JPH0323460A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0323460A
JPH0323460A JP15719089A JP15719089A JPH0323460A JP H0323460 A JPH0323460 A JP H0323460A JP 15719089 A JP15719089 A JP 15719089A JP 15719089 A JP15719089 A JP 15719089A JP H0323460 A JPH0323460 A JP H0323460A
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JP
Japan
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substituted product
charge generation
resin
ring
generation layer
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Application number
JP15719089A
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English (en)
Inventor
Naoshi Mishima
三島 直志
Toshio Fukagai
深貝 俊夫
Hiroshi Tamura
宏 田村
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の分野J 本発明は電子写真感光体に係わるものであり、更に詳し
くは良好な感度を示すとともに耐環境性に優れ、しかも
耐久性にも優れた電子写真感光体に関する。
【従来の技術} 従来から電子写真感光体の光導@素材として知られてい
るものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
物質がある.しかしながら、これら無機物質は電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等の
特性及び製造条件において必ずしも満足できるものでは
ない。例えば、セレンは熱、汚れ等により結晶化しやす
く特性が劣化しやすい。又5製造コスト,耐衝撃性、毒
性等取り扱い上の注意を要するなどの欠点がある。
硫化カドミウムを用いた感光体は耐湿性,耐久性に劣り
、又、毒性等の問題がある。酸化亜鉛も、耐湿性、耐久
性に劣るという欠点をもつ。
これら無機光導電素材を用いた電子写真感光体に対し、
有機光導電性物質を用いた感光体は軽量性、成膜容易性
.製造コストあるいは有機化合物としてのバリエーショ
ンの広さから,活発に研究開発が行なわれるようになっ
ている。例えば、初期には特公昭50−10496号公
報記戟のポリビニル力ルバゾールと2.4.7−トリニ
トロー9−フルオレノンを含有した感光体、特公昭48
−25658号公報記載のポリビニル力ルバゾールをビ
リリウム塩系色素で増感した感光体、又は、共晶錯体を
主成分とする感光体が提案された.しかしながら、これ
らの感光体は感度、耐久性の面で十分なものではない。
そこで近年では、電荷発生層と電荷輸送層を分離した機
能分離型の感光体が提案され、特公昭5542380号
記載のクロルダイアンプルーとヒドラゾン化合物を組み
合わせた感光体、電荷発生物質としてはビスアゾ化合物
として特開昭53−133445号公報記載、特開昭5
4−21728号公報記載、特開昭5422834号公
報記載、電荷輸送物質としては特開昭58−19804
3特開昭58−199352等記載のものが知られてい
る。しかしながら,これら機能分離型感光体においても
特に耐久性においては満足できるものではなく、近年、
増々耐久性に対する要求が高まってくる中で,帯電安定
性を確保することが無視できない問題となっている。す
なわち、帯電性が低下した場合、複写機ではコピーの画
in度低下をひきおこし、反転現像方式を用いているレ
ーザープリンターの場合は地肌汚れを発生する等の画像
品質の低下をひきおこす。これらの問題を解決するため
に、導電性基板と感光層との間に中間層を設ける事が提
案されている.しかしながら中間層は、帯電性を安定さ
せるために、バリアー性の高い高抵抗材料を用いた場合
,帯電性は向上するものの、光感度が低下し、残留電位
が上昇するという欠点がある。また残留電位が上昇しな
いような比較的抵抗の低い材料を用いた場合は、帯電安
定性が不十分となる。
一方、電荷発生層は基本的に電荷発生物質である有機顔
料と結着剤であるバインダーから構成される.このよう
なバインダーの例としてはポリビニルブチラール(特開
昭58−105154号)、脂肪酸セルロースエステル
(特開昭58−166353号)、Tgが70℃以下で
酸価数10〜40のアクリル樹脂(特開昭581920
40号)、Tgが70℃以下の樹脂とTgが75℃以上
の樹脂を混合したもの(特開昭58−193549号〉
、電荷発生物質一樹脂一溶剤の系に相溶性のより低い樹
脂一溶剤系を加えて再分散したもの(特開昭56−12
646号),ポリビニルビロリドン(特開昭56−11
3140号)、ポリビニルホルマール(特開昭61−2
35844号)等の樹脂を用いたものが挙げられる。し
かしながら、従来の電荷発生層のバインダーに対する見
方は電荷発生物質の結着剤であって,分散性、分散安定
性及び他の層との接着性をもたせるといったものがほと
んでである。そのため、従来の機能分離型電子写真感光
体は、残留電位、電位変動などの電位特性の面で十分な
ものではない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、良好な感度を示し、耐環境性に優れ
、かつ耐久性の高い電子写真用感光体を提供することに
ある。
さらに、本発明の他の目的は半導体レーザープリンター
用感光体を提供するとともに、また製造も容易な機能分
離型感光体を提供することにある。
[課題を解決するための手段} 本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生
層及び電荷輸送層を積層してなる機能分離型電子写真感
光体において、電荷発生層中に電荷発生物質として下記
一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を用いると共に結
着剤として熱硬化性アクリル樹脂とメラミン樹脂を含有
させたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
〔但し^は \X′ (ここでXはベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環
又はその置換体、インドール環又はその置換体、カルバ
ゾール環又はその置換体、及びペンゾフラン環又はその
置換体よりなる群から選ばれたいずれか1種であり、A
r,はベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環又はそ
の置換体、カルバゾール環又はその置換体、及びペンゾ
フラン環又はその置換体よりなる群から選ばれたいずれ
か1種であり、R1は、水素、低級アルキル基、及びフ
ェニル基又はその置換体よりなる群から選ばれたいずれ
か1種である.)を表す。] 本発明の電子写真感光体は、電荷発生層中に結着剤とし
て熱硬化性アクリル樹脂とメラミン樹脂を含有させると
共に電荷発生物質として前記一般式(+)で示されるジ
スアゾ顔料を用いたことから、繰り点し使用による帯電
性の低下が抑制され,高寿命、高信頼性、かつ高感度な
ものである。
熱硬化性アクリル樹脂としては、アクリル酸および/ま
たはメタクリル酸のエステルとアクリルアミドとの共重
合体をホルマリンと反応させたもの、あるいは前記エス
テルとN−メチロールアクリルアミドとの共重合体があ
げられるが、これらに限定されるものではない.なお、
前記エステルとしては,アクリル酸および/またはメタ
クリル酸と炭素数1−10の低級アルコールとのエステ
ルが好適である。また、市販品では、アクリリデイツク
^−405、^−409、46−544、A−433、
A−418、52−101、54−172−60、53
−580,^−430−60、A−412−7OS, 
A−413−705, A−416−7OS、^−60
6−5OS, 44−590(大日本インキ化学工業@
製:アクリル樹脂の商品名)、ダイヤナールHR112
、HR−116、HR−124、HR−182、}IR
−405、HR−556. HR−566、HR−57
5. HR−606、HR−607、HR−620、H
R−633、HR−634、HR−680、HR−68
7(三菱レイヨン■製:アクリル樹脂の商品名)などが
あげられる。
また、熱硬化性アクリル樹脂と共に結着剤の一成分とし
て使用されるメラミン樹脂には,ブチル化メラミン樹脂
、メチル化メラミン樹脂,ブチル化ペンゾグアナミン樹
脂、メチル化ペンゾグアナミン樹脂、などが含まれるが
、その中でもブチル化メラミン樹脂が好適である。市販
品では、スーパーベツカミンG−821−60.TD−
139−60、L−110−60、47−507−60
、1、−145−60, L−118−60(大日本イ
ンキ化学工業vA製ブチル化メラミン樹脂の商品名)、
メラン2000、メラン8000 (日立化威工業圏製
ブチル化メラミン樹脂の商品名)などが挙げられる。
熱硬化性アクリル樹脂とメラミン樹脂の使用割合は、重
量比で100:10〜100:100好ましくは+00
・20〜+00:70である。
その使用割合が100+tooを越えると感度が劣化し
、またtoo:10未満であると帯電性が悪くなり、本
発明の所期の目的を達成することができない。
つぎに,本発明で用いられる各構成材料について説明す
る。
導電性支持体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側に
供給することを目的とするものであって,電気抵抗が1
0゜ΩCla以下で、かつ電荷発生層、電荷移動層更に
は下引層の威膜条件に耐えられるものを使用することが
できる。これらの例としては、^悲、Ni.Cr, Z
n、ステンレス等の電気伝導性の金属および合金並びに
ガラス、セラミックス等の無機絶縁物質およびポリエス
テル、ポリイミド、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙
等の有機絶縁性物質の表面を、真空蒸着、スパッタリン
グ、吹付塗装等の方法によって、A党、Ni.Cr, 
Zn、ステンレス,炭素、SnO,、In, O,等の
電気導電性物質を被服して導電処理を行なったもの等が
あげられる.また、本発明の電荷発生層は、上記したよ
うに前記一般式(1)で示される電荷発生物質と熱硬化
性アクリル樹脂とメラミン樹脂からなる結着剤から構成
される。
結着剤は、その総量として電荷発生物質100重量部に
対して0.01〜200重量部用いるのが適当であリ、 好ましくは1〜50重量部である。
本発明で用いる前記一般式(1)で示されるジスアゾ顔
料の具体例を以下に示す. 組3Uv A r0 電荷発生層の膜厚は、0. 05−5一程度が適当であ
り、好ましくは0.1〜2μ瞳である。
電荷発生層は、適当な溶剤に前記結着剤および電荷発生
物質を溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することに
よって形成できる.溶剤として、ベンゼン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン、ジクロルエタン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル
,メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒド口フラ
ン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどを単独または混合して用いることができる。
電荷輪送層は、電荷輸送物質および樹脂バインダーを適
当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗
布、乾燥することにより形成できる。また、必要により
可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる. 電荷輸送物質としては,ポリーN−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ一カルパゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ビレン−ホルムアルデヒド
縮合物およびその誘導体、ポリビニルビレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、9(p−ジエチルアミノスチリル)アントラセ
ン、l,1−ビスー(4−ジベンジルアミノフェニル)
プロパン,スチリルアントラセン、スチリルビラゾリン
、フエニルヒドラゾン類、α−フエニルスチルベン誘導
体等の電子供与性物質が挙げられる。
樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、スチレンーア
クリ口ニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエステル
、ポリ塩化ビニル,塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレー
ト樹脂、フエノキシ樹脂、ボリカーボネート、酢酸セル
ロース樹脂、エチルセルロース樹脂,ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポ
リーN−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン
樹脂,エボキシ樹脂、ウレタン樹脂、フエノール樹脂等
の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる. このときの溶剤としては、テトラヒド口フラン、ジオキ
サン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン
、塩化メチレン等が使用できる。
電荷輸送層の厚さは、5−304、奸ましくは10〜2
5μ−程度が適当である. 本発明の電子写真感光体の感光層は,電荷発生層、電荷
輸送層を組み合わせて,正帯電型もしくは、負帯電の機
能分離型をとることができる。
負帯電型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着剤を
含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を含
む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型とする
場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層する,な
お,電荷発生層中に電荷輸送物質を含有させてもよい、
特に正帯?+!構成の場合感度が良好となる。
更に、本発明においては、導電性支持体と感光層の間に
必要により下引層を設けることができる.下引層はプリ
ンター用感光体における光干渉防止を目的とする層であ
る。このような下引層は、例えば酸化スズ、酸化アンチ
モン等の導電性粉体と酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン
等の白色顔料とを下記の様な熱硬化性樹脂中に分散して
構成され、また光吸収性下引層は、例えば炭素、各種金
属等の導電性光吸収性顔料及び/又は光吸収性有機顔料
を同様な熱硬化性樹脂中に分散して構成される。ここで
使用される熱硬化性樹脂は例えば、活性水素(−01+
基、−NH,基、−NH基等の水素)を複数餡含有する
化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び
/又はエボキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合さ
せたものである。活性水素を複数個含有する化合物とし
ては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂,
フェノール樹脂、ボリアミド、ポリエステル、ポリエチ
レングリコール,ポリプロビレングリコール、ポリブチ
レングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基
等の活性水素を含有するアクリル系樹脂、アルコール可
溶ナイロン、メチロールナイロン等のボリアミド化合物
等があげられる。イソシアネート基を複数個含有する化
合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート等とこれらのブレボリマー等があげられ
、エボキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノ
ールA型エボキシ樹脂等があげられ、ボリアミドとして
は8−ナイロン等があげられる。
下引層は以上の様な威分を溶解又は分散した液を基体上
に塗布し,50〜200℃で熱重合させて形成される.
なおこの下引層の厚さは0.05〜20μ罹が適当であ
る。また導電性粉末と白色顔料と前記熱硬化性樹脂との
重量比は2〜6/I〜5/2〜6が適当であり、また光
吸収性顔料と前記熱硬化性樹脂との重量比は4−9/I
−6が適当である. また感光層上には、感光層を機械的摩耗や帯電時のオゾ
ン曝露から保護するために保護層や被覆層あるいは中間
層を設けることも可能であり、更には導電性支持体と下
引層の間の接着性を向」ニさせるために接着層を設ける
こともできる。
【発明の効果〕
本発明の電子写真感光体は、前記構成からなるので長期
の繰り返し使用によっても帯電性等の感光体特性が劣化
せず、高耐久性で保存性が良好であるため,その実用的
価値が極めて高いものである. 【実施例] 以下、実施例により本発明を更に詐細に説明する. 実施例l 支持体として直径80M、長さ340IIIIlのアル
ミニウムシリンダーを用い、このアルミニウムシリンダ
ー上に、 ボリアミド樹脂 (商品名:CM8000、東レUl)       !
)Ogメタノール             1540
gn−ブタノール             660g
からなる下引層塗布液を浸漬塗工し,120℃で10分
間加熱乾燥し、膜厚0.3pII1の下引層を設けた。
次に、この下引層上に下記の電荷発生層用塗布液(A)
をスプレー塗工し、130℃で20分間加熱乾燥して、
膜厚0,1μの電荷発生層を設けた。
[1l荷発生層用塗布液(A)1 ジスアゾ顔料11h1 14.3g.メチルエチルケト
ン165gをボールミルにて10日間分散した。次にこ
の分散液にn−ブタノールを139g加え、更に24時
間分散した.この分散液を6g取り出し、固形分濃度1
.2重量2の熱硬化性アクリル樹脂溶液(熱硬化性アク
リル樹脂:商品名:アクリディックA−433、大日本
インキ化学工業■製:溶媒:メチルエチルケトン)2.
7gと固形分濃度0.09重量Xのメラミン樹脂溶液(
メラミン樹脂:商品名:スーパーベツカミンG−821
−60、大日本インキ化学工業■製:溶媒:n−ブタノ
ール)21gとを滴下希釈し,電荷発生層用塗液(^)
とした。
更に、この電荷発生層上に下記式(a)に示される電荷
輸送物質330gとポリカーボネート樹脂(商品名:パ
ンライトC−1400,帝人■製)365gを塩化メチ
レン3160gに溶解して得た電荷輸送層塗布液を浸漬
塗工し、130℃で20分加熱乾燥し、膜厚22/Ja
の電荷輸送層を設け、本発明の電子写真感光体を作成し
た。
実施例2 実施例1で用いた熱硬化性アクリル樹脂(アクリディッ
クA−433)をアクリデイックA−405(大日本イ
ンキ化学工業■I!2)に代えた以外は、実施例lと同
様にして本発明の電子写真感光体を作成した。
比較例l 実施例lで用いた電荷発生層用塗布液(^)を下記電荷
発生層用塗布液(B)に代えた以外は、実施例lと同様
にしてサンプルを作成した。
(電荷発生層用塗布液(B)〕 ジスアゾ顔料m+ 14.3g、メチルエチルケトンl
65gをボールミルにて10日間分散した。次にこの分
散液にn−ブタノールを139g加え、更に24時間分
散した。この分散液を6g取り出し固形分濃度0.1l
重ffi%のボリビニルブチラール樹脂溶g!i.(ポ
リビニルブチラール樹脂:商品名+XYHL ucc社
製;溶媒:nブタノール)23.7gを滴下希釈し電荷
発生層用塗布冫伎(B)とした。
比較例2 実施例lで用いた電荷発生層用塗布液(A)を下記電荷
発生層用塗布液(C)に代えた以外は、実施例と同様に
してサンプルを作成した。
[電荷発生層用塗布液(C)〕 β型銅フタ口シアニン         logアクリ
ディソク^−433            5gスー
パーベツカミンG−821−60       2. 
5g酢酸ブチル              20gセ
ロソルブアセテート         20gトルエン
                log以上の組成物
をボールミルで36時間分散し、電荷発生層用塗布液(
C)とした. 以上の様にして得られた実施例1〜2及び比較例1〜2
の電子写真用感光体を市販の複写機(商品名=FT48
20、■リコー製)に取付け画像を出した。その結果,
実施例lのものは、ハーフトーン画像でもざらつきのな
い良好な画像が得られたが、比較例1〜2のものはハー
フトーン画像でもざらついた画像しか得られなかった。
実施例3 アルミニウム板上に下記式(b)に示される電荷輸送物
質33gとポリカーボネート樹脂(商品名:バンライト
Ci400、帝人■製)36.5gとを塩化メチレン3
16gに溶解して得た電荷輸送層用塗布液を侵漬塗工し
、130℃で20分間加熱乾燥し、膜厚20μの電荷輸
送層を設けた。
次に、この電荷輸送層上に前記電荷発生層用塗布液(A
)をスプレー塗工し、120℃で20分間加熱乾燥し、
膜厚0.1μの電荷発生層を設け、本発明の電子写真感
光体を作成した。
比較例3 実施例3で用いた電荷発生層塗布液(A)を下記電荷発
生層用塗布液(D)に代えた以外は、実施例2と同様に
してサンプルを作威した。
[t荷発生層用塗布液(D)1 ジアゾ顔料弘1 14.3g、メチルエチルケトン16
5gをボールミルにて10日間分散した。次にこの分散
液にn−ブタノールを139g加え、更に24時間分散
した。この分散液を6g取り出し固形分濃度0.11重
量2の熱硬化性アクリル樹脂溶液(熱硬化性アクリル樹
脂.製品名アクリデイックA−433、大日本インキ化
学工業■製;溶媒;メチルエチルケトン)23.7gを
滴下希釈し電荷発生層用塗布液(D)とした。
比較例4 実施例3で用いた電荷発生層用塗布1 (A)を下記電
荷発生層用塗布液(E)に代えた以外は実施例2と同様
にしてサンプルを作成した. [1!荷発生層用塗布液(E)] ジアゾ顔料Nch1 14.3g、メチルエチルケトン
165gをボールミルにて10日間分散した。次にこの
分散液にn−ブタノールを139g加え、更に24時間
分散した。この分散液を6g取り出し固形分濃度0.1
1重量2のメラミン樹脂溶液(メラミン樹脂:製品名ス
ーパーベッカミンG−821−60、大日本インキ化学
工業■製:溶媒二〇−ブタノール)23.7gを滴下希
釈し電荷発生層用塗布液(E)とした. 以上の様にして得られた実施例3及び比較例3,4の電
子写真用感光体を市販の静電複写紙試験装置(川口電機
製作所製SP428型)を用いて+6KVのコロナ放電
を20秒間行って、帯電させた後、20秒間暗所に放置
し、その時の表面電位Vo(ボルト)を測定し、ついで
タングステンランプ光を感光体表面の照度が4.5(ル
ックス)になるように照射してその表面電位がvOの1
7IOになるまでの時間(秒)を求め、露光量El71
0(ルックス・秒)を算出した。その結果を表−1に示
す. 表−1 代 理 人

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷
    輸送層を積層してなる機能分離型電子写真感光体におい
    て、電荷発生層中に電荷発生物質として下記一般式(
    I )で示されるジスアゾ顔料を用いると共に結着剤とし
    て熱硬化性アクリル樹脂とメラミン樹脂を含有させたこ
    とを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔但しAは ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここでXはベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環
    又はその置換体、インドール環又はその置換体、カルバ
    ゾール環又はその置換体、及びベンゾフラン環又はその
    置換体よりなる群から選ばれたいずれか1種であり、A
    r_1はベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環又は
    その置換体、カルバゾール環又はその置換体、及びベン
    ゾフラン環又はその置換体よりなる群から選ばれたいず
    れか1種であり、R_1は、水素、低級アルキル基、及
    びフェニル基又はその置換体よりなる群から選ばれたい
    ずれか1種である。)を表す。〕
JP15719089A 1989-06-20 1989-06-20 電子写真感光体 Pending JPH0323460A (ja)

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