JP2543623B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は電子写真感光体に関するものであり、詳しく
は、保存性に優れ、かつくり返し特性の優れた積層型電
子写真に関するものである。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分とする感光層
を有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等
において必ずしも満足し得るものではなく、また特にセ
レンおよび硫化カドミウムは毒性のために、製造上、取
り扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する電子写真感光体は製造が比較的容易であること、安
価であること、取り扱いが容易であること、また一般に
セレン感光体に比べて熱安定性が優れていることなど多
くの利点を有し、近年多くの注目を集めている。

このような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと2,4,7
−トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とから形
成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する電
子写真感光体が特公昭50−10496に記載されている。し
かしながら、この感光体は感度、成膜性、および耐久性
において必ずしも満足できるものではない。

これに対し、ヒドラゾン類やピラゾリン類に代表され
る低分子量の有機光導電体が提案されている。これらを
適当なバインダーと組み合わせることにより、成膜性に
ついては大幅な改善が図られたが、感度や耐久性に関し
てはまだまだ十分とは言えない。

このようなことから、近年、キャリャ発生機能とキャ
リャ輸送機能を別個の物質に分担させるようにした、積
層型感光体が提案された。この構造を採用することによ
り帯電特性や感度が大きく改善され、特に高いキャリャ
発生能力を有するアゾ顔料を電荷発生層に用い、これと
ヒドラゾン系などの高いキャリャ輸送能力を持つ電荷移
動物質を組み合わせてることにより、Se等の無機感光体
に近い感度を有するものも出現している。その結果、複
写機やプリンター等の分野に、これらのタイプの有機光
導電性化合物を主成分とする感光体が大きく進出し始め
ているのが現状である。

電子写真感光体は、複写機の中で、帯電、露光、除電
といったプロセスを繰り返すことになり、帯電後の初期
電位や除電後の残留電位の変動は画像に影響するために
極力押さえなければならない。

しかし、有機材料を用いた電子写真感光体では、材料
の合成段階中に微量な不純物が混入して、残留電位を押
し上げる原因になったり、材料そのものの安定性により
空気酸化や光分解を起こし、これが不純物となり、残留
電位を押し上げたり、初期電位を引き下げたりして、制
御のしにくい、使用上の問題を持っている。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、電子写真プロセス内で繰り返し使用
するにあたり、保存性が優れ、繰り返し使用による特性
が改善された電子写真感光体を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明者等は上記の目的を達成するために種々の検討
をした結果、顔料または染料を電荷発生物質として電荷
発生層に含み、一般式（II）で示される化合物と一般式
（III）で示される化合物を電荷移動層に含有させるこ
とが有効であることを見い出し、本発明に致ったもので
ある。

即ち、本発明は、導電性支持体上に、顔料または染料
を電荷発生物質として含む電荷発生層および電荷移動層
を有し、該電荷移動層が有機低分子電荷移動物質、バイ
ンダー樹脂、 下記一般式（II） （式中、R⁷はアルキル基を表わし、R⁸、R⁹およびR¹⁰は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルコ
キシ基、カルバモイル基またはアルキルチオ基を表わ
す。）で表わされるハイドロキノン類化合物および下記
一般式（III） 〔式中、R¹¹、R¹²、R¹³およびR¹⁴はそれぞれ水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選
択され（ただし、R¹¹〜R¹⁴の少なくとも一つはヒドロキ
シル基である）、R¹⁵およびR¹⁶はそれぞれ水素原子およ
びアルキル基またはアルケニル基から選択され、Ｚは一
般式中のベンゼン環とともに2H−クロメン骨格、クロマ
ン骨格、あるいはジヒドロベンゾフラン骨格を形成する
のに必要な原子群を表わす。これらの原子群はさらに置
換されていてもよい。〕 で表わされる化合物を含むことを特徴とする電子写真感
光体である。

以下、本発明の各構成要素について詳細に説明する。

まず、感光層が形成される導電性支持体としては周知
の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用
できる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラ
ム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸
着物等が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分
子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗
布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチッ
クドラム、紙等が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導
電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシー
トやドラムが挙げられる。

電荷発生層は顔料又は染料を好ましくはバインダーと
共に溶媒中に分散し塗布することによって設けることが
できる。

用いられる顔料としては、モノアゾ顔料、ポリアゾ顔
料、金属錯塩アゾ顔料、ピラゾロンアゾ顔料およびチア
ゾールアゾ顔料などに代表されるアゾ系顔料、ペリレン
酸無水物およびペリレン酸イミドなどに代表されるペリ
レン系顔料、アントラキノン誘導体、アントアニトロン
誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘
導体、ビオラントロン誘導体およびイソビオラントロン
誘導体などに代表されるアントラキノン系または多環キ
ノン系顔料、金属フタロシアニン、金属ナフタロシアニ
ン、無金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンな
どに代表されるフタロシアニン系顔料などがあげられ
る。用いられる染料としては、メチルバイオレットなど
に代表されるトリフェニルメタン染料、キニザリンなど
のキノン染料やピリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾ
ピリリウム塩などがあげられる。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物
の重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホ
ン、アリレート樹脂、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各
種ポリマーが挙げられる。

溶媒としては、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類；メチルエ
チルケトン、シクロキサノン等のケトン類；トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、
エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸
エチル、酢酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などが挙げられる。

バインダー樹脂は、顔料または染料100重量部に対し
0.1〜400重量部、好ましくは１〜200重量部程度で用い
られる。電荷発生層の厚さは0.1〜2.0μ程度が好まし
い。

電荷移動層はバインダー樹脂、有機低分子電荷移動物
質および一般式（II）、（III）で示される化合物を適
当な溶媒に溶解し、塗布することによって設けることが
できる。

バインダーとしてはスチレン、塩化ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビ
ニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
エステル、セルロースエステル、セルロースエーテル、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げら
れる。これらの中でもポリアリレート、ポリカーボネー
トまたはこれらの組合せが好ましく用いられる。

溶媒としてはテトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、トルエ
ン、モノクロロベンゼン、1,2−ジクロロエタン、塩化
メチレン、酢酸エチル等が用いられる。

有機低分子電荷移動物質としてヒドラゾン類、スチル
ベン類、オキサジアゾール類、トリアゾール類、イミダ
ゾール類、オキサゾール類、ピラゾリン類、トリアリー
ルアミン類、ベンゾオキサゾール類、カルバゾール類等
が挙げられる。本発明の目的に照らし、これらの中でも
ヒドラゾン類、スチルベン類が好ましく、特に下記一般
式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）で表わされるヒドラゾン類お
よび下記一般式（IV）で表わされるスチルベン類が好ま
しい。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は置換されていてもよ
いアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、または複素環基を表わし、R⁶は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ａは置換
基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基を表わす） （式中において、R¹、R²、R³、R⁴は水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基を示し、R³とR⁴とは相互に結合して環を形成し、Ｚは
インドリン環の二つの炭素原子と共に、飽和の５〜８員
環を形成するのに必要とされる原子群を示す。） 一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）及び一般式（IV）で表
わされる電荷移動物質はバインダー樹脂100重量部に対
し20〜500重量部、好ましくは50〜200重量部の範囲で用
いられる。

一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で示されるヒドラ
ゾン類としては、具体的には、次のようなものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

これら一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）で表わされる化
合物は公知の方法によって製造することができる。

一般式（IV）で表わされるスチルベン類として具体的
には次のようなものが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

これら一般式（IV）で示される化合物は、以下の合成
例によって製造される。

合成剤（例示化合物IV−（３）の合成） 上記のアルデヒド体（3.31g）とジエチルベンズヒド
リルホスホナート（3.95g）の1,2−ジメトキシエタン溶
液（25ml）に０℃にて、カリウムｔ−ブトキシド（1.46
g）を加えた。同温にて20分間、さらに室温で１時間攪
拌した後、反応物に水にあけ、酢酸エチルで抽出した。
シリカゲルカラムクロマトで精製することにより、例示
化合物（３）を3.63g得た。

融点131.1〜132.7℃ NMR（δ、ppm、CDCl₃） 1.5〜2.1（m,6H） 3.74（m,1H） 4.83（m,1H） 6.84（s,1H） 6.9〜7.1（m,4H） 7.3〜7.6（m,15H） 一般式（II）で示されるハイドロキノン類化合物とし
ては具体的に次のようなものが挙げられるが、これに限
定されるわけではない。

（II−１）メチルハイドロキノン （II−２）ｔ−ブチルハイドロキノン （II−３）ｎ−ペンタデシルハイドロキノン 一般式（II）で示されるハイドロキノン類化合物は電
荷移動物質100重量部に対し0.01〜50重量部、好ましく
は0.1〜10重量部の範囲で用いられる。

一般式〔III〕で示される化合物としては、具体的に
は次のようなものが挙げられるが、これらに限定される
わけではない。

一般式（III）で示される化合物は、電荷移動物質100
重量部に対し、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜10重
量部の範囲で用いられる。

一般式（II）および（III）の化合物は、それぞれの
少なくとも１種が使用される。

電荷移動層の厚さは５〜100μｍ程度が好ましい。

本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、
機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有して
いてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、燐酸
エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン塩素化脂
肪酸エステル、メチルナフタリンなどの芳香族化合物な
どが挙げられる。

また、必要に応じて接着層、中間層、透明絶縁層を有
していてもよいことはいうまでもない。

（Ｅ）実施例 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 下記構造式（Ｖ）で示される化合物 0.2gとフェノキシ樹脂（UCC製PKHJ）0.2gをテトラヒ
ドロフラン20mlに加えてペイントシェーカーで２時間分
散させた。得られた分散液をPETフィルム上にAlを蒸着
した導電性支持体（メタルミー・パナック工業（株）
製）上に、乾燥後の膜厚が0.2μｍとなるように塗布乾
燥し、電荷発生層を形成した。さらに例示化合物（Ｉ−
ａ−４）のヒドラゾン100g、ポリアリレート樹脂（ユニ
チカ製 Ｕ−100）100g、ｔ−ブチルハイドロキノン（I
I−２）2.0gおよび例示化合物（III−２）（α−トコフ
ェロール）2.0gを塩化メチレン1300gに溶解させ、乾燥
後の膜厚が24μｍとなるように塗工し、電荷移動層を形
成させて電子写真感光体を作成した。

この感光体を室温暗中に一昼夜保管した後、静電記録
試験装置「SP−428」（川口電機製作所製）を用いて−
4.8KVの帯電圧で感光体の帯電量を測定した。

次に感光体表面に5000luxの螢光灯による光を５分間
照射し、その後再び同一の帯電条件で感光体の帯電量を
測定し、光照射前後の帯電量の比のパーセントを算出し
て、これを前露光の特性値とした。

また、別に複写機「SP−8100」（シャープ（株）製）
の現像部を取り外し、表面電位計「344」（トレック
製）で10000回の帯電、露光、除電の繰り返しによる初
期電位と残留電位の変化を測定した。結果を表３に示
す。

実施例２〜９ ｔ−ブチルハイドロキノンおよびα−トロフェロール
の添加量を表１のとおりとしたほかは実施例１と同様に
感光体を作成し特性を測定した。結果を表３に示す。

比較例１〜７ ｔ−ブチルハイドロキノンおよびα−トコフェロール
の添加量を表２のとおり添加したほかは実施例１と同様
に感光体を作成し、特性を測定した。結果を表３に示
す。

実施例10 実施例１で作成した感光体を50℃相対湿度80％の恒温
恒湿下で、３日、７日および14日間暗中で放置して、10
000回での繰り返しによる初期電位と残留電位の変化を
測定した。結果を表４に示した。

実施例11〜14 実施例２、３、５、６で作成した感光体を50℃相対湿
度80％の恒温恒湿下で３日、７日および14日間暗中で放
置して10000回での繰り返しによる初期電位と残留電位
の変化を測定した。結果を表４に示した。

比較例８ 実施例１で作成した感光体を50℃相対湿度80％の恒温
恒湿下で、３日、７日および14日間暗中で放置して1000
0回での繰り返しによる初期電位と残留電位の変化を測
定した。結果を表４に示した。

比較例９〜11 比較例２、３、４で作成した感光体を50℃相対湿度80
％の恒温恒湿下で３日、７日および14日間暗中で放置し
て10000回での繰り返しによる初期電位と残留電位の変
化を測定した。

結果を表４に示した。

実施例15 ｔ−ブチルハイドロキノンのかわりにｎ−ペンタデシ
ルハイドロキノン2.0gとしたほかは実施例１と同じよう
に感光体を作成し、１昼夜暗中で放置した後、前露光特
性と10,000回での繰り返し特性を測定した。また、この
感光体を50℃相対湿度80％の暗中で３日、７日および14
日間放置したものについても、その前露光特性と繰り返
し特性を測定した。結果を表４に示した。

比較例12 α−トコフェノールを添加せず、ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン2.0gを添加した後は、実施例１と同じよう
に感光体を作成し、その前露光特性と繰り返し特性を測
定した。結果を表３に示した。

実施例16 電荷移動物質としてヒドラゾン類（Ｉ−ａ−４）の代
りに例示化合物IV−（３）のスチルベン類を用いる以外
は実施例１と同様に行った。結果を表６及び表７に示し
た。

比較例13〜15 実施例16において、ｔ−ブチルハイドロキノン（II−
２）とα−トコフェロール（III−２）の添加量を表５
のように変化させる以外は同様に行った。結果を表６及
び表７に示した。

（Ｆ）発明の効果 本発明によって得られる電子写真感光体は、表３の結
果より、繰り返し特性が安定しており、かつ表４の結果
により保存性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−122444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188956（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−259764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−75241（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、顔料または染料を電荷
   発生物質として含む電荷発生層および電荷移動層を有
   し、該電荷移動層が有機低分子電荷移動物質、バインダ
   ー樹脂、 下記一般式（II） （式中、R⁷はアルキル基を表わし、R⁸、R⁹およびR¹⁰は
   それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルコ
   キシ基、カルボモイル基またはアルキルチオ基を表わ
   す。）で表わされるハイドロキノン類化合物および下記
   一般式（III） 〔式中、R¹¹、R¹²、R¹³およびR¹⁴はそれぞれ水素原子、
   ヒドロキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選
   択され（ただし、R¹¹〜R¹⁴の少なくとも一つはヒドロキ
   シル基である）、R¹⁵およびR¹⁶はそれぞれ水素原子およ
   びアルキル基またはアルケニル基から選択され、Ｚは一
   般式中のベンゼン環とともに2H−クロメン骨格、クロマ
   ン骨格、あるいはジヒドロベンゾフラン骨格を形成する
   のに必要な原子群を表わす。これらの原子群はさらに置
   換されていてもよい。〕で表わされる化合物を含むこと
   を特徴とする電子写真感光体。