化成社製)〕110重量部下記構造式(a)の
′重荷輸送物質7重量部、シリコンオイル(KF−50
(信越化学工業社製)、10.002重量部、さらに表
−1に示すハイドロキノン系化合物0.035重量部を
塩化メチレン83重量部に溶解した電荷輸送層塗布液を
作製した。これを前記電荷発生層上に塗布、乾燥して膜
厚20μmの電荷輸送層を形成した。このようにして実
施例1〜3の電子写真感光体を各々作成した。
O 比較例1〜3 前記実施例1〜3におけるハイドロキノン系化合物のか
わりに表−1に示す化合物を添加した以外は、実施例1
〜3と同様にして比較例1〜3の電子写真感光16一 体を作成した。
表−1 実施例4〜6 アルキッド樹脂〔ベツコゾール1307−60−EL(
大日本インキ化学工業社製)〕15重量部、メラミン樹
脂〔スーパーベッカミン6−821.−60(大日本イ
ンキ化学工業社製)〕110重量をメチルエチルケトン
150重量部に溶解し、これに酸化チタン粉末〔タイベ
ークCR−EL(右派産業社製))125重量部を加え
、ボールミルで12時間分散し、中間層用塗布液を作成
した。
これを厚さ0.2mnのアルミニウム板[Al2S3(
住人軽金属社製)〕に塗布、140℃20分間乾燥し、
厚さ2μmの中間層を形成した。
次にポリビニルブチラール樹脂〔エスレック13L−8
(種水化学工業社製)〕4重量部をシクロへキサノン1
50重量部に溶解し、これに下記構造式(b)に示すト
リスアゾ顔料10重量部を加えボールミルで48時間分
散し、さらにシクロへキサノン210重量部を加えて3
時間分散を行った。これを容器に取り出し固型分が1.
5重量2となるようにシクロヘキサノンで希釈した。こ
うして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に塗
布、130℃20分間乾燥し厚さ0.2μm電荷発生層
を形成した。
次に下記構造式(c)の電荷輸送物質7重量部、ポリカ
ーボネート樹脂〔パンライトに−1300(奇人化成社
製)〕110重量部シリコンオイル0.002重量部さ
らに表−2に示すハイドロキノン系化合物0.035重
量部を塩化メチレン85重量部に溶解して電荷輸送層塗
布液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布、13
0℃20分間乾燥して膜厚20μmの電荷輸送層を形成
した。このようにして実施例4〜6の電子写真感光体を
作成した。
比較例4〜6 前記実施例4〜6におけるハイドロキノン系化合物のか
わりに表−2に示す化合物を添加した以外は実施例4〜
6と同様にして比較例4〜6の電子写真感光体を作成し
た。
表−2 比較例7.8 実施例4における電荷輸送層のポリカーボネート樹脂を
それぞれポリスチレン樹脂(スタイロン−470(加化
成社製)〕、PMMA樹脂(BR−80(三菱レーヨン
社製)〕とした以外は実施例4と同様にして比較例7,
8の電子写真感光体を作成した。
以上のようにして得られた電子写真感光体の静電特性を
S[’−428(川口電機製作断裂)を用いダイナミッ
ク方式にて測定した。まず印加電圧−6KVにて20秒
間帯電したのち、20秒間暗減衰、さらに表面照度6Q
uxになるようにして30秒間露光を行った。
帯電電位は帯電2秒後の表面電位V2(V)を、感度は
露光後、表面電位が一800v→−80Vになるのに要
す=20− る露光量El/10(Qux−sec)を、残留電位は
露光30秒後の表面電位を測定した。その後、色温度2
856°にのタングステン光5Quxの光照射、−6K
Vでの帯電とで3時間くり返し疲労を行った後、再び前
記と同様にV2(−V)、El/10(Qux−sec
)、V、o(−V)を測定した。測定結果を表−3に示
す。
表−3 実施例7〜9 実施例4〜6と同様にしてアルミニウム板」二に中間層
を形成し、さらに実施例4〜6に示される電荷輸送層塗
布液を前記中間層上に浸漬塗工法により塗布、乾燥し膜
厚20μmの電荷輸送1〜を作成した。
次にポリカーボネー1〜樹脂〔パンライ1〜L−125
0(奇人化成社製)31.0重量部を1,2−ジクロロ
エタン75重量部の混合溶媒に溶解し、これに前記構造
式(b)に示されるトリスアゾ顔料3重量部を加え、ボ
ールミルにて48時間分散を行った。さらにこの分散液
に前記構造式(c)の電荷輸送物質3重量部、1゜2−
ジクロロエタン150重量部、i、1..2−)−ジク
ロロエタン150重量部を加え、ボールミルにて24時
間分散、溶解し電荷発生層用塗布液を作成した。これを
前記電荷輸送層上にスプレー塗布、乾燥して膜厚3μm
の電荷発生層を設け、電子写真感光体を作成した。
比較例9〜11 実施例7〜9において、電荷輸送層中に含まれるハイド
ロキノン系化合物のかわりに3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシトルエン(比較例9)、2,2′−メチ
レンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(
比較例10)、添加せず(比較例11)とした以外は実
施例7〜9と同様にして比較例9〜11の電子写真感光
体を作成した。
以上のようにして得られた実施例7〜9、比較例9〜I
Iの電子写真感光体を帯電電圧を一6KVがら+6KV
に変えた以外は前記と同様の測定方法にて評価を行った
。但し、感度は800V→80Vになるのに要する露光
量(12ux−sec)とした。測定結果を表−4に示
す。
表−4 〔発明の効果〕 以上得られた結果かられかるように本発明の電子写真感
光体は、感光層中にハイドロキノン系化合物と前記一般
式(1)で示されるポリカーボネート樹脂を含有するの
で高感度で残留電位が少なく、帯電−露光のくり返し疲
労による帯電電位の低下及び残留電位の上昇の少ない極
めて耐久性の優れたものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質と
    を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、前
    記感光層にハイドロキノン系化合物と下記一般式で示さ
    れるポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴と
    する電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、nは平均重合度を示し、50〜5000の範囲
    の値である。)
JP12398589A 1989-05-16 1989-05-16 電子写真感光体 Pending JPH02301765A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8030400B2 (en) 2006-08-01 2011-10-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions with improved chemical and scratch resistance
US8871865B2 (en) 2006-08-01 2014-10-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions

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