JP3262666B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものであり、詳しくは高感度で繰り返し安定性の優れた
電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体としては、
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコンなどの無
機光導電体を主成分とする感光層を有するものが広く知
られていた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿
性、耐久性等において必ずしも満足し得るものではな
く、また特にセレン及び硫化カドミウムはその毒性のた
めに製造上、取扱上にも制約があった。

【０００３】一方、有機光導電性化合物を主成分とする
感光層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易で
あること、安価であること、取扱が容易であること、ま
た一般にセレン感光体に比べて熱安定性が優れている等
多くの利点を有し、近年多くの注目を集めている。

【０００４】このような有機光導電性化合物としては、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールがよく知られており、こ
れと２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のル
イス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感
光層を有する電子写真感光体が特公昭５０−１０４９６
号公報に記載されている。しかしながらこの感光体は感
度、成膜性、及び耐久性において必ずしも満足できるも
のではなかった。

【０００５】これに対し、トリフェニルアミン類、スチ
ルベン類、ヒドラゾン類に代表される電荷移動剤とフタ
ロシアニン、アゾ化合物等の電荷発生剤などを組み合わ
せた低分子量の有機光導電体を含む電子写真感光体が提
案されている。これらを適当なバインダーと組み合わ
せ、更に電荷発生能力の高い化合物と電荷移動能力の高
い化合物を、例えば積層型感光体として組み合わせるこ
とにより、セレン等の無機感光体に近い感度を有するも
のも出現している。その結果、複写機やプリンター等の
分野で、このような有機光導電性化合物を主成分とする
感光体が大きく進出してきている。

【０００６】一方、このような有機感光体では複写機内
で帯電、露光、除電といった複雑なプロセスを経る際、
化合物は電荷の発生移動を担うだけでなく、高い電界中
でオゾン、光などの刺激を受ける。このためにプロセス
を繰り返すに従い、帯電後の初期電位が低下したり、除
電後の残留電位が上昇するなど使用上多くの問題点が残
されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電子写
真プロセス内で繰り返し使用するにあたり、高感度で繰
り返し安定性の優れた電子写真感光体を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するために種々の検討をした結果、電子写真感光体
に前記一般式化１で示される化合物を含有させることが
有効であることを見いだし本発明に至ったものである。
本発明は具体的には導電性支持体上に必要に応じブロッ
キング層を設け、その上にバインダーと電荷発生物質及
び必要に応じ種々の電荷移動物質を組み合わせた一つあ
るいは複数の層を設けた電子写真感光体であって、該感
光体中に一般式化１で表される化合物を含むことを特徴
とする電子写真感光体である。

【０００９】化１中、Ｒ₁ は置換されていてもよいアル
キル基及びフェニル基から選択され、Ｒ₂及びＲ₃はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基及びアルコキシル基から選択
される。

【００１０】一般式化１で示される化合物の具体例を化
２から化１０に示すが、これによって限定されるもので
はない。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】本発明にかかる電子写真感光体は、上記に
示した様な一般式化１で示される化合物を含有させるこ
とにより得られ、優れた性能を有する。

【００２１】以下、本発明の各構成要素について詳細に
説明する。まず、感光体の感光層が形成される導電性支
持体としては周知の電子写真感光体に採用されているも
の等がいずれも使用できる。具体的には、例えば金、
銀、白金、チタニウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、
導電処理をした金属酸化物等のドラム、シート、ベルト
あるいはこれらの薄膜のラミネート物、蒸着物等が挙げ
られる。

【００２２】更に、金属粉末、金属酸化物、カーボンブ
ラック、炭素繊維、ヨウ化銅、電荷移動錯体、無機塩、
イオン伝導性の高分子電解質等の導電性物質を適当なバ
インダーと共に塗布しポリマーマトリックス中に埋め込
んで導電処理を施したプラスチックやセラミック、紙等
で構成されるドラム、シート、ベルト等や、このような
導電性物質を含有し導電性となったプラスチック、セラ
ミック、紙等のドラム、シート、ベルト等が挙げられ
る。

【００２３】感光層は電荷発生物質である顔料等を分散
しバインダー中に埋め込んだ顔料分散単層型や、電荷発
生物質と電荷移動物質を分散混合しバインダー中に閉じ
込めた単層型、電荷発生物質と電荷移動物質を分離しバ
インダー中に封じた積層型などにより構成される。本発
明は何れの系にも適用させることが可能であるが、電荷
発生物質と電荷移動物質の性能を最大限に生かし易い機
能分離型積層感光体の系において用いられるのが好まし
い。

【００２４】感光体の構成中には、感光層と導電性支持
体の間に感光層から導電性支持体への電荷の注入をコン
トロールするためのブロッキング層を必要に応じ設け、
また感光層表面には感光体の耐久性を向上させるために
表面層を設けても構わない。一般式化１で表される化合
物は、感光層を構成するこれらの種々の層に含有させる
事ができる。

【００２５】ブロッキング層は、バインダー樹脂単独あ
るいは、バインダー樹脂と無機顔料等との混合で構成さ
れる。バインダー樹脂としてはポリアミド、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、無機顔料としては酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

【００２６】一般式化１で表される化合物をブロッキン
グ層に含有させる場合、バインダー樹脂あるいは、バイ
ンダー樹脂と無機顔料１００重量部に対し、０．０１か
ら１０００重量部、好ましくは０．１から１００重量部
の範囲で用いられる。

【００２７】用いられる電荷発生物質としては、モノア
ゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、ピラゾロン
アゾ顔料、スチルベンアゾ顔料およびチアゾールアゾ顔
料等に代表されるアゾ系顔料、ペリレン無水物及びペリ
レン酸イミド等に代表されるペリレン系顔料、アントラ
キノン誘導体、アンスアンスロン誘導体、ジベンズピレ
ンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン
誘導体及びイソビオラントロン誘導体等に代表されるア
ントラキノン系または多環キノン系顔料、金属フタロシ
アニン、金属ナフタロシアニン、無金属フタロシアニ
ン、無金属ナフタロシアニンなどに代表されるフタロシ
アニン系顔料、ポルフィリン誘導体等の顔料と、メチル
バイオレットに代表されるトリフェニルメタン染料、キ
ニザリン等のキノン染料やピリリウム塩、チアピリリウ
ム塩、ベンゾピリウム塩等の染料が挙げられる。

【００２８】これらの中で、特にキャリア発生効率の高
いものとしてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシ
アニン系顔料を用いたものは、高い感度を与え、優れた
感光体を提供するため好ましい。例えば、ビスアゾ顔料
の場合であれば、特開昭６２−２８６０５８号公報、同
６３−３２５５７号公報、同６３−２４３９４８号公
報、同６４−２１４５３号公報、同６４−２１４５５号
公報、特開平１−９４３５０号公報、同１−２００２６
７号公報、同１−２０２７５７号公報等に記載の化合物
を使用することが出来、フタロシアニン顔料の場合であ
れば、無金属フタロシアニン、オキシチタニウムフタロ
シアニン、銅フタロシアニン、ジフェノキシゲルマニウ
ムフタロシアニン等を使用することが出来る。

【００２９】積層型感光体では少なくともこれら電荷発
生物質とバインダー樹脂の混合で電荷発生層が構成され
る。バインダー樹脂としてはスチレン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等によるビ
ニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノ
キシ樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリカーボネイト、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド等やエポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂等の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられ
る。バインダーは電荷発生物質１００重量部に対し１か
ら１０００重量部、好ましくは１から４００重量部の範
囲で用いられる。電荷発生層の厚さは、０．１から２０
μｍが好ましい。

【００３０】一般式化１で表される化合物を電荷発生層
に含有させる場合、電荷発生物質１００重量部に対し、
０．１から１０００重量部、好ましくは１から５００重
量部の範囲で用いられる。

【００３１】用いられる電荷移動物質には正孔移動物質
と電子移動物質がある。前者の例としては、例えば特公
昭３４−５４６６号公報に示されているオキサジアゾー
ル類、特公昭４５−５５５号公報に示されているトリフ
ェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報に示され
ているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報に
示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４
号公報に示されているオキサジアゾール類、特公昭５８
−３２３７２号公報に示されているトリアリールアミン
類、特開昭５８−１９８０４３号公報に示されているス
チルベン類等をあげることができる。一方、電子輸送物
質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレ
ン、ジフェノキノン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサント
ン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェンなどが
ある。これらの電荷移動物質は単独または２種以上組み
合わせて用いることが出来る。

【００３２】これらの電荷移動物質のなかで、ヒドラゾ
ン化合物、スチルベン化合物等は高い電荷（正孔）移動
度をもち、優れた感光体を提供するため好ましい。例え
ばヒドラゾン化合物の場合であれば、前述の特公昭５５
−４２３８０号公報をはじめとして、特開平１−１００
５５５号公報、同２−１０３６７号公報、同２−５１１
６３号公報、同２−９６７６７号公報、同２−１８３２
６０号公報、同２−１８４８５６号公報、同２−１８４
８５８号公報、同２−１８４８５９号公報等に記載のヒ
ドラゾン化合物を使用することが出来るが、特に同２−
２２６１６０号公報、同５−１８８６０９号公報等に記
載のヒドラゾン化合物が好ましい。

【００３３】積層型感光体では少なくともこれら電荷移
動物質とバインダー樹脂の混合で電荷移動層が構成され
る。バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂、ビスフェ
ノールＡやＺに代表される骨格を持つポリカーボネイ
ト、ポリアリレート、ポリエステル、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイ
ミド等を用いることができるが、特に特開平５−３１３
３８３号公報に記載のバインダー樹脂が好ましい。バイ
ンダーは電荷移動物質１００重量部に対し、１０から４
００重量部の範囲で用いられる。電荷移動層の厚さは、
５から１００μｍが好ましい。

【００３４】一般式化１で表される化合物を電荷移動層
に含有させる場合、電荷移動物質１００重量部に対し、
０．０１から１０００重量部、好ましくは０．１から１
００重量部の範囲で用いられる。

【００３５】本発明の電子写真感光体は構成材料の有機
化合物の酸化による劣化を防止するために各種の酸化防
止剤を添加してもよく、特に特開平３−２１３８６５号
公報に記載の化合物が好ましい。また成膜性、可とう
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を使用
してもよい。

【００３６】更に、本発明の電子写真感光体では、顔料
の場合は溶剤に分散し、染料やバインダー及び電荷移動
物質は溶解させて使用する。使用する溶剤はクロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系、メチルセロソルブ、ジメチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系など
の溶剤の単独または２種以上の混合溶剤または必要に応
じてアルコール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどの溶剤を更に加え使用することができ
る。またドラムに塗工する場合には浸せき塗布方法等が
用いられる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００３８】実施例１ アルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−４０００、東レ
（株）製）１重量部をメタノール１００重量部に溶解さ
せ、例示化合物（化２）０．５重量部、酸化チタン（Ｒ
−３１０、堺化学（株）製）９重量部を混合し、ジルコ
ニアビーズとともにペイントコンディショナーを用いて
５時間分散した。こうして得た分散液を金属アルミニウ
ム薄板（ＪＩＳ規格＃１０５０）上に、アプリケータに
て塗布し、８０度で３０分乾燥して、膜厚約０．５μの
ブロッキング層を形成した。

【００３９】

【化１１】

【００４０】次に、化１１で示されるビスアゾ顔料１重
量部とフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ、ＵＣＣ製）１重量部
とをテトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイン
トコンディショナーによりガラスビーズと共に２時間分
散した。こうして得た顔料分散液をアプリケーターにて
上記ブロッキング層の上に塗布し、８０度で１５分乾燥
して、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００４１】

【化１２】

【００４２】次に化１２で示されるヒドラゾン化合物１
０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００、帝人
化成（株）製））１０重量部を、ジクロルメタン２００
重量部に溶解させて、上記電荷発生層の上にこの溶液を
アプリケーターにより塗布し、８０度で６０分乾燥し
て、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を形成した。

【００４３】この様に作成した積層型電子写真感光体
を、室温暗中に一昼夜保管した後、静電記録試験装置
「ＳＰ−４２８」（川口電機製作所（株）製）を用い
て、感光体を−４．８ｋＶの帯電圧で帯電した後、２ｌ
ｕｘのタングステン光を照射して、感光体の半減露光量
Ｅ1/2を測定した。また別にドラム感光体評価装置 （シ
ンシア９０、ジェンテック（株）製）を用いて、帯電、
除電の５０００回の繰り返しを行った前後で、感光体の
帯電後の電位と残留電位を測定した。結果を表１に示
す。

【００４４】実施例２ ブロッキング層に含有させた例示化合物（化２）を１重
量部とした他は実施例１と同様に電子写真感光体を作成
し、試験を行った。結果を表１に示す。

【００４５】実施例３ ブロッキング層に含有させた例示化合物（化２）を１．
５重量部とした他は実施例１と同様に電子写真感光体を
作成し、試験を行った。結果を表１に示す。

【００４６】比較例１ ブロッキング層に例示化合物を含有させなかった他は実
施例１と同様に電子写真感光体を作成し、試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４７】比較例２

【００４８】

【化１３】

【００４９】ブロッキング層に例示化合物の代わりに比
較化合物（化１３）１重量部を含有させた他は実施例１
と同様に電子写真感光体を作成し、試験を行った。結果
を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例４

【００５２】

【化１４】

【００５３】化１４で示されるビスアゾ顔料１重量部、
例示化合物（化５）１重量部、エポキシ樹脂（ＢＰＯ−
２０Ｅ、新日本理化（株）製））１重量部をメチルイソ
ブチルケトン１００重量部に混合し、ペイントコンディ
ショナーによりガラスビーズと共に２時間分散した。こ
うして得た顔料分散液をアプリケーターにて金属アルミ
ニウム薄板（ＪＩＳ規格＃１０５０）上に塗布し、８０
度で１５分乾燥して、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を
形成した。

【００５４】

【化１５】

【００５５】次に化１５で示されるヒドラゾン化合物１
０重量部、ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー、ユニチカ
（株）製））１０重量部を、ジクロルメタン２００重量
部に溶解させて、上記電荷発生層の上にこの溶液をアプ
リケーターにより塗布し、８０度で６０分乾燥して、乾
燥膜厚２０μｍの電荷移動層を形成した。

【００５６】この様に作成した感光体に、実施例１と同
様の試験を行った。結果を表２に示した。

【００５７】実施例５ 電荷発生層に含有させた例示化合物（化５）を２重量部
とした他は実施例４と同様に電子写真感光体を作成し、
実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。

【００５８】実施例６ 電荷発生層に含有させた例示化合物（化５）を３重量部
とした他は実施例４と同様に電子写真感光体を作成し、
実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。

【００５９】比較例３ 電荷発生層に例示化合物を含有させなかった他は実施例
４と同様に電子写真感光体を作成し、実施例１と同様の
試験を行った。結果を表２に示す。

【００６０】比較例４ 電荷発生層に例示化合物の代わりに比較化合物（化１
３）２重量部を含有させた他は実施例４と同様に電子写
真感光体を作成し、実施例１と同様の試験を行った。結
果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例７ 化１４で示されるビスアゾ顔料１重量部、エポキシ樹脂
（ＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化（株）製））０．８重量
部、ブチラール樹脂（ＰＶＢ５０００−Ａ、電気化学工
業（株）製））０．２重量部を、ジメトキシエタン１０
０重量部に混合し、ペイントコンディショナーによりガ
ラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た顔料分
散液をアプリケーターにて金属アルミニウム薄板（ＪＩ
Ｓ規格＃１０５０）上に塗布し、８０度で１５分乾燥し
て、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００６３】

【化１６】

【００６４】次に化１５で示されるヒドラゾン化合物７
重量部、化１６で示されるヒドラゾン化合物３重量部、
例示化合物（化７）０．１重量部、ポリカーボネート樹
脂（ＴＳ−２０２０、帝人化成（株）製））８重量部、
ポリエステル樹脂（バイロン２９０、東洋紡（株）製）
２重量部を、ジクロルメタン２００重量部に溶解させ
て、上記電荷発生層の上にこの溶液をアプリケーターに
より塗布し、８０度で６０分乾燥して、乾燥膜厚２０μ
ｍの電荷移動層を形成した。

【００６５】この様に作成した感光体に、実施例１と同
様の試験を行った。結果を表３に示した。

【００６６】実施例８ 電荷移動層に含有させた例示化合物（化７）を０．２重
量部とした他は実施例７と同様に電子写真感光体を作成
し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示
す。

【００６７】実施例９ 電荷移動層に含有させた例示化合物（化７）を０．３重
量部とした他は実施例７と同様に電子写真感光体を作成
し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示
す。

【００６８】比較例５ 電荷移動層に例示化合物を含有させなかった他は実施例
７と同様に電子写真感光体を作成し、実施例１と同様の
試験を行った。結果を表３に示す。

【００６９】比較例６ 電荷移動層に例示化合物の代わりに比較化合物（化１
３）０．２重量部を含有させた他は実施例７と同様に電
子写真感光体を作成し、実施例１と同様の試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】実施例１０ 実施例７の電荷移動層の代わりに、化１５で示されるヒ
ドラゾン化合物７重量部、化１６で示されるヒドラゾン
化合物３重量部、例示化合物（化７）０．１重量部、ｔ
−ブチルヒドロキノン０．１重量部、α−トコフェロー
ル０．１重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４０
０、帝人化成（株）製））４重量部、ポリアリレート樹
脂（Ｕポリマー、ユニチカ（株）製））４重量部、ポリ
エステル樹脂（バイロン２９０、東洋紡（株）製）２重
量部を、ジクロルメタン２００重量部に溶解させた溶液
をアプリケーターにより塗布し、８０度で６０分乾燥し
て、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を形成した以外は実
施例７と同様にして感光体を作成した。

【００７２】この様に作成した感光体に、実施例１と同
様の試験を行った。結果を表４に示した。

【００７３】実施例１１ 電荷移動層に含有させた例示化合物（化７）を０．２重
量部とした他は実施例１０と同様に電子写真感光体を作
成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表４に示
す。

【００７４】実施例１２ 電荷移動層に含有させた例示化合物（化７）を０．３重
量部とした他は実施例１０と同様に電子写真感光体を作
成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表４に示
す。

【００７５】比較例７ 電荷移動層に例示化合物を含有させなかった他は実施例
１０と同様に電子写真感光体を作成し、実施例１と同様
の試験を行った。結果を表４に示す。

【００７６】比較例８ 電荷移動層に含有させた例示化合物の代わりに比較化合
物（化１３）０．２重量部を含有させた他は実施例１０
と同様に電子写真感光体を作成し、実施例１と同様の試
験を行った。結果を表４に示す。

【００７７】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば、高感度で繰り返し安定性の優れた電子写真感光体を
提供することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で示される化合物を含有
   することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （化１中 、Ｒ₁は置換されていてもよいアルキル基及び
   フェニル基から選択され、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ水素
   原子、アルキル基及びアルコキシル基から選択され
   る。）