JPH01155355A - 電子写真感光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体の製造法に関し、詳しくは感光
層中に特定のプタジエン誘導体を含有させてなる電子写
真感光体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の光導電性物質としてはセレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質が主に用いら
れてきた。この中でも特にセレン系物質は電子写真感光
材料として優れた特性を示すため広く実用化されている
が、熱や衝撃に弱く。

また毒性が強い丸め廃棄する方法に問題がある。

また、硫化カドミウムや酸化亜鉛は感光性、耐久性等に
問題がある。

一方、有機光導電性材料は上記の無機系光導電性材料に
比べて透明性、可撓性、軽量性、感光層の膜形成性等に
優れ、かつ毒性の弱いものが多いため近年広範囲に検討
され実用化が開始されている。

これらの感光体をカールソン法による電子写真装置に適
用する場合、まずコロナ放電によって帯電させ９次に必
要部に露光し、露光部のみ表面電荷を選択的に消去して
静電潜像を得、トナーと称される現偉剤を付着させた後
２紙等に転写、定着させる。この際、感光体には、（１
）暗所で所望の電位に帯電できること（帯電性）、（２
）暗所で表面電荷の漏れが少ないこと（電位保持能力）
、（３）光照射時には速やかに表面電位を減衰できるこ
と（光応答性）などの特性が要求される。

これらの要求特性を満足させるため、最近特に電荷の発
生と輸送の機能をそれぞれ別の層で行なわせる機能分離
型の感光体が検討されておシ、単層型感光体の欠点であ
った感度を大幅に向上させることができるため急速な進
歩を遂げつつある。

機能分離型感光体の電荷輸送層に用いられる電荷輸送材
としては従来、各種のヒドラゾン化合物。

トリフェニルメタン系化合物、オキサゾール化合物など
が用いられているが、上記した帯電性、電位保持能力、
光応答性などの点で必ずしも十分でなく、更に電荷輸送
材の種類によっては繰り返し使用時にこれらの特性及び
／又は画像品質の低下が起こシ使用に耐えられなくなる
。

このような観点から、新規な電荷輸送材料としてスチリ
ル系化合物（例えば特開昭５８−１９８４２５公報９％
開昭６０−１４３３５０公報９％開昭６０−１７５０５
２公報等に記載）やテトラフェニルオレフィン化合物（
例えば特開昭６１−３２０６２公報９％開昭６２−３０
２５５公報等に記載）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） −紋穴（１）で表わされる化合物を電荷輸送材として用
いた感光体は上述した帯電性、電位保持能力。

光応答性に優れ、しかも繰り返し使用にも十分耐えるも
のではあるが、感光体の製造方法によって得られる感光
体の特性が著しく異なるため、製造された感光体の特性
を１本ごとに測定し選別したり、あるいはこの感光体が
搭載される電子写真装置の装置条件を感光体に合せて調
整する必要があシ工業的に不利であるという問題があっ
た。

本発明は、上記の問題点を解決し、特性の優れた感光体
を、安定してしかも工業的に容易に製造する方法を提供
することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は導電性基体上に一般式（１）で表わされる溶媒
と下記のＢ群から選ばれた溶媒との混合系にすることを
特徴とする電子本真感光体の製造方法に関する。

し、これらは各々同一でも異なってもよい。）Ａｎ：該
プタジエン誘導体を溶解後、脱溶媒して得られる固体の
融点の低下が溶解前の固体に比べて６０℃以上である溶
媒。

Ｂ群：該プタジエン誘導体を溶解後、脱溶媒して得られ
る固体の融点の低下が溶解前の固体に比べて２０℃未満
である溶媒。

本発明で用いられる一般式（１）で示されるプタジエン
誘導体は公知の方法９例えば特開昭６２−３０２５５号
公報に記載された方法で得ることができる。本発明にお
いて用いられる一般式（１）で表わされるプタジエン誘
導体としては例えば１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）　−４，４−ジフェニル−１，３−プタジエ
ン、１．１−ビス（ｐジエチルアミノフェニル）−４４
−ジフェニル−１゜３−プタジエン、１，１−ビス（ｐ
ジプロピルアミノフェニル）　−４，４−ジフェニル−
１，３−プタジエン、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−１−１）−ジエチルアミノフェニル−４４−ジフェニ
ル−１，３−プタジエン、　　１−１）〜ジエチルアミ
ノフェニルー１．　　ｐ−ジエチルアミノフェニル−４
，４−ジフェニル−１，３−プタジエンなどが挙げられ
る。

本発明で使用されるＡ群の溶媒としては例えば。

ジクロルメタン、クロロホルム、１．２−ジクロルエタ
ン、１．１〜ジクロルエタン、１．２−ジクロルエチレ
ン、１．１−ジクロルエチレン、トリクロロエチレン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン。

スチレる　クメンなどが挙げられる。一方、Ｂ群の溶媒
としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メタノール。

エタノール、ｎ−プロパツール、　　１ｓｏ−プロパツ
ール、ｎ−ブタノール、　　１ｓｏ−ブタノール、　　
５ｅｃ−ブタノール、　　ｔｅｒｔ−ブタノール、１，
１．２−）リクロロエタン、１，１，２．２−テトラク
ロロエタン。

シクロヘキサン、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、メチルセ
ロソルブ、セロソルブ、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられ
る。

これらのプタジエン誘導体を含有する電子写真感光体の
特性が製造方法によって著しく変化する原因について詳
細に検討した結果、上記のプタジエン誘導体を単独であ
るいは結着剤用樹脂と共に溶媒に溶解後、脱溶媒を行な
うと該プタジエン誘導体の融点が正常な状態に比べて大
幅に（４０℃〜１２０℃）低下し、この状態で製造され
た感光体は帯電性及び電位保持能力が著しく低下するこ
とを見出した。しかしながら更に詳細に検討した結果プ
タジエン誘導体を含有する塗液の溶媒を特定の溶媒の混
合系とすることによって９本来の性能を有する感光体が
得られることを見出した。

本発明では、プタジエン誘導体を溶解後、脱溶媒して得
られる固体の融点の低下が溶解前の固体に比べて６０℃
以上である溶媒（Ａ群）と同様な処理を行なった際の固
体の融点の低下が２０℃未満である溶媒（Ｂ群）とを混
合して用いる必要がある。固体の融点は示差走査熱量計
や融点測定機で測定することができる。まなＡ群とＢ群
の溶媒の混合比率を重量で（Ａ群の溶媒７８群の溶媒）
８５／１５〜４０／６０の範囲内に設定することが好ま
しい。

本発明ではＡ群の溶媒だけでは前述した帯電性や電位保
持能力の変動が大きいため不適当であり。

一方Ｂ群の溶媒だけでは溶解性が十分でないため均一な
塗液が得られなかつ九り、得られた感光体が不均一であ
ったりするため不適当である。

Ａ群の溶媒とＢ群の溶媒を合わせた重量に対するＡ群の
溶媒の重量が、８５重量−を越えると得られる感光体の
性能の変動が大きくなる傾向があり、一方４０ｆｉ量チ
未満であると、成膜性が低下する傾向がある。

このような現象が生じる理由は明確ではないが。

Ａ群に示される融点低下の著しい溶媒では塗膜の乾燥時
に塗膜中でプタジエン誘導体の析出乾固が短時間に急速
に行なわれ、そのためプタジエン誘導体が本来の性能を
発揮する所定の結晶配列をとれないためと考えられる。

また、Ａ群の溶媒の蒸発速度がＢ群の溶媒の蒸発速度よ
り大きいことがより好ましい。

溶媒の蒸発速度は例えば溶剤便覧（石橋弘毅編槙書店）
により知、ることかできる。

上記溶剤便覧によれば本発明で使用される溶剤の一部の
蒸発速度は下表のようになる。

（注）　蒸発速度は２５℃において酢酸ブチルを１００
とした場合 Ａ群の溶媒の蒸発速度がＢ群の溶媒の蒸発速度よυ大き
いことがより好ましい理由は、ブタジモン誘導体が完全
に乾固するかなシ以前から析出が起こり、乾固に至るま
での時間が比較的長い丸め。

所定の結晶配列を゛とりやすくなるためと考えられる。

本発明における感光層の構成としては例えば。

（１）電荷発生材と電荷輸送材とを適当な結着剤と共に
混合し導電性基体の上に形成したいわゆる単層形感光体
、伐）導電性基体の上に電荷発生層、電荷輸送ＩＩＩを
順次積層したもの、（３）導電性基体の上にまず電荷輸
送層を形成し９次いでその上に電荷発生層を積層したも
の、　（４）　　（１１〜（３）のいずれかの構成とし
、かつ最外層に表面保護層を形成したもの。

（５）　　（１）〜（４）のいずれかの構成とし、かつ
導電性基体と感光層との間あるいは電荷発生層と電荷輸
送との間に中間層を形成したものなどが挙げられる。

これらは必要に応じて任意の層構成とすることができる
。

本発明における電子写真感光体は上述のプタジエン誘導
体と結着剤用の樹脂とを混合系の溶媒に溶解した溶液に
電荷発生材を分散させた分散液を導電性基体上の上に塗
布、乾燥して得ることができる。また本発明における電
子写真感光体を得る別の方法としては、電荷発生材を導
電性基体の上に蒸着し、あるいは電荷発生材を必要に応
じて適当な結着剤用の樹脂を溶解させた溶液に分散した
分散液を導電性基体の上に塗布乾燥して、電荷発生層を
形成し、上述のプタジエン誘導体を結着剤の樹脂と共に
混合系の溶媒に溶解させた溶液を上記の電荷発生層の上
に塗布、乾燥して電荷輸送層を形成することによって電
子写真感光体を得ることも可能である。もちろん電荷発
生層と電荷輸送層との形成の順序を逆にすることも可能
である。

この際電荷発生層の厚さは０．００１〜ｌＯμｍであり
好ましくは０．０１〜５μｍである。０．００１μｍ未
満では電荷発生層を均一に形成できなくなり、一方１０
μｍを越えると前述した帯電性等が低下する傾向にある
。電荷発生材と結着剤樹脂との比率は重量比で電荷発生
材／結着剤樹脂が１０／９０〜１００１０の範囲とする
のが好ましい。

電荷発生材としては例えばアゾキシベンゼン系。

ジスアゾ系、トリスアゾ系、スチルベン系、ペリレン系
、キナクリドン系、インジゴ系、多環キノン系、フタロ
シアニン系、トリアリールメタン系等の電荷を発生する
機能を有する顔料を用いることができる。これらの中で
電子写真特性耐久性などの点からフタロシアニン系の顔
料が好ましい。

フタロシアニン系顔料としては９例えば無金属フタロシ
アニン、クロルアルミニウム、フタロシアニンクロライ
ドなどが挙げられる。長波長領域Ｋまで高い感度を有す
る点で、τ、τ′、η及びη′屋屋舎金属フタロシアニ
ンチタニルフタロシアニンを用いるのが特に好ましい。

電荷発生層に用いる結着剤としてはシリコーン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロー
ス樹脂、酢酸ビニル樹脂。

フェノール樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂。

尿素樹脂などが挙げられる。この他、電気絶縁性であシ
１通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば特に制限
されない。

電荷発生層形成用の分散液を１ｉｌｌ製する際に用いら
れる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン。

塩化メチレン、１．２−ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、メタノール、イソプロピルアルコール等が用いら
れる。該分散液には必要に応じて可塑剤、消泡剤、流動
性向上剤、ピンホール抑制剤。

カップリング剤、酸化防止剤等を加えることができる。

電荷発生層は浸漬塗工、ロール塗工、アプリケータ塗工
、ワイヤバー塗工などの方法で塗工し形成することがで
きる。

本発明の電荷輸送層には上述したプタジエン誘導体を用
いるが、必要に応じて他の電荷輸送材例えば、カルバゾ
ール類、オキサゾール類、ピラゾリン類、トリフェニル
アミン類、イミダゾール類。

アクリジン類、ヒドラゾン類などを併用してもよい。

電荷輸送層の結着剤用樹脂としては例えば、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、スチレン
樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、フェノキシ樹脂、ボリアリレート樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂などが挙
げられる。

電荷輸送材と結着剤用樹脂の混合比率は重量比で電荷輸
送材／結着用樹脂が２０／８０〜６０／４０の範囲が好
ましい。電荷輸送材が２０重量部未満では光応答性が低
下し、−万、６０重量部を越えると耐久性が低下する傾
向がある。また電荷輸送層の厚さは５〜５０μｍ、好ま
しくは８〜３０μｍとされる。５μｍ未満では帯電性が
低下する傾向となり、−万、５０μｍを越えると感度や
光応答性が低下する傾向となる。

電荷輸送層形成用の溶液をａｉｍする際に用いられる溶
媒は、前述のＡ群、Ｂ群からなる混合系であってかつ該
溶液の塗工の際に、他の層を溶解しないものを用いるの
が好ましい。例えば塩化メチレン、１．２−ジクロルエ
タン、トリクロルエタン。

トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル
、アセトン、メチルエチルケトン等が用いられる。なお
、該溶液には必要に応じて電荷発生層用分散液に用いる
のと同様な各種添加剤を加えることができる。また、電
荷輸送層は電荷発生層を形成するのと同様な方法で形成
することができる。

本発明において用いられる導電性基体としては。

アルミニウム、鋼、ニッケル、鉄等の金属板又は金属管
あるいはアルミニウム、ニッケル等を紙やプラスチック
のフィルム、シート、管などに蒸着あるいは適当な結着
剤と共に塗布することによって導電処理したものなどが
挙げられる。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中「部」とあるのは重量部を示す。

実施例１ τｍ無金属フタロシアニンＺ５部、シリコーン樹脂（Ｋ
Ｒ２ｓｓ、信越化学工業■製）５．０部。

メチルエチルケトン９Ｚ５部を配合した混合液をボール
ミル（日本化学陶業■製ボットミル）に入れ、８時間混
線分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。この分散液
を用いて直径７８薗のアルミニウム管に浸漬塗工法で電
荷発生層を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布した
後１２０℃で６０分間乾燥させた。次に１．１−ビス（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−
１，３−フタジエン６、Ｏ９，ポリメタクリル酸メチル
樹脂（アクリベットＭＤ、三菱レイヨン（掬製）１４．
０部、ジクロルメタン４０部　’ｓ’１ｄ−１’）９：
ｏ、、１９ｙ、混合、溶解して、電荷輸送層塗液を得た
。この塗液を用いて、電荷発生層が形成された上記の感
光体上に、浸漬塗工法で電荷輸送層を乾燥膜厚が１６μ
ｍになるよう塗布し８０℃で６０分間乾燥して感光体１
を得た。

実施例２〜９及び比較例１ 電荷輸送層溶液の溶媒条件を表１に示す条件とした以外
は、実施例１と同様にして感光体２〜９及び几１を得た
。

実施例１０ βａｍ金ｘフタロシアニン２．．５部、シリコーン樹脂
（ＫＲ−２５５）　５．０部、テトラヒドロフラン９２
５部を配合した混合液をボールミルに入れ。

８時間混線分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。こ
の分散液を用い九以外は実施例１と同様にして感光体１
０を得た。

比較例２ 実施例１と同様にして電荷発生層を塗布乾燥させた。次
に２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−
ジエチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニー
ル）　−１，３−オキサゾール６．０部、ポリメタクリ
ル酸メチル樹脂１４０部。

塩化メチレン８０部を混合、溶解して電荷輸送層溶液を
得、電荷発生層が形成された上記の感光体上に浸漬塗工
法で電荷輸送層を乾燥膜厚が１６μｍになるように塗布
し、８０℃で６０分間乾燥して感光体Ｒ２を得た。

比較例３ 電荷輸送層溶液の溶媒を塩化メチレンとアセトン（重量
比５０１５０　）とした以外は比較例２と同様にして感
光体Ｒ３を得た。

〔評価方法〕

帯電性及び電位保持能力は、三田工業■製電子写真式複
写機ＤＣ−１１１（Ａ４サイズ１１枚／分）の直流発生
器を負帯電用に改造した原理機を用いて測定した。表面
電位Ｖｏ及び光照射後の残留電位Ｙａは現像位置にプロ
ーブを設置して測定し。

また電位保持率Ｄ　Ｉ）ｓｏは帯電後、暗所で３０秒保
持したときの表面電位の値を初期値で除して求めた。

実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた各感光体の
特性を表２に示す。　　　　　　　　　　　、−ゝ・・
以下余白 表２ 本発明の範囲内である実施例１〜１０の感光体はＶｏ、
Ｖａ及びＤＤｓｏが良好で優れた電子写真特性を示す。

一方本発明の範囲の外の比較例１〜３はＶｏ及びＤＤｓ
ｏが劣っておυ電子写真特性が悪い。

〔参考例１〕 上記の実施例及び比較例で用いた電荷輸送層用の結着用
樹脂及び電荷輸送材料の溶媒に対する溶解の有無につい
て調べた結果を表３に示す。

表３ 条件　結着用樹脂／Ａ群溶媒又はＢ群溶媒又は混合系の
溶媒＝８　ｇ／９２　ｇ 電荷輸送材料／Ａ群溶媒又はＢ群溶媒又は混合系の溶媒
＝８ｇ／９２ｇ Ａ群／Ｂ群の重量比＝７０／３０ 〔参考例２〕 上記の実施例及び比較例で用いた。プタジエン誘導体の
融点を測定し表４に示す。表中「溶解、脱溶媒後」とは
電荷輸送材料を表中の各溶媒に室温で溶解した後、４０
℃以下の温度で減圧脱溶媒を行ない。

完全に乾固させて得た試料の融点を示したものである。

表４ 条件　Ａ群／Ｂ群の重量比＝７０／３０実施例１１〜１
２ 電荷輸送層溶液の溶媒条件を表５に示す条件とした以外
は、実施例工と同様にして感光体１１及び１２を得た。

表５ 求め結果を表６に示す。

表６ 実施例１３ 実施例１の感光体を用い、上述の原理機で２５．０００
ページの連続複写試験を行なった。

２５、ＯＯＯページ後（Ｄ　Ｖｏは一６８０Ｖ、Ｖｍは
−３４Ｖ、　ＤＤｓｏは０．６５　テあシ、また複写画
像も十分な濃度及び解像度を有しておシ十分な耐久性を
有することが示された。

〔参考例３〕 １．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４
−ジフェニル−１，３−プタジエンの吸発熱挙動を示差
走査熱量計（真空理工■製ＤＳＣ−１５００−Ｍ５／Ｌ
ｍ、試料量１０ｍｇ　　雰囲気空気　昇温速度１０℃／
分）で測定した。測定結果のグラフを第１図に示す。１
７４℃付近に試料の融解にともなう吸熱ピークが認めら
れる。

〔参考例４〕 １．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４４−
ジフェニル−１，３−プタジェンヲシクロルメタンに溶
解後４０℃以下の温度で減圧脱溶媒して得た試料の吸発
熱挙動を参考例３と同様に示差熱量計で測定した。測定
結果のグラフを第２図に示す。７０℃付近で吸熱、１４
９℃付近で発熱した後１７４℃付近で吸熱ピークが現わ
れている。

〔参考例５〕 １、１−ヒス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４４−
ジフェニル−１，３−プタジエンをジクロルメタン／ア
セトン（重量比で７０／３０　）の混合溶媒に溶解後４
０℃以下の温度で減圧脱溶媒して得た試料の吸発熱挙動
を参考例３と同様に示差熱量針で測定した。測定結果の
グラフを第３図に示す。１７２℃付近に試料の融解にと
もなう吸熱ピークが認められる。

特定のプタジエン誘導体を有する電子写真感光体を製造
するに際して特定の混合溶媒を用いることによって、従
来公知の電荷輸送材を用いて得た感光体と比べ帯電性、
電位保持能力、光応答性に優れ、しかも繰り返し使用に
も十分耐える電子写真感光体を安定して製造することが
できる。この結果、該感光体の検査工程や電子写真装置
の調整工程を大幅に合理化できる。

本発明になる特定の混合溶媒を用いないで製造した感光
体は光応答性は優れるものの、帯電性が低下し、かつ電
位保持能力が著しく悪化するため実用に供することがで
きない。

感光体の性能が著しく向上する現象は９本発明に用いら
れる特定のプタジエン誘導体の場合に特有な現象であり
、これはプタジエン誘導体の融点が溶媒への溶解、脱溶
媒、乾固の際の条件によって著しく低下することに起因
すると考えられる。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、特性の優れた感光体を、安定
して、しかも工業的に容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例３で示差走査熱量測定した結果のグラ
フ、第２図は、参考例４で示差走査熱量測定した結果の
グラフおよび第３図は、参考例５で示差走査熱量測定し
た結果のグラフである。 °′＼ 代理人　弁理士　若　林　邦　彦、 吸熱　　　　発熱 吸熱　　　　　発熱 吸熱　　　　　発熱

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基体上に下記の一般式（１）で表わされるプ
   タジエン誘導体を含有する感光層を有する電子写真感光
   体の製造において、該感光層の作成に用いるプタジエン
   誘導体を含有する塗液に用いる溶媒を下記のＡ群から選
   ばれた溶媒と下記のＢ群から選ばれた溶媒との混合系と
   することを特徴とする電子写真感光体の製造法。 Ａ群：該プタジエン誘導体を溶解後、脱溶媒して得られ
   る固体の融点の低下が溶解前の 固体に比べて６０℃以上である溶媒。 Ｂ群：該プタジエン誘導体を溶解後、脱溶媒して得られ
   る固体の融点の低下が溶解前 の固体に比べて２０℃未満である溶媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は低級アル
   キル基を示し、これらは各々同一でも異なつてもよい。 ）２、感光層作成に用いるプタジエン誘導体を含有する
   塗液に用いる溶媒の混合比率を重量で（Ａ群の溶媒／Ｂ
   群の溶媒）８５／１５〜４０／６０の範囲内に設定する
   特許請求範囲第１項記載の電子写真感光体の製造法。 ３、Ａ群の溶媒の蒸発速度がＢ群の溶媒の蒸発速度より
   大きくなるように選ばれた混合溶媒を用いる特許請求範
   囲第１項又は第２項記載の電子写真感光体の製造法。