JPH01149055A - 電子写真感光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体の製造法に関し、詳しくは感光
層中に＠定のブタジェン誘導体を含有させてなる電子写
真感光体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の光導電性物質としてはセレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質が主に用いら
れてきた。この中でも特にセレン系物質は電子写真感光
材料として優れた特性を示すため広く実用化されている
が、熱や衝撃に弱く。

また毒性が強いため廃棄する方法に問題がある。

また、硫化カドミウムや酸化亜鉛は感光性、耐久性等に
問題がある。

一方、有機光導電性材料は上記の無機系光導電性材料に
比べて透明性、可撓性、軽量性、感光層の膜形成性等に
優れ、かつ毒性の弱いものが多い丸め近年広範囲に検討
され実用化が開始されている。

これらの感光体をカールソン法による電子写真装置に適
用する場合、まずコロナ放電によって帯電させ０次に必
要部に露光し、露光部のみ表面電機 荷を選択的に消滅して静電潜像を得、トナーと称される
現像剤を付着させた後１紙等に転写、定着させる。この
際、感光体には、（１）暗所で所望の電位に帯電できる
こと（帯電性）、（２）暗所で表面電荷の漏れが少ない
こと（電位保持能力）　、　（３１光照射時には速やか
に表面電位を減衰できること（光応答性）などの特性が
要求される。

これらの要求特性を満足させるため、最近特に電荷の発
生と輸送の機能をそれぞれ別の層で行なわせる機能分離
型の感光体が検討されておシ、単層型感光体の欠点であ
った感度を大幅に向上させることができるため急速な進
歩を遂げつつある。

機能分離型感光体の電荷輸送層に用いられる電荷輸送材
としては従来、各種のヒドラゾン化合物。

トリフェニルメタン系化合物、オキサゾール化合物など
が用いられているが、上記した帯電性、電位保持能力、
光応答性などの点で必ずしも十分でなく、更に電荷輸送
材の種類によっては繰〕返し使用時にこれらの特性及び
／又は画像品質の低下が起こシ使用に耐えられなくなる
。

このような観点から、新規な電荷輸送材料としてスチリ
ル系化合物（例えば特開昭５８−１９８４２５公報、特
開昭６０−１４３３５０公報、特開昭６０−１７５０５
２公報等に記載）やテトラフェニルオレフィン化合物（
例えば特開昭６１−３２０６２公報、特開昭６２−３０
２５５公報等に記載）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） −数式（１）で表わされる化合物を電荷輸送材として用
いた感光体は上述した帯電性、電位保持能力。

光応答性に優れ、しかも繰シ返し使用にも十分耐えるも
のではあるが、感光体の製造方法によって得られる感光
体の特性が著しく異なるため、製造された感光体の特性
を１本ごとに測定し選別したシ、あるいはこの感光体が
搭載される電子写真装置の装置条件を感光体に合せて調
整する必要があシ工業的に不利であるという問題がめっ
た。

本発明は、上記の問題点を解決し、ｆＦ性の優れた感光
体を、安定してしかも工業的に容易に製造する方法を提
供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は導電性基体上に一般式（１）で表わされるブタ
ジェン誘導体を含有する感光層を有する電子写真感光体
の製造において、該感光層に８０℃以上の温度で熱処理
を施すことを特徴とする電子写真感光体の製造法に関す
る。

（但し、　Ｒ１，ＦＬＹ、　Ｒ１及び凡４は低級アルキ
ル基を示し、これらは各々同一でも異なってもよい。）
本発明で用いられる一般式（１）で示されるブタジェン
誘導体は公知の方法１例えば特開昭６２−３０２５５号
公報に記載された方法で得ることができる。本発明にお
いて用いられるブタジェン誘導体としては９例えば１．
１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，４−ジ
フェニル−１，３−ブタジェン、１．１−ビス（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−Ｌ３−
ブタジェン。

１．１−ビス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−４，
４−ジフェニル−１，３−ブタジェン、１−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−
４，４−ジフェニル−１，３−７”タジエン、　　１−
Ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−ジプロピルアミ
ノフェニル−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン
などが挙げられる。

これらのブタジェン誘導体を含有する感光体の特性が製
造方法によって著しく変化する原因について詳細に検討
した結果、驚くべきことが明らかＫなりた。即ち、上記
のブタジェン誘導体を単独であるいは結着剤用樹脂と共
に溶媒に溶解後、脱溶媒を行うと該ブタジェン誘導体の
融点が正常な状態に比べて大幅Ｋ（４０〜１２０’Ｃ）
低下する。

この状態で製造された感光体は帯電性及び電位保持能力
が著しく低下している。更に驚くべきことには、上記の
融点低下を示したブタジェン誘導体及び帯電性や電位保
持能力が低下している感光体に一定の熱処理を施すこと
Ｋよって正常な状態に完全に回復することが明らかにな
った。

即ち、上記のブタジェン誘導体を含有する感光層を形成
する場合には、従来のように単に脱溶媒。

乾燥して感光層皮膜を作成しただけでは特性の著しく劣
る感光体しか得られず、材料が有する本来の特性の感光
体を得るにＩ／ｉ８０℃以上の温度で熱処理を施す必要
があることが明らかＫなりた。熱処理を施す工程は該ブ
タジェン誘導体を含有する感光層の脱溶媒、乾燥時に所
定の温度で熱処理してもよい。あるいは該感光層の脱溶
媒、乾燥を完了した後に別の工程で熱処理を行ってもよ
い。

本発明において、熱処理の温度は８０℃以上であること
が必要である。８０℃未満では帯電性や電位保持能力の
回復が十分でないため不適当である。熱処理の温度条件
を８０℃で１２０分、９５℃で３０分、１００℃で２０
分、１２０℃で１０分、１４０℃で１０分の各点を結ん
で得られる温度〜時間曲線より高温、長時間側の温度と
時間に設定することが好ましい。

熱処理によって性能が回復する理由は明確ではないが、
溶媒によって融点が低下した上記のブタジェン誘導体が
その融点付近以上の熱を加えられることによってブタジ
ェン誘導体分子の再配列が起こル、所定の結晶構造に回
復することＫよって本来の性能を発揮するものと考えら
れる。

本発明における感光層の構成としては例えば（１）電荷
発生材と電荷輸送材とを適当な結着剤と共に混合し、導
電性基体の上に形成したいわゆる単層型感光体、（２）
導電性基体の上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層し
たもの、（３）導電性基体の上くまず電荷輸送層を形成
し９次いでその上に電荷発生層を積層したもの、　（４
）（１）〜（３）の構成であシ、かり最外層に表面保護
層を形成したもの、　（５）（１）〜（４）の構成でメ
〕、かつ導電性基体と感光層との間。

あるいは電荷発生層と電荷輸送層との間忙中間層を形成
したものなどが挙げられる。これらは必要に応じて任意
の層構成とすることができる。

本発明における電子写真感光体は、上述のブタジェン誘
導体と結着剤用の樹脂とを適当な溶媒に溶解した溶液に
電荷発生材を分散させた分散液を導電性基体の上に塗布
、乾燥して得ることができる。また９本発明における電
子写真感光体を得る別の方法としては、電荷発生材を導
電性基体の上に蒸着し、あるいは電荷発生材を、必要に
応じて適当な結着剤用の樹脂を溶解させた溶液に分散し
た分散液を導電性基体の上に塗布、乾燥して電荷発生層
を形成し、上述のブタジェン誘導体を適当な結着剤用の
樹脂と共に溶媒に溶解させた溶液を上記の電荷発生層の
上に塗布、乾燥して電荷輸送層を形成することによって
電子写真感光体を得ることも可能である。もちろん、電
荷発生層と電荷輸送層との形成順序を逆にすることも可
能である。

仁の際電荷発生層の厚さは０．００１〜１０μｍであシ
、好ましくは０．０１〜５μｍである一ｏ、ｏｏｉ＃ｍ
未満では電荷発生層を均一に形成できなくなる傾向とな
シ、一方１０　＃Ｉｎを越えると前述した帯電性等が低
下する傾向Ｋｊ＞る。電荷発生材と結着剤用樹脂との混
合比率は重量比で電荷発生材／結着用樹脂が１０／９０
〜１００７Ｏとするのが好ましい。電荷発生材としては
例えばアゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系
、スチルベン系。

ペリレン系、キナクリドン系、インジゴ系、多環キノン
系、７タロシアニン系、トリアリールメタン系等の電荷
を発生する機能を有する顔料を用いることができる。こ
れらの中で電子写真特性、耐久性などの点から７タロレ
アニン系の顔料が好ましい。フタロシアニン系顔料とし
ては例えば無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、
コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、チ
タニル７タロシアニン、クロルアルミニウムフタロシア
ニンクロライドなどが挙けられる。長波長領域にまで高
い感度を有す名点で、τ、τ′、ダ及びｑ’ｍ無金１１
４フタロシアニン、チタニルフタロシアニンを用いるの
が特に好ましい。

電荷発生層に用いる結着剤用の樹脂としては。

シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース樹
脂、ニトロセルロース樹脂、　酢酸ピニル樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、尿素樹脂な
どが挙げられる。この他。

電気絶縁性で７ｂ！り、通常の状態で皮膜を形成し得る
樹脂であれば４ＩＫ制限されない。

電荷発生層形成用の分散液を調製する際に用いラレる溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、キシレン。

塩化メチレン、Ｌ２−ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、メタノール、イソプロピルアルコール等が用いられ
る。該分散液には必要に応じて可履剤、消泡剤、流動性
向上剤、ピンホール抑制剤。

カップリング剤、酸化防止剤等を加えることができる。

電荷発生層は浸漬塗工、ロール塗工、アプリケータ塗工
、ワイヤパー塗工などの方法で塗工し形成することがで
きる。

本発明の電荷輸送層には上述したブタジェン誘導体を用
いが、必要に応じて他の電荷輸送材例えば、カルバゾー
ル類、オキサジアゾール類、オキサゾール類、ピラゾリ
ン類、トリフェニルアミン類、イミダゾール類、アクリ
ジン類、ヒドラゾン類などを併用してもよい。

電荷輸送層の結着剤用樹脂としては例えば、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、スチレン
樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、フェノキシ樹脂、ボリアリレート樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂などが挙
げられる。

電荷輸送材と結着剤用樹脂の混合比率は重量比で電荷輸
送材／結着用樹脂が２０／８０〜６０／４０の範囲が好
ましい。電荷輸送材が２０重量部未満では光応答性が低
下し、一方、６０重量部を越えると耐久性が低下する傾
向がある。また電荷輸送層の厚さは５〜５０μｍ、好ま
しくは８〜３０μｍとされる。５μｍ未満では帯電性が
低下する傾向となシ、一方、５０μｍを越えると感度や
光応答性が低下する傾向となる。

電荷輸送層形成用の溶液ｆｔ調製する際に用いられる溶
媒は、電荷輸送材及び結着剤用樹脂を溶解し、かつ該溶
液の塗工の際に、他の層を溶解しないものを用いるのが
好ましい。例えば塩化メチレン、１．２−ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン。

トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル
、アセトン、メチルエチルケトン等が用いられる。なお
、該溶液には必要に応じて電荷発生層用分散液に用いる
のと同様な各ａ［ｆ！Ａ加剤を加えることができる。ま
え、電荷輸送層は電荷発生層を形成するのと同様な方法
で形成することができる。

本発明において用いられる導電性基体としては。

アルミニウム、鋼、ニッケル、鉄等の金属板又は、　金
属管あるいはアルミニウム、ニッケル等ヲ紙やプラスチ
ックのフィルム、シート、管などに蒸着あるいは適当な
結着剤と共に塗布することＫよって導電処理したものな
どが挙げられる。

（実施例） 以下、実施例によ〕本発明を更に詳細に説明する。実施
例中「部」とあるのは重量部を示す。

実施例１ τ型態金属フタロシアニン２５部、シリコーン樹脂（Ｋ
Ｒ−ｚ　ｓ　ｓ　（固型分５０重量１．信越化学工業■
製）５．０部、メチルエチルケトン９２．．５部を配合
した混合液をボールミル（日本化学陶業■製ポットミル
）に入れ、８時間混線分散し、電荷発生層形成用分散液
を得た。この分散液を用いて直径７８ｍｍのアルミニウ
ム管に浸漬塗工法で電荷発生層を乾燥膜厚が０．２μｍ
になるよう塗布した後、１２０℃で６０分間乾燥させた
。

次に、１．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン６．０部、ポ
リカーボネート樹脂（ニーピロンＳ−２０００（固型分
１００重量％）、三菱ガス化学工業■！ｉり１４．０部
、ジクロルメタン８０部を混合、溶解して電荷輸送層用
溶液を得た。この溶液を用い、電荷発生層が形成された
上記の感光体上に浸漬塗工法で電荷輸送層を乾燥膜厚が
１６μｍになるよう塗布し、１００℃で６０分間乾燥し
て感光体１を得た。

実施例２〜５及び比較例１〜２ 電荷輸送層の乾燥温度を表１に示す条件とした以外は実
施例１と同様にして感光体２〜５及びｎ、１．Ｒ２ｔ−
得た。

表１ 比較例３．４及び実施例６．７ 実施例１と同様の電荷発生層形成用分散液を用い、直径
７８ｍｍのアルミニウム管に浸漬塗工法で乾燥膜厚が０
．１５μｍになるように電荷発生層を塗布し、１３０℃
で６０分間乾燥させた。

次に１．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４
，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン７．０部。

ポリカーボネート樹脂（ニーピロンＳ−２０００）１部
０部、ジクロルメタン８０部を混合、溶解して電荷輸送
層用溶液を得、電荷発生層が形成された上記の感光体上
に浸漬塗工法で乾燥膜厚が１６μｍになるように電荷輸
送層を塗布し、２３℃で４８時間自然乾燥させた。この
状態のものを比較例３（感光体Ｒ３）とする。自然乾燥
後、６０℃で１８０分間熱処理したものを比較例４（感
光体Ｒ４）、８０℃で１８０分間熱処理したものを実施
例６（感光体６）、１２０℃で３０分間熱処理したもの
を実施例７（感光体７）とする。

実施例８ βｍｍ金属フタロシアニン１５部、シリコーン樹脂（Ｋ
Ｒ−２５５）　５．０部、テトラヒドロ７ラン９２５部
を配合した混合液をボールミルに入れ。

８時間混線分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。こ
の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感光体８
を得た。

比較例５．６ 実施例１と同様にして電荷発生層を塗布、乾燥させた。

次に２−（４−ジプロピルアミノ７エ二ル）−４−（４
−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニ
ル）　−１，３−オキサゾール６．０部、ポリカーボネ
ート樹脂（ニーピロンＳ−２０００）１４．０部、ジク
ロルメタン８０部を混合、溶解して電荷輸送層用溶液を
得、電荷発生層が形成された上記の感光体上に浸漬塗工
法で電荷輸送層を乾燥膜厚が１６μｍになるように塗布
し。

１１０℃で６０分間乾燥して感光体Ｒ５を得九。

同様にして６０℃で６０分間乾燥して感光体Ｒ６゜を得
た。

比較例７．８ 、実施例１と同様にして電荷発生層を塗布、乾燥させた
。次に、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェ
ニルヒドラゾンａＯ部、ポリカーボネート樹脂（ニーピ
ロンＳ−２０００）１４０部。

ジクロルメタン８０部を混合、溶解して電荷輸送層用溶
液を得、電荷発生層が形成された上記の感光体上に浸漬
塗工法で電荷輸送層を乾燥膜厚が１６μｍになるように
塗布し、１１０℃で６０分間乾燥して感光体Ｒ７を得た
。同様にして６０℃で６０分間乾燥して感光体Ｒ８を得
た。

〔評価方法〕

帯電性及び電位保持能力は三田工業■製電子写真式複写
機ＤＣ−１１１（Ａ４サイズ１１枚／分）の直流発生器
を負帯電用に改造した原理機を用いて測定した。表面電
位ｖｏ及び光照射後の残留電位Ｖｍは現像位置にプロー
ブを設置して測定し、また電位保持率ＤＤ、は帯電後、
暗所で３０秒保持したときの表面電位の値を初期値で除
して求めた。

実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた各感光体の特
性を表２に示す。

表２ 本発明の範囲内である実施例１〜８の感光体はＶｏ　＊
　ＶＲ及びＤＤ＠ｏが良好で優れた電子写真特性を示す
。一方９本発明の範囲の外（熱処理条件について）の比
較例１〜４はＶｏ及びＤＤｓ・が劣っており、また本発
明の範囲の外（電荷輸送材について）の比較例５〜８は
ｖＲが劣っておシミ子写真特性が悪い。

参考例１ 上記の実施例及び比較例で用いた各電荷輸送材料の融点
を測定し表３に示す。表中「溶解・脱溶媒後」とは各電
荷輸送材料を表中の各溶媒に室温で溶解した後、４０℃
以下の温度で減圧脱溶媒を行ない、完全に乾固させて得
た試料の融点を示したものである。

表３ 、ＣＴＭ−１：１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）　−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン ＣＴＭ−２：２−　（４−ジプロピルアミノフェニル）
−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−ク
ロロフェニル−１，３−オキサゾール ＣＴＭ−３：ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジ
フェニルヒドラゾン ＣＴＭ−１は各種溶媒への溶解・脱溶媒操作を行うと融
点が溶解前に比べて８７〜１０５℃も低下することがわ
かる。一方、比較に用いたＣＴＭ−２及びＣＴＭ−３の
場合には同様な操作を行っても融点はほとんど低下して
（へない。

次に、ＣＴＭ−１をジクロルメタンに溶解、脱溶媒し、
７７〜８５℃の融点を示す試料を１１０℃で１時間熱処
理した。このものの融点を測定したところ１６９〜１７
２℃であり、はぼ初期の値に回複していた。

実施例９ 実施例１の感光体を用（へ、上述の原理機で２５、　Ｏ
ＯＯページの連続複写試験を行った。

２５．０００ページ後（７）ｖ（、は−７１０Ｖ、ＶＲ
は−３０Ｖ、　ＤＤｓｏは０．６４であり、ｆた複写画
像も十分な濃度及び解像度を有しており、十分な耐久性
を有することが示された。

参考例２ １．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４．４
−ジフェニル−１，３−ブタジェンの吸発熱挙動を示差
走査熱量計（真空理工■製ＤＳＣ−１５００−Ｍ５／Ｌ
型、試料量１０ｍｇ　　雰囲気空気　昇温速度１０℃／
分）で測定した。測定結果のグラフを第２図に示す。１
７４℃付近に試料の融解にともなう吸熱ピークが認めら
れる。

参考例３ １．１−ヒス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４、４
−ジフェニル−１，３−ブタジエンヲシクロルメタンに
溶解後４０℃以下の温度で減圧脱溶媒して得た試料の吸
発熱挙動を参考例２と同様に示差熱量計で測定した。測
定結果のグラフを第３図に示す。７０℃付近で吸熱、１
４９℃付近で発熱した後１７４℃付近で吸熱ピークが現
われている。

特定のブタジェン誘導体を有する電子写真感光体を８０
℃以上の温度で熱処理することによって。

従来公知の電荷輸送材を用いて得た感光体と比べ帯電性
、電位保持能力、光応答性に優れ、しかも繰り返し使用
にも十分耐える電子写真感光体を安定して製造すること
ができる。この結果、該感光体の検査工程や電子写真装
置の調整工程を大幅に合理化できる。

熱処理を施さなＬへ感光体は光応答性は優れるものの、
帯電性が低下し、かつ電位保持能力が著しく悪化するた
め実用に供することができない。

熱処理によって、感光体の性能が著しく向上する現像は
９本発明に用（へられる特定のブタジェン誘導体の場合
に特有な現象であり、これはブタジェン誘導体の融点が
溶媒への溶解、脱溶媒によって著しく低下することに起
因すると考えられる。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、特性の優れた感光体を、安定
して、しかも工業的に容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における好ましい熱処理の温度及び時間
条件を示したグラフであり（図中の各点を結んで得られ
る線を含む高温、長時間側（斜線を付した領域）が好ま
しＬへ）、第２図は参考例２で示差走査熱量測定した結
果のグラフ゛を示し、第３図は参考例３で示差走査熱量
測定した結果のグラフを示す。 、１′−：゛、 代理人　弁理士　若　林　邦　彦′５．゛′率　／［！
］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基体上に下記の一般式（１）で表わされるブ
   タジエン誘導体を含有する感光層を有する電子写真感光
   体の製造において、該感光層に８０℃以上の温度で熱処
   理を施すことを特徴とする電子写真感光体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は低級アルキ
   ル基を示し、これらは各々同一でも異なつてもよい）２
   、熱処理を施す際の温度と時間を８０℃で１２０分、９
   ５℃で３０分、１００℃で２０分。 １２０℃で１０分、１４０℃で１０分の各点を結んで得
   られる温度〜時間曲線より高温、長時間側の温度と時間
   に設定することを特徴とする特許請求範囲第１項記載の
   電子写真感光体の製造法。