JP2560756B2 - 電子写真感光体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体の製造法に関し，詳しくは感
光層中に特定のブタジエン誘導体を含有させてなる電子
写真感光体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来，電子写真感光体の光導電性物質としてはセレ
ン，硫化カドミウム，酸化亜鉛などの無機物質が主に用
いられてきた。この中でも特にセレン系物質は電子写真
感光材料として優れた特性を示すため広く実用化されて
いるが，熱や衝撃に弱く，また毒性が強いため廃棄する
方法に問題がある。また，硫化カドミウムや酸化亜鉛は
感光性，耐久性等に問題がある。

一方，有機光導電性材料は上記の無機系光導電性材料
に比べて透明性，可撓性，軽量性，感光層の膜形成性等
に優れ，かつ毒性の弱いものが多いため近年広範囲に検
討され実用化が開始されている。

これらの感光体をカールソン法による電子写真装置に
適用する場合，まずコロナ放電によつて帯電させ，次に
必要部に露光し，露光部のみ表面電荷を選択的に消去し
て静電潜像を得，トナーと称される現像剤を付着させた
後，紙等に転写，定着させる。この際，感光体には，
（１）暗所で所望の電位に帯電できること（帯電性），
（２）暗所で表面電荷の漏れが少ないこと（電位保持能
力），（３）光照射時には速やかに表面電位を減衰でき
ること（光応答性）などの特性が要求される。

これらの要求特性を満足させるため，最近特に電荷の
発生と輸送の機能をそれぞれ別の層で行なわせる機能分
離型の感光体が検討されており，単層型感光体の欠点で
あつた感度を大幅に向上させることができるため急速な
進歩を遂げつつある。機能分離型感光体の電荷輸送層に
用いられる電荷輸送材としては従来，各種のヒドラゾン
化合物，トリフエニルメタン系化合物，オキサゾール化
合物などが用いられているが，上記した帯電性，電位保
持能力，光応答性などの点で必ずしも十分でなく，更に
電荷輸送材の種類によつては繰り返し使用時にこれらの
特性及び／又は画像品質の低下が起こり使用に耐えられ
なくなる。

このような観点から，新規な電荷輸送材料としてスチ
リル系化合物（例えば特開昭58−198425公報，特開昭60
−143350公報，特開昭60−175052公報等に記載）やテト
ラフエニルオレフイン化合物（例えば特開昭61−32062
公報，特開昭62−30255公報等に記載）などが提案され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 一般式（１）で表わされる化合物を電荷輸送材として
用いた感光体は上述した帯電性，電位保持能力，光応答
性に優れ，しかも繰り返し使用にも十分耐えるものでは
あるが，感光体の製造方法によつて得られる感光体の特
性が著しく異なるため，製造された感光体の特性を１本
ごとに測定し選別したり，あるいはこの感光体が搭載さ
れる電子写真装置の装置条件を感光体に合せて調整する
必要があり工業的に不利であるという問題があつた。

本発明は，上記の問題点を解決し，特性の優れた感光
体を，安定してしかも工業的に容易に製造する方法を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、導電性基体上に下記の一般式（１）で表わ
されるブタジエン誘導体を含有する感光層を有する電子
写真感光体の製造において、該感光層に80℃以上の温度
で熱処理を施す電子写真感光体の製造法であって、熱処
理を施す際の温度と時間を80℃で120分、95℃で30分、1
00℃で20分、120℃で10分、140℃で10分の各点を結んで
得られる温度〜時間曲線より高温、長時間側の温度と時
間に設定することを特徴とする電子写真感光体の製造法
に関する。

（式中R₁、R₂、R₃及びR₄は低級アルキル基を示し、これ
らは各々同一でも異なってもよい） 本発明で用いられる一般式（１）で示されるブタジエ
ン誘導体は公知の方法，例えば特開昭62−30255号公報
に記載された方法で得ることができる。本発明において
用いられるブタジエン誘導体としては，例えば1,1−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−4,4−ジフエニル
−1,3−ブタジエン,1,1−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−4,4−ジフエニル−1,3−ブタジエン,1,1−ビ
ス（ｐ−ジプロピルアミノフエニル）−4,4−ジフエニ
ル−1,3−ブタジエン,1−ｐ−ジメチルアミノフエニル
−１−ｐ−ジエチルアミノフエニル−4,4−ジフエニル
−1,3−ブタジエン,1−ｐ−ジメチルアミノフエニル−
１−ｐ−ジプロピルアミノフエニル−4,4−ジフエニル
−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。

これらのブタジエン誘導体を含有する感光体の特性が
製造方法によつて著しく変化する原因について詳細に検
討した結果，驚くべきことが明らかになつた。即ち，上
記のブタジエン誘導体を単独であるいは結着剤用樹脂と
共に溶媒に溶解後，脱溶媒を行うと該ブタジエン誘導体
の融点が正常な状態に比べて大幅に（40〜120℃）低下
する。この状態で製造された感光体は帯電性及び電位保
持能力が著しく低下している。更に驚くべきことには，
上記の融点低下を示したブタジエン誘導体及び帯電性や
電位保持能力が低下している感光体に一定の熱処理を施
すことによつて正常な状態に完全に回復することが明ら
かになつた。

即ち，上記のブタジエン誘導体を含有する感光層を形
成する場合には，従来のように単に脱溶媒，乾燥して感
光層皮膜を作成しただけでは特性の著しく劣る感光体し
か得られず，材料が有する本来の特性の感光体を得るに
は80℃以上の温度で熱処理を施す必要があることが明ら
かになつた。熱処理を施す工程は該ブタジエン誘導体を
含有する感光層の脱溶媒，乾燥時に所定の温度で熱処理
してもよい。あるいは該感光層の脱溶媒，乾燥を完了し
た後に別の工程で熱処理を行つてもよい。

本発明において，熱処理の温度は80℃以上であること
が必要である。80℃未満では帯電性や電位保持能力の回
復が十分でないため不適当である。熱処理の温度条件を
80℃で120分,95℃で30分,100℃で20分,120℃で10分,140
℃で10分の各点を結んで得られる温度〜時間曲線より高
温，長時間側の温度と時間に設定することも必要であ
る。

熱処理によつて性能が回復する理由は明確ではない
が，溶媒によつて融点が低下した上記のブタジエン誘導
体がその融点付近以上の熱を加えられることによつてブ
タジエン誘導体分子の再配列が起こり，所定の結晶構造
に回復することによつて本来の性能を発揮するものと考
えられる。

本発明における感光層の構成としては例えば（１）電
荷発生材と電荷輸送材とを適当な結着材と共に混合し，
導電性基体の上に形成したいわゆる単層型感光体，
（２）導電性基体の上に電荷発生層，電荷輸送層を順次
積層したもの，（３）導電性基体の上にまず電荷輸送層
を形成し，次いでその上に電荷発生層を積層したもの，
（４）（１）〜（３）の構成であり，かつ最外層に表面
保護層を形成したもの，（５）（１）〜（４）の構成で
あり，かつ導電性基体と感光層との間，あるいは電荷発
生層と電荷輸送層との間に中間層を形成したものなどが
挙げられる。これらは必要に応じて任意の層構成とする
ことができる。

本発明における電子写真感光体は，上述のブタジエン
誘導体と結着剤用の樹脂とを適当な溶媒に溶解した溶液
に電荷発生材を分散させた分散液を導電性基体の上に塗
布，乾燥して得ることができる。また，本発明における
電子写真感光体を得る別の方法としては，電荷発生材を
導電性基体の上に蒸着し，あるいは電荷発生材を，必要
に応じて適当な結着剤用の樹脂を溶解させた溶液に分散
した分散液を導電性基体の上に塗布，乾燥して電荷発生
層を形成し，上述のブタジエン誘導体を適当な結着剤用
の樹脂と共に溶媒に溶解させた溶液を上記の電荷発生層
の上に塗布，乾燥して電荷輸送層を形成することによつ
て電子写真感光体を得ることも可能である。もちろん，
電荷発生層と電荷輸送層との形成順序を逆にすることも
可能である。この際電荷発生層の厚さは0.001〜10μｍ
であり，好ましくは0.01〜５μｍである。0.001μｍ未
満では電荷発生層を均一に形成できなくなる傾向とな
り，一方10μｍを越えると前述した帯電性等が低下する
傾向にある。電荷発生材と結着剤用樹脂との混合比率は
重量比で電荷発生材／結着剤用樹脂が10/90〜100/0とす
るのが好ましい。電荷発生材としては例えばアゾキシベ
ンゼン系，ジスアゾ系，トリスアゾ系，スチルベン系，
ペリレン系，キナクリドン系，インジゴ系，多環キノン
系，フタロシアニン系，トリアリールメタン系等の電荷
を発生する機能を有する顔料を用いることができる。こ
れらの中で電子写真特性，耐久性などの点からフタロシ
アニン系の顔料が好ましい。フタロシアニン系顔料とし
ては例えば無金属フタロシアニン，銅フタロシアニン，
コバルトフタロシアニン，ニツケルフタロシアニン，チ
タニルフタロシアニン，クロルアルミニウムフタロシア
ニンクロライドなどが挙げられる。長波長領域にまで高
い感度を有する点で，τ，τ′，η及びη′型無金属フ
タロシアニン，チタニルフタロシアニンを用いるのが特
に好ましい。

電荷発生層に用いる結着剤用の樹脂としては，シリコ
ーン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエ
ステル樹脂，アクリル樹脂，エチルセルロース樹脂，ニ
トロセルロース樹脂，酢酸ビニル樹脂，フエノール樹
脂，メラミン樹脂，ブチラール樹脂，尿素樹脂などが挙
げられる。この他，電気絶縁性であり，通常の状態で皮
膜を形成し得る樹脂であれば特に制限されない。

電荷発生層形成用の分散液を調製する際に用いられる
溶媒としては，アセトン，メチルエチルケトン，テトラ
ヒドロフラン，トルエン，キシレン，塩化メチレン,1,2
−ジクロルエタン，トリクロルエタン，メタノール，イ
ソプロピルアルコール等が用いられる。該分散液には必
要に応じて可塑剤，消泡剤，流動性向上剤，ピンホール
抑制剤，カツプリング剤，酸化防止剤等を加えることが
できる。

電荷発生層は浸漬塗工，ロール塗工，アプリケータ塗
工，ワイヤバー塗工などの方法で塗工し形成することが
できる。

本発明の電荷発生層には上述したブタジエン誘導体を
用いが，必要に応じて他の電荷輸送材例えば，カルバゾ
ール類，オキサジアゾール類，オキサゾール類，ピラゾ
リン類，トリフエニルアミン類，イミダゾール類，アク
リジン類，ヒドラゾン類などを併用してもよい。

電荷発生層の結着剤用樹脂としては例えば，ポリカー
ボネート樹脂，ポリエステルカーボネート樹脂，スチレ
ン樹脂，アクリル樹脂，シリコーン樹脂，ポリエステル
樹脂，フエノキシ樹脂，ポリアリレート樹脂，ポリスル
ホン樹脂，ポリエーテルイミド樹脂，塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合樹脂，ポリビニルカルバゾール樹脂などが
挙げられる。

電荷輸送材と結着剤用樹脂の混合比率は重量比で電荷
輸送材／結着剤用樹脂20/80〜60/40の範囲が好ましい。
電荷輸送材が20重量部未満では光応答性が低下し，一
方,60重量部を越えると耐久性が低下する傾向がある。
また電荷輸送層の厚さは５〜50μm,好ましくは８〜30μ
ｍとされる。５μｍ未満では帯電性が低下する傾向とな
り，一方,50μｍを越えると感度や光応答性が低下する
傾向となる。

電荷輸送層形成用の溶液を調製する際に用いられる溶
媒は，電荷輸送材及び結着剤用樹脂を溶解し，かつ該溶
液の塗工の際に，他の層を溶解しないものを用いるのが
好ましい。例えば塩化メチレン,1,2−ジクロルエタン，
トリクロルエタン，トルエン，キシレン，テトラヒドロ
フラン，酢酸エチル，アセトン，メチルエチルケトン等
が用いられる。なお，該溶液には必要に応じて電荷発生
層用分散液に用いるのと同様な各種添加剤を加えること
ができる。また，電荷輸送層は電荷発生層を形成するの
と同様な方法で形成することができる。

本発明において用いられる導電性基体としては，アル
ミニウム，銅，ニツケル，鉄等の金属板又は金属管ある
いはアルミニウム，ニツケル等を紙やプラスチツクのフ
イルム，シート，管などに蒸着あるいは適当な結着剤と
共に塗布することによつて導電処理したものなどが挙げ
られる。

（実施例） 以下，実施例により本発明を更に詳細に説明する。実
施例中「部」とあるのは重量部を示す。

実施例１ τ型無金属フタロニアニン2.5部，シリコーン樹脂（K
R−255（固型分50重量％），信越化学工業（株）製）5.
0部，メチルエチルケトン92.5部を配合した混合液をボ
ールミル（日本化学陶業（株）製ポツトミル）に入れ,8
時間混練分散し，電荷発生層形成用分散液を得た。この
分散液を用いて直径78mmのアルミニウム管に浸漬塗工法
で電荷発生層を乾燥膜厚が0.2μｍになるよう塗布した
後,120℃で60分間乾燥させた。

次に,1,1−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−4,
4−ジフエニル−1,3−ブタジエン6.0部，ポリカーボネ
ート樹脂（ユーピロンＳ−2000（固型分100重量％），
三菱ガス化学工業（株）製）14.0部，ジクロルメタン80
部を混合，溶解して電荷輸送層用溶液を得た。この溶液
を用い，電荷発生層が形成された上記の感光体上に浸漬
塗工法で電荷輸送層を乾燥膜厚が16μｍになるよう塗布
し,110℃で60分間乾燥して感光体１を得た。

実施例２〜５及び比較例１〜２ 電荷輸送層の乾燥温度を表１に示す条件とした以外は
実施例１と同様にして感光体２〜５及びR1,R2を得た。

比較例3,4及び実施例6,7 実施例１と同様の電荷発生層形成用分散液を用い，直
径78mmのアルミニウム管に浸漬塗工法で乾燥膜厚が0.15
μｍになるように電荷発生層を塗布し,130℃で60分間乾
燥させた。

次に1,1−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−4,4
−ジフエニル−1,3−ブタジエン7.0部，ポリカーボネー
ト樹脂（ユーピロンＳ−2000）13.0部，ジクロルメタン
80部を混合，溶解して電荷輸送層用溶液を得，電荷発生
層が形成された上記の感光体上に浸漬塗工法で乾燥膜厚
が16μｍになるように電荷輸送層を塗布し,23℃で48時
間自然乾燥させた。その状態のものを比較例３（感光体
R3）とする。自然乾燥後,60℃で180分間熱処理したもの
を比較例４（感光体R4）,80℃で180分間熱処理したもの
を実施例６（感光体６）,120℃で30分間熱処理したもの
を実施例７（感光体７）とする。

実施例８ β型無金属フタロニアニン2.5部，シリコーン樹脂（K
R−255）5.0部，テトラヒドロフラン92.5部を配合した
混合液をボールミルに入れ,8時間混練分散し，電荷発生
層形成用分散液を得た。この分散液を用いた以外は実施
例１と同様にして感光体８を得た。

比較例5,6 実施例１と同様にして電荷発生層を塗布，乾燥させ
た。次に２−（４−ジプロピルアミノフエニル）−４−
（４−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−クロロフ
エニル）−1,3−オキサゾール6.0部，ポリカーボネート
樹脂（ユーピロンＳ−2000）14.0部，ジクロルメタン80
部を混合，溶解して電荷輸送層用溶液を得，電荷発生層
が形成された上記の感光体上に浸漬塗工法で電荷輸送層
を乾燥膜厚が16μｍになるように塗布し,110℃で60分間
乾燥して感光体R5を得た。同様にして60℃で60分間乾燥
して感光体R6を得た。

比較例7,8 実施例１と同様にして電荷発生層を塗布，乾燥させ
た。次に,p−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフエ
ニルヒドラゾン6.0部，ポリカーボネート樹脂（ユーピ
ロンＳ−2000）14.0部，ジクロルメタン80部を混合，溶
解して電荷輸送層用溶液を得，電荷発生層が形成された
上記の感光体上に浸漬塗工法で電荷輸送層を乾燥膜厚が
16μｍになるよう塗布し,110℃で60分間乾燥して感光体
R7を得た。同様にして60℃で60分間乾燥して感光体R8を
得た。

〔評価方法〕

帯電性及び電位保持能力は三田工業（株）製電子写真
複写機DC−111（A4サイズ11枚／分）の直流発生器を負
帯電用の改造した原理機を用いて測定した。表面電位V₀
及び光照射後の残留電位V_Rは現像位置にプローブを設置
して測定し，また電位保持率DD₃₀は帯電後，暗所で30秒
保持したときの表面電位の値を初期値で除去して求め
た。

実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた各感光体の
特性を表２に示す。

本発明の範囲内である実施例１〜８の感光体はV₀,V_R
及びDD₃₀が良好で優れた電子写真特性を示す。一方，本
発明の範囲の外（熱処理条件について）の比較例１〜４
はV₀及びDD₃₀が劣つており，また本発明の範囲の外（電
荷輸送材について）の比較例５〜８はV_Rが劣つており電
子写真特性が悪い。

参考例１ 上記の実施例及び比較例で用いた各電荷輸送材料の融
点を測定し表３に示す。表中「溶解・脱溶媒後」とは各
電荷輸送材料を表中の各溶媒に室温で溶解した後,40℃
以下の温度で減圧脱溶媒を行ない，完全に乾固させて得
た試料の融点を示したものである。

CTM−１は各種溶媒への溶解・脱溶媒操作を行うと融
点が溶解前に比べて87〜105℃も低下することがわか
る。一方，比較に用いたCTM−２及びCTM−３の場合には
同様な操作を行つても融点はほとんど低下していない。

次に,CTM−１をジクロルメタンに溶解，脱溶媒し,77
〜85℃の融点を示す試料を110℃で１時間熱処理した。
このものの融点を測定したところ169〜172℃であり，ほ
ぼ初期の値に回復していた。

実施例９ 実施例１の感光体を用い，上述の原理機で25,000ペー
ジの連続複写試験を行つた。25,000ページ後のV₀は−71
0V,V_Rは−30V,DD₃₀は0.64であり，また複写画像も十分
な濃度及び解像度を有しており，十分な耐久性を有する
ことが示された。

参考例２ 1,1−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−4,4−ジ
フエニル−1,3−ブタジエンの吸発熱挙動を示差走査熱
量計（真空理工（株）製DSC−1500−M5/L型，試料量10m
g 雰囲気空気 昇温速度10℃／分）で測定した。測定
結果のグラフを第２図に示す。174℃付近に試料の融解
にともなう吸熱ピークが認められる。

参考例３ 1,1−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−4,4−ジ
フエニル−1,3−ブタジエンをジクロルメタンに溶解後4
0℃以下の温度で減圧脱溶媒して得た試料の吸発熱挙動
を参考例２と同様に示差熱量計で測定した。測定結果の
グラフを第３図に示す。70℃付近で吸熱,149℃付近で発
熱した後174℃付近で吸熱ピークが現われている。

特定のブタジエン誘導体を有する電子写真感光体を80
℃以上の温度で熱処理することによつて，従来公知の電
荷輸送材を用いて得た感光体と比べ帯電性，電位保持能
力，光応答性に優れ，しかも繰り返し使用にも十分耐え
る電子写真感光体を安定して製造することができる。こ
の結果，該感光体の検査工程や電子写真装置の調整工程
を大幅に合理化できる。

熱処理を施さない感光体は光応答性に優れるものの，
帯電性が低下し，かつ電位保持能力が著しく悪化するた
め実用に供することができない。

熱処理によつて，感光体の性能が著しく向上する現像
は，本発明に用いられる特定のブタジエン誘導体の場合
に特有な現象であり，これはブタジエン誘導体の融点が
溶媒への溶解，脱溶媒によつて著しく低下することに起
因すると考えられる。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば，特性の優れた感光体を，安
定して，しかも工業的に容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における熱処理の温度及び時間条件を示
したグラフであり（図中の各点を結んで得られる線を含
む高温，長時間側（斜線を付した領域），第２図は参考
例２で示差走査熱量測定した結果のグラフを示し，第３
図は参考例３で示差走査熱量測定した結果のグラフを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝谷 康夫 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭62−287257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−30255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−210938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−24248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223755（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に下記の一般式（１）で表わ
   されるブタジエン誘導体を含有する感光層を有する電子
   写真感光体の製造において、該感光層に80℃以上の温度
   で熱処理を施す電子写真感光体の製造法であって、熱処
   理を施す際の温度と時間を80℃で120分、95℃で30分、1
   00℃で20分、120℃で10分、140℃で10分の各点を結んで
   得られる温度〜時間曲線より高温、長時間側の温度と時
   間に設定することを特徴とする電子写真感光体の製造
   法。 （式中R₁、R₂、R₃及びR₄は低級アルキル基を示し、これ
   らは各々同一でも異なってもよい）