JP2637838B2

JP2637838B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2637838B2
Application number: JP2219160A
Authority: JP
Inventors: 和千代高岡; 英也有末
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH03219258A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は電子写真感光体に関するものであり、詳しく
は繰り返し特性の優れた積層型電子写真感光体に関する
ものである。

（Ｂ）従来技術及びその問題点従来、電子写真感光体としては、セルン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分とする感光層
を有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等
において必ずしも満足し得るものではなく、また特にセ
レン及び硫化カドミウムは毒性のために製造上、取り扱
い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、
安価であること、取り扱いが容易であること、また一般
にセレン感光体に比べて熱安定性が優れている等多くの
利点を有し、近年多くの注目を集めている。

このような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと2,4,7
−トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とから形
成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する電
子写真感光体が特公昭50−10496号公報に記載されてい
る。しかしながらこの感光体は感度、成膜性、及び耐久
性において必ずしも満足できるものではない。

これに対し、ヒドラゾン類やピラゾリン類に代表され
る低分子量の有機光導電体が提案されている。これらを
適当なバインダーと組み合わせることにより、成膜性に
ついては大幅な改善が図られたが、感度や耐久性に関し
てはまだまだ充分とは言えない。

このようなことから、近年、キャリアー発生機能とキ
ャリアー輸送機能を別個の物質に分担させるようにし
た、積層型感光体が提案された。この構造を採用するこ
とにより、帯電特性や感度が大きく改善され、特に高い
キャリアー発生能力を有するアゾ顔料を電荷発生層に用
い、これとヒドラゾン系の高いキャリアー輪送能力を持
つ電荷移動物質を含む電荷移動層を組み合せることによ
り、Se等の無機感光体に近い感度を有するものも出現し
ている。その結果、複写機やプリンター等の分野に、こ
れらのタイプの有機光導電性物質を主成分とする感光体
が大きく進出し始めているのが現状である。

一方、このような有機材料を用いた電子写真感光体で
は、複写機中で帯電、露光、除電といった電子写真プロ
セスを繰り返すに従い、初期帯電電位が低下したり、除
電後の残留電位が上昇するなど使用上の大きな問題があ
る。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は電子写真プロセス内で繰り返し使用し
ても特性が変化しない。繰り返し特性の改善された電子
写真感光体を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成本発明は導電性支持体上に、光を吸収してキャリアー
を発生する電荷発生物質を含有する電荷発生層と発生し
たキャリアーを移動させる電荷移動物質とを含有する電
荷移動層をこの順に積層してなる積層型電子写真感光体
の該電荷発生層中に下記の式で例示するエポキシ化合物
の少なくとも一種が含まれていること特徴としている。

本発明に用いられるエポキシ化合物として以下構造式
で示す化合物が挙げられる。

ポリグリシジルエーテルと呼ばれている分子内に２個
以上のエポキシを有する低分子量の脂肪族エポキシ化合
物で、以下の式で示される化合物が該当する。

ｊは０より大きな整数である。

更に、一般式〔Ｉ−Ｂ〕で表されるポリグリシジルエ
ーテルが特に好ましい。

式中Ｎ＋Ｚは０より大きな整数を表す。

〔Ｉ−Ｂ〕の例として、グリセロールポリグリシジル
エーテル（Ｉ−７）がある。

がある。

又、ソルビトールポリグリシジルエーテル（Ｉ−８）
も特に有効である。

又、一般式で〔Ｉ−Ａ〕で示されるベンゼン環を有す
るエポキシ化合物も本願発明に有効である。

式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｌ、Ｍは０よ
り大きな整数を表わす。

〔Ｉ−Ａ〕の例として、（Ｉ−９）、（Ｉ−10）があ
る。

ここでｅ、ｆは０より大きな整数である。

更に例えば、次の化合物（Ｉ−11）を用いてポリマー
を合成することにより、本願発明に有効なエポキシ基を
有する高分子を得ることもできる。

ｌは０以上の整数で、R₅、R₆は水素原子またはアルキ
ル基を示す。

得られるポリマーを次に示す。

以下、本発明の各構成要素について詳細に説明する。

まず、感光体の感光層が形成される導電性支持体とし
ては周知の電子写真感光体に採用されているものがいず
れも使用できる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラ
ム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸
着物等が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分
子電解質等の導電性物質を適当なバインダーと共に塗布
して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチック
ドラム、紙等が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導
電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシー
トやドラムが挙げられる。

電荷発生層は電荷発生物質としての顔料または染料を
上記本願発明で用いられるポリグリシジルエーテル又は
特定のエポキシ化合物と共に、あるいは必要に応じてバ
インダーとしての他の樹脂と混合して溶媒中に分散し塗
布することによって設けることができる。

電荷発生層用バインダーとしては、従来より知られて
いるスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体及び
共重合体、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ホルマー
ル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。

用いられる顔料としては、モノアゾ顔料、ポリアゾ顔
料、金属錯塩アゾ顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベ
ン顔料及びチアゾールアゾ顔料等に代表されるアゾ系顔
料、ペリレン無水物及びペリレン酸イミド等に代表され
るペリレン系顔料、アントラキノン誘導体、アントアン
トロン誘導体、ジベンゾピレンキノン誘導体、ピラント
ロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラント
ロン誘導体等に代表されるアントラキノン系または多環
キノン系顔料、金属フタロシアニン、金属ナフタロシア
ニン、無金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニン
等に代表されるフタロシアニン系顔料等が挙げられる。
用いられる染料としてはメチルバイオレット等に代表さ
れるトリフェニルメタン染料、キニザリン等のキノン染
料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ペンゾピリリウ
ム塩等が挙げられる。

上記本願発明で用いられるポリグリシジルエーテル又
は特定のエポキシ化合物は電荷発生物質100重量部に対
し0.1〜1000重量部、好ましくは１〜400重量部程度で用
いられる。

バインダーとして他の樹脂を併用する場合、バインダ
ー樹脂は電荷発生物質100重量部に対し１〜1000重量
部、好ましくは10〜200重量部程度で用いられる。電荷
発生層の厚さは0.1〜２μｍ程度が好ましい。

溶剤としては、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類；メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸メチル、メチルセロソルブアセテート
等のエステル類、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩
酸化炭化水素等が挙げられる。

電荷移動層はバインダー、電荷移動物質を適当な溶剤
に溶解し、塗布することによって設けることができる。

電荷移動物質は、バインダーを100重量部とする場
合、20〜500重量部、好ましくは50〜200重量部程度で用
いられる。

バインダーとしてはスチレン、塩化ビニル、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル等によるビニル化
合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスル
ホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステ
ル、セルロースエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、1,2
−ジクロロエタン、塩化メチレン、酢酸エチル等が用い
られる。

電荷移動物質としては、具体的には次のようなものが
挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

電荷移動層の厚さは５〜100μｍ程度が好ましい。

本発明の電子写真感光体の感光層は成膜性、可撓性、
機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を使用して
も良い。可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エ
ステル、塩酸化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メ
チルナフタリン等の芳香族化合物等が挙げられる。

更に、感光体の電子写真特性の改良のために、酸化防
止剤等の添加物を含有させても良く、必要に応じて接着
剤、中間層、透明絶縁層、表面保護層等を有していても
良い。

（Ｅ）実施例次に本発明の実施例について説明する。

実施例１この構造を持つアゾ化合物0.2gと、例示化合物（Ｉ−
９）（ｃ、ｄが３または４）のベンゼン環を有するエポ
キシ化合物（新日本理化（株）製リカレジンBPO−20E）
0.2gとをテトラヒドロフラン20mlに加えてペイントシェ
ーカーで２時間分散させた。

得られた分散液をPETフィルム上にアルミニウムを蒸
着させた導電性支持体（パナック工業（株）製メタルミ
ー）上に乾燥後の膜厚が0.2μｍとなるように塗布乾燥
し、電荷発生層を形成した。

更に前記化合物（II−２）のヒドラゾン化合物2.0g、
ポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製Ｕ−100）0.2g
とを塩化メチレン20gに溶かし、乾燥後の膜厚が20μｍ
となるように塗工して電荷移動層を形成し、電子写真感
光体を作製した。

本感光体を室温暗中に一昼夜保管した後、静電紙試験
装置「SP−428」（（株）川口電機製作所製）を用い
て、−4.8kVの帯電圧で感光体の帯電量を測定した。次
に感光層表面に5000luxの蛍光灯による光を５分間照射
し、その後、再び同一の帯電条件で感光体の帯電量を測
定し、光照射前後の帯電量の比のパーセントを取り、こ
れを前露光特性とした。

また別に複写機「SF−8100」（シャープ（株）製）の
現像部を取りはずし、表面電位計「344」（トレック社
製）で表面電位を追跡することにより、10000回の繰り
返しによる初期電位及び残留電位の変化を測定した。

ここで初期電位とは、光を照射しない場合での感光体
の表面電位で、約750〜650V程度であり、残留電位とは
除電光による表面電位除去後の感光体の残存表面電位で
ある。

結果を表１に示す。

比較例１実施例１と同じアゾ化合物0.2gと、フェノキシ樹脂
（ユニオン・カーバイド日本（株）製PKHJ）0.2gとをテ
トラヒドロフラン20mlに加えてペイントシェーカーで２
時間分散させた。実施例１と同様に電荷発生層、電荷移
動層を形成し、電子写真感光体を作製してその前露光特
性と、繰り返しによる電位変動を測定した。結果を表１
に示す。

比較例２電荷発生層のバインダーを、ポリエステル樹脂（東洋
紡（株）製V200）を用いた以外は実施例１と同様に電子
写真感光体を作製し、その特性を調査した。結果を表１
に示す。

実施例２前記ヒドラゾン化合物（II−２）を（II−５）とした
他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、前露光特
性と10000回の繰り返しによるテストを行ない、初期電
位及び残留電位の変化を測定した。

結果を表２に示す。

比較例３比較例１と同様な電荷発生層のバインダー（フェノキ
シ樹脂 PKHJ）を用い、実施例２と同様のヒドラゾン化
合物（前記（II−５））とした他は、実施例１と同様に
して感光体を作製し、その特性を測定した。結果を表２
に示す。

比較例４比較例２と同様な電荷発生層のバインダー（ポリエス
テル樹脂 V200）を用い、実施例２と同様のヒドラゾン
化合物（前記（II−５））とした他は、実施例１と同様
にして感光体を作製し、その特性を測定した。結果を表
２に示す。

実施例３実施例１と同じアゾ化合物0.2gと前記ベンゼン環を有
するエポキシ化合物（リカレジン BPO−20E）0.15g及
びフェノキシ樹脂（PKHJ）0.05gとを1,2−ジメトキシエ
タン20mlに加えてペイントシェーカーで２時間分散させ
た。得られた分散液を実施例１と同様に塗布し、感光体
を作製し、特性を測定した。結果を表３に示す。

実施例４実施例１と同じアゾ化合物0.2gと前記ベンゼン環を有
するエポキシ化合物（リカレジン BPO−20E）0.1g及び
フェノキシ樹脂（PKHJ）0.1gとを1,2−ジメトキシエタ
ン20mlに加えてペイントシェーカーで２時間分散させ
た。得られた分散液を実施例１と同様に塗布し、感光体
を作製して特性を測定した。結果を表３に示す。

実施例５実施例１と同じアゾ化合物0.2gと前記ベンゼン環を有
するエポキシ化合物（リカレジン BPO−20E）0.05g及
びフェノキシ樹脂（PKHJ）0.15gとを1,2−ジメトキシエ
タン20mlに加えてペイントシェーカーで２時間分散させ
た。得られた分散液を実施例１と同様に塗布し、感光体
を作製して特性を測定した。結果を表３に示す。

実施例６下記アゾ化合物0.2gと例示化合物（Ｉ−９）として
ｃ、ｄが３または４の新日本理化（株）製リカレンジBP
O−20E0.2gとを1,2−ジメトキシエタン20mlに加えてペ
イントシェーカーでガラスビーズと共に４時間分散さ
せ、顔料分散液を得た。

得られた分散液を、厚み0.1mmのアルミニウム箔（＃1
050、日本テストパネル工業（株）製）上に塗布し、80
℃で15分乾燥させて電荷発生層を形成した。乾燥後の膜
圧は0.2μｍであった。

更に前記化合物（II−２）のヒドラゾン化合物2.0g
と、ポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製Ｕ−100）
1.0g及び変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
（株）製Ｚ−200）1.0gと、更に添加剤としてα−トコ
フェロール0.04gを、塩化メチレン20gに溶かして前記電
荷発生層上に塗工し、80℃で１時間乾燥させて電荷移動
層を積層し、電子写真感光体を作製した。電荷移動層の
膜圧は20μｍであった。

本感光体を室温暗中で一昼夜保管した後、複写機「SF
−8100」（シャープ（株）製）の現像部を取りはずし、
表面電位計「344」（トレック社製）で感光体の表面電
位を追跡することにより室温状態で10000回の繰り返し
による初期電位及び残留電位の変化を測定した。結果を
表４に示す。

以下感光体の作製及び測定方法は、実施例６と同様に
行なった。

実施例７下記アゾ化合物0.2gと、例示化合物（Ｉ−８）（ナガ
セ化成（株）製EX−614）0.05gと、ブチラール樹脂（積
水化学（株）製BH−３）0.1gとを、テトラヒドロフラン
20mlに加え、ペイントシェーカーでガラスビーズと共に
４時間分散して顔料分錯液を作製し、アルミニウム箔上
に塗布乾燥させて電荷発生層を作製した。

更に前記化合物（II−５）のヒドラゾン化合物2.0g
と、ポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製Ｕ−100）
2.0gと、更に添加剤としてｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノン0.01gを、塩化メチレン20gに溶かして前記電荷発生
層上に塗布、乾燥し、電荷移動層を形成して感光体を作
製した。結果を表４に示す。

実施例８例示化合物（Ｉ−11）のうち、グリシジルメタクリレ
ート10gとヒドロキシエチルメタクリレート5g及びｎ−
ブチルメタクリレート85gを酢酸ブチル500mlに加え、窒
素ガスをバブリングしながら80℃まで加熱した。

ここにアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）1.5gを投
入し、反応中の溶液の温度が100℃を超えないよう加熱
を続け、２時間後AIBN0.5gを追加し、更に３時間80℃で
加熱を続けた。得られた反応溶液のうち40mlを2lのメタ
ノールで希釈し、白色ポリマーを得た。得られたポリマ
ーは、20℃0.5mmHgで24時間乾燥した。このポリマー
は、例示化合物（Ｉ−12）である。

実施例７で用いたアゾ化合物0.2gと得られたポリマー
（Ｉ−12）0.15gを、メチルエチルケトン5mlと、1,2−
ジメトキシエタン15mlの混合溶媒に投入し、ペイントシ
ェーカーで４時間分散して顔料分散液を作製し、アルミ
ニウム箔上に塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。

更に前記化合物（II−７）のヒドラゾン化合物1.6g
と、変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製
Ｚ−800）2.0gと、添加剤としてα−トコフェロール0.0
1gを塩化メチレン20gに溶かし前記電荷発生層上に塗
布、乾燥して電荷移動層を形成し、感光体を作製した。
結果を表４に示す。

比較例５実施例６で用いたアゾ化合物0.2gとフェノキシ樹脂
（PKHJ）0.2gとを1,2−ジメトキシエタン20mlの混合溶
媒に加えて分散液を作製し、電荷発生層を形成した。他
は実施例６と同様に感光体を作製した。結果を表４に示
す。

比較例６比較例５に於けるフェノキシ樹脂の代わりにポリエス
テル樹脂（バイロン200）を用いた他は比較例５と同様
にし、感光体を作製した。結果を表４に示す。

比較例７比較例５に於けるフェノキシ樹脂の代わりにブチラー
ル樹脂（電気化学（株）製＃3000−Ｋ）を用い、他は比
較例５と同様に感光体を作製した。結果を表４に示す。

比較例８比較例５に於けるフェノキシ樹脂の代わりにポリ酢酸
ドデシルを用い、他は比較例５と同様に感光体を作製し
た。結果を表４に示す。

比較例９実施例７で用いたアゾ化合物0.2gと、ブチラール樹脂
（積水化学（株）製BH−３）0.15gを，テトラヒドロフ
ラン20mlに加えて４時間分散し、電荷発生層を形成し
た。更に実施例７と同様にして電荷移動層を形成させ、
感光体を作製した。結果を表４に示す。

比較例10 ブチラール樹脂の代わりに変性ポリカーボネート樹脂
（Ｚ−200）を用いた他は、比較例９と同様に感光体を
作製した。結果を表４に示す。

比較例11 ヒドロキシエチルメタクリレート5g及びｎ−ブチルメ
タクリレート95gを酢酸ブチル500ml中で実施例８と同様
に合成し、ポリマーを得た。

実施例７で用いたアゾ化合物0.2gと得られた共重合ポ
リマー0.15gを、メチルエチルケトン5mlと1,2−ジメト
キシエタン15mlの混合溶媒に投入し、分散液を作製して
アルミニウム箔上に塗布、乾燥し電荷発生層を形成し
た。更に実施例８と同様に電荷移動層を形成させ、感光
体を作製した。結果を表４に示す。

比較例12 実施例７で用いたアゾ化合物0.2gと、フェノキシ樹脂
（PKHJ）0.15gを、メチルエチルケトン5mlと1,2−ジメ
トキシエタン15mlの混合溶媒に投入し、分散液を作製し
てアルミニウム箔上に塗布、乾燥し電荷発生層を形成し
た。更に比較例11と同様に感光体を作製した。結果を表
４に示す。

（Ｆ）発明の効果本発明によって得られる電子写真感光体は、前述のよ
うに前露光性に優れ、繰り返しによる耐久性に選れたも
のである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、光を吸収してキャリア
ーを発生する電荷発生物質を含有する電荷発生層と発生
したキャリアーを移動させる電荷移動物質を含有する電
荷移動層をこの順に積層してなる積層型電子写真感光体
の該電荷発生層中にポリグリシジルエーテルの少なくと
も一種が含まれていることを特徴とする電子写真感光
体。
【請求項２】導電性支持体上に、光を吸収してキャリア
ーを発生する電荷発生物質を含有する電荷発生層と発生
したキャリアーを移動させる電荷移動物質を含有する電
荷移動層をこの順に積層してなる積層型電子写真感光体
の該電荷発生層中に下記一般式〔Ｉ−Ａ〕で表わされる
エポキシ基を含有する化合物が含まれていることを特徴
とする電子写真感光体。式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｌ、Ｍは０より
大きな整数を表わす。
【請求項３】ポリグリシジルエーテルが下記一般式〔Ｉ
−Ｂ〕で表わされる請求項１記載の電子写真感光体。式中Ｎ＋Ｚは０より大きな整数を表す。
【請求項４】ポリグリシジルエーテルがソルビトールポ
リグリシジルエーテルである請求項１記載の電子写真感
光体
【請求項５】電導性支持体上に、光を吸収してキャリア
ーを発生する電荷発生物質を含有する電荷発生層と発生
したキャリアーを移動させる電荷移動物質を含有する電
荷移動層をこの順に積層してなる積層型電子写真感光体
の該電荷発生層中に下記一般式〔Ｉ−12〕で表わされる
エポキシ基を有する高分子化合物が含まれていることを
特徴とする電子写真感光体。ｏ、ｐ、ｑはモノマーの構成比を表し、ｏ＋ｐ＋ｑ＝１