JPS6140104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関するものであ
る。詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感
光層を有する高感度の電子写真感光体に関するも
のである。

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性
物質が広く用いられていた。近年、有機系の光導
電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究
が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の
光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る、成膜が容易である、感光体の製造が容易であ
る、種類によつては透明な感光体を製造できる等
の利点を有する。

有機系光導電性物質としてはポリビニルカルバ
ゾールをはじめとする光導電性ポリマーに関する
研究が多くなされてきたが、これらのポリマーは
必ずしも皮膜性、可とう性、接着性などが十分で
はなく、薄いフイルムにした場合ヒビ割れたり基
材から剥離したりしがちである。これらの欠点を
改良するために可塑剤、バインダーなどが添加さ
れるが、これにより感度が低下したり、残留電位
が増大するなどの別の問題が生じやすいため、実
用的な感光体を得るのは極めて困難であつた。

一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バイ
ンダーとして皮膜性、可とう性、接着性などのす
ぐれたポリマーを選択することができるので容易
に機械的特性の優れた感光体を得ることができる
が高感度な感光体を作るのに適した化合物を見出
すことが困難であつた。

そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電
子写真用感光体を提供する有機系の低分子光導電
性化合物について鋭意研究したところ、特定のヒ
ドラゾン化合物が好適であることを見出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、 一般式（） （式中、R¹及びR²は置換基を有していてもよ
いアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基
を示し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族複
素環基を示す）で表わされるヒドラゾン化合物を
含有する感光層を有することを特徴とする電子写
真用感光体に存する。

以下本発明を詳細に説明するに、本発明電子写
真用感光体は感光層中に前記一般式（）で表わ
されるヒドラゾン化合物を含有する。

前記一般式（）において、R¹およびR²はメ
チル基、エチル基、直鎖状ないしは分枝状のプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のよ
うなアルキル基；ベンジル基、フエネチル基、ベ
ンズヒドリル基、ナフチルメチル基等のアラルキ
ル基；フエニル基、ナフチル基、アントリル基、
ピレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基
等のアリール基である。これらの中でとくに好ま
しいのはフエニル基である。前記のアルキル基、
アラルキル基、アリール基は置換基を有していて
もよく、置換基としてはメチル基、エチル基等の
アルキル基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
フエノキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；メチル
チオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基等が挙
げられる。

前記一般式（）において、Ａはジベンゾフラ
ン、カルバゾール、インドール、チオフエン、フ
ラン、ピロール、ピラゾール、アクリジン、等か
ら誘導される１価の芳香族複素環基である。これ
らの芳香族複素環基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、前記アルキル基、アラルキ
ル基及びアリール基の置換基として例示されたも
のが挙げられる。

前記一般式（）で表わされるヒドラゾン化合
物は公知の方法により容易に製造することができ
る。

例えば、一般式（） （式中、R¹及びR²は一般式（）におけると
同一の意義を有する）で表わされるヒドラジン又
はその鉱酸塩と一般式（） OHC−Ａ …（） （式中、Ａは一般式（）におけると同一の意
義を有する）で表わされるアルデヒドとを常法に
より溶媒中で反応させることにより得ることがで
きる。溶媒としてはメタノール、エタノール等の
アルコール類や酢酸などがよく用いられるが、テ
トラヒドロフラン等の溶媒も単独又は混合して用
いることができる。

本発明電子写真用感光体は、前記一般式（）
で表わされるヒドラゾン化合物を１種または２種
以上含有する感光層を有する。

一般式（）で表わされるヒドラゾン化合物は
有機光半導体としてきわめてすぐれた性能を示
す。特に電荷移動媒体として用いた場合には特に
高感度で耐久性にすぐれた感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々
のものが知られているが、本発明電子写真用感光
体の感光層としてはそのいずれであつてもよい。
例えばバインダー中にヒドラゾン化合物と必要に
応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を添加
した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電
荷キヤリヤーを発生する半導電性粒子とヒドラゾ
ン化合物をバインダー中に添加した感光層、ヒド
ラゾン化合物とバインダーからなる電荷移動層と
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キヤリヤー
を発生する光導電性粒子からなるあるいはこれと
バインダーとからなる電荷発生層を積層した感光
層等が挙げられる。

本発明においては前記一般式（）で表わされ
るヒドラゾン化合物を電荷発生層と電荷移動層の
二層からなる感光層の電荷移動層として用いる場
合に、とくに感度が高く残留電位が小さくかつ、
繰返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の
低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性にすぐれ
た感光体を得ることができる。

本発明電子写真用感光体は常法に従つて前記一
般式（）で表わされるヒドラゾン化合物をバイ
ンダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キヤリヤー
を発生する光導電性粒子、増感染料、電子吸引性
化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤
を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗
布、乾燥し、通常数μ〜数十μの膜厚の感光層を
形成させることにより製造することができる。電
荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場
合は、電荷発生層の上に前記塗布液を塗布する
か、前記塗布液を塗布して得られる電荷移動層の
上に電荷発生層を形成させることにより、製造す
ることができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、等の
非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチ
ル、メチルセロソルブアセテート等のエステル
類；ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素炭化
水素などのヒドラゾン化合物を溶解させる溶剤が
挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶
解するものを選択する必要がある。又、バインダ
ーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および
共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエニ
レンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエス
テル、セルロースエーテル、フエノキシ樹脂、け
い素樹脂、エポキシ樹脂等ヒドラゾンと相溶性の
ある各種ポリマーが挙げられる。バインダーの使
用量は通常ヒドラゾンに対し、0.5〜30重量倍、
好ましくは１〜10重量倍の範囲である。

前記感光層に添加される光導電性粒子、染料色
素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のも
のが使用できる。光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子として
はセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合
金、硫化カドミウム等の無機光導電性粒子；銅フ
タロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、
キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン
系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、シアニン
系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料
としては、例えばメチルバイオレツト、ブリリア
ントグリーン、クリスタルバイオレツト等のトリ
フエニルメタン染料、メチレンブルーなどのチア
ジン染料、キニザリン等のキノン染料およびシア
ニン染料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベ
ンゾピリリウム塩等が挙げられる。又、ヒドラゾ
ン化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化
合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジク
ロル−１，４−ナフトキノン、２−メチルアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロ
ル−５−ニトロアントラキノン、２−クロルアン
トラキノン、フエナントレンキノンの様なキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジ
オン、３，５−ジニトロベンゾフエノン、２，
４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロフルオレノン、３，3′，５，
5′−テトラニトロベンゾフエノン等のケトン類、
無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等の
酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、４−ニ
トロベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；
３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−
ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−
ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラ
クロルフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化
合物があげられる。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜
性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。そのために前記
塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エ
ステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素
化パラフイン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナ
フタリンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
ヒドラゾン化合物を電荷移動層中の電荷移動媒体
として用いる場合の塗布液は、前記組成のもので
もよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性
化合物等は除くか少量の添加でよい。この場合の
電荷発生層としては前記光導電性粒子と必要に応
じ染料色素、電子吸引性化合物等とを蒸着した薄
層、あるいは前記物質を必要に応じバインダーや
有機光導電性物質とともに溶媒に溶解乃至分散さ
せて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層が挙げら
れる。

この様にして形成される感光体にはまた、必要
に応じ市販の電子写真用感光体のように接着層、
中間層、透明絶縁層を有していてもよいことはい
うまでもない。感光層が形成される導電性支持体
としては周知の電子写真感光体に採用されている
ものがいずれにも使用できる。具体的には例えば
アルミニウム、銅等の金属ドラム、シートあるい
はこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げ
られる。更に、金属粉末、カーボンブラツク、ヨ
ウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバ
インダーとともに塗布して導電処理したプラスチ
ツクフイルム、紙等が挙げられる。

以上本発明電子写真用感光体について詳細に説
明したが、本発明感光体は感度が非常に高く、か
つ、かぶりの原因となる残留電位が小さく、繰返
し使用による残留電位の蓄積や、表面電位及び感
度の変動が小さく耐久性が優れているという特徴
を有する。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中
「部」とあるは「重量部」を示す。

実施例 １ １，１−ジフエニルヒドラジンとＮ−エチルカ
ルバゾール−３−カルボアルデヒドをエタノール
溶媒中、室温で反応させ融点160.2〜160.5℃のＮ
−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒドジ
フエニルヒドラゾンを得た。このヒドラゾン60部
とポリエステル（東洋紡社製、商標 バイロン
200）100部をテトラヒドロフラン450部に溶解し
て塗布液を調製した。次に、75μの膜厚のポリエ
ステルフイルムにラミネートした厚さ10μのアル
ム箔上にセレンを真空蒸着し、約0.3μの厚さの
電荷発生層を形成させた。この上に前記塗布液を
フイルムアプリケーターで塗布、乾燥し、20μの
厚さの電荷移動層を形成させた。このようにして
二層系の電子写真用感光体が得られた。

この感光体について感度すなわち半減露光量
（Ｅ1/2）を測定したところ、6lux・secであつ
た。半減露光量は、まず感光体を暗所で−5.5KV
のコロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露
光し、表面電位が初期表面電位の半分に減衰する
のに要する露光量を測定することにより求めた。
又、表面電位が初期表面電位の1/5になる迄に要
する露光量Ｅ1/5は13lux・secであつた。

実施例 ２ 実施例１において、電荷発生層にセレン蒸着膜
の代りにセレン−テルル合金（テルル含量15％）
の蒸着膜を用いた以外は全く同様にして感光体を
製造した。

この感光体のＥ1/2は1.6lux・sec、Ｅ1/5は
3.6lux・secであつた。

実施例 ３ 上記構造を有するビスアゾ化合物１部とポリエ
ステル（東洋紡社製、商標 バイロン200）１部
をテトラヒドロフラン90部に加え、実施例４と同
様にしてサンドグラインダーで分散処理をした
後、アルミ箔ラミネートポリエステルフイルムの
アルミ面に乾燥後の塗布量が0.2ｇ／m²になる様
に塗布し、電荷発生層を形成させた。この電荷発
生層の上に実施例１で用いたヒドラゾン化合物70
部、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−
４，５，６，７−テトラクロルフタリド３部、前
記ポリエステル（バイロン200）100部をトルエン
700部とメチルエチルケトン160部との混合溶媒に
溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が15μとなる様
に塗布して、電荷移動層を形成させ、二層からな
る感光層を有する電子写真用感光体を得た。

この感光体の耐久性テストを静電複写紙試験装
置（川口電機製作所製 モデルSP−428）を用い
て行なつた。ダイナミツク方式で感光体サンプル
を保持したターンテーブルを約1000r.p.mの回転
数で回転しつつ、−6.6KVのコロナ放電を３秒
間、330luxの照度の白色光の露光を５秒間行な
い、このサイクルを繰返し、一定回数毎にスタテ
イツク方式で感度の測定を行なつた。繰返しテス
ト前の感度は−6KVのコロナ放電、5luxの照度の
白色光露光でＥ1/2が3.0lux・sec、Ｅ1/5が
5.5lux・secであり、50lux・secの露光後の表面
電位を残留電位としたときの値は−20Vであつ
た。上記の帯電露光の繰返しを2000回行なつた後
のＥ1/2は3.4lux・sec、Ｅ1/5は6.2lux・sec、残
留電位は−10Vと、2000回の繰返しによる変動は
きわめて少ないものであつた。

この感光体を電子写真複写機（小西六写真工業
社製、商標UBix−800）にセツトして、原稿の複
写を行なつたところ、かぶりのない鮮明な画像が
得られた。

実施例 ４ β型銅フタロシアニン３部をテトラヒドロフラ
ン900部に添加し超音波分散した後、この分散液
にポリカーボネート（三菱化成工業社製、登録商
標ノバレツクス7025A）100部と実施例１で使用
したヒドラゾン60部を添加し溶解せしめ塗布液を
調製した。この塗布液をアルミニウム箔ラミネー
トポリエステルフイルムのアルミ面にフイルムア
プリケーターで乾燥後の膜厚が15μになる様に塗
布乾燥して感光層を形成し電子写真用感光体を得
た。この感光体を暗所で＋6KVのコロナ放電で帯
電した後、感度を測定した所Ｅ1/2は8lux・secで
あつた。

実施例 ５ 実施例１で用いたヒドラゾン100部、ポリエス
テル（バイロン200）100部とブロマニル10部をテ
トラヒドロフラン450部に溶解し、アルミニウム
箔ラミネートフイルムのアルミ面にフイルムアプ
リケーターで乾燥後の膜厚が15μになる様に塗布
乾燥して、感光層を形成させ電子写真用感光体を
得た。この感光体を暗所で＋6KVのコロナ放電で
帯電し、感度を測定したところＥ1/2は223lux・
secであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R¹及びR²は置換基を有していてもよ
   いアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基
   を示し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族複
   素環基を示す）で表わされるヒドラゾン化合物を
   含有する感光層を有することを特徴とする電子写
   真用感光体。