JPH0424643A - 積層型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は電子写真感光体に関し、より詳細には、感光
層、表面保護層等を積層して構成された電子写真感光体
に関するものである。

〈従来の技術〉 いわゆるカールソンプロセスを利用した、複写機などの
画像形成装置においては、導電性を有する基体上に、単
層または複層の感光層、表面保護層等を積層した電子写
真感光体が用いられる。また、上記感光層、表面保護層
としては、材料の選択幅が広く、生産性に優れ、機能設
計の自由度が大きい、結着樹脂を含有する有機の層が好
ましく使用される。

電子写真感光体は、画像形成プロセス時に電気的、光学
的、熱的、機械的な衝撃を繰り返し受けるので、各層中
に含まれる結着樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料が酸
化されたり、光劣化したりするのを防止するため、酸化
防止剤、光安定剤等の添加剤を、前記各層の何れかに添
加することが行われている。

電子写真感光体用の添加剤としては、添加剤固有の機能
に優れているだけでなく、電子写真感光体の感光特性等
に悪影響を与えないことなどの性能が要求され、これら
の性能をある程度具備する添加剤が種々提案されている
。

例えば酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、
バラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫
黄化合物類、有機燐化合物類（特開昭６３−１８３５４
号公報参照）、特定構造を有するヒンダードフェノール
類（特開昭６３−４４６６２号公報参照）等が好ましい
ものとして挙げられる。また、光安定剤としては、ヒン
ダードアミン類が、電子写真感光体に好ましいものとし
て知られている。

これらの添加剤は単独で使用されることは少なく、ヒン
ダードフェノール類とヒンダードアミン類のように、異
なった種類の添加剤が複数種併用される場合が多い。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところが、特にヒンダードフェノール類とヒンダードア
ミン類との併用系においては、その組み合わせ如何によ
っては、例えば下記反応によりヒンダードフェノール類
の水酸基が失われて、酸化防止剤としての機能を喪失す
るなど、両添加剤の機能が相殺される場合があった。

また、上記反応により生成したキノン構造は、画像形成
プロセス時に発生するキャリヤを捕捉して、却って電子
写真感光体の感光特性に悪影響を及ぼすおそれがあった
。

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって
、その目的とするところは、感光特性に悪影響を与える
ことなく、しかも、耐酸化性、光安定性に優れた電子写
真感光体を提供することにある。

〈課題を解決するための手段および作用〉上記課題を解
決するための、本発明に係る電子写真感光体（以下「本
発明感光体」という）は、導電性基体上に、電荷輸送層
、電荷発生層および表面保護層を順次積層する積層型電
子写真感光体において、前記電荷発生層および表面保護
層のうち少なくとも電荷発生層中に、下記一般式（Ｎで
表される酸化防止剤を含有することを特徴としている。

（但し、 上記一般式 ル基およびｔ−ブチル基からなる群より選ばれた同一ま
たは異なる基を表し、Ｒ１−Ｒ６は、各独立して炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子またはアル
キル基を表す。） 上記構成からなる本発明感光体においては、般式（１）
で表される化合物（以下「特定化合物ｊという）が、ヒ
ンダードフェノールに相当する部分とヒンダードアミン
を相当する部分とを一分子中に備えているので、使用に
際して画部分が反応して相殺されるおそれがない。また
、上記特定化合物においては、ヒンダードフェノールに
相当する部分が、直接酸化により発生する遊離基を捕捉
して、酸化反応の連鎖を停止するために作用し、ヒンダ
ードアミンに相当する部分が、光によって励起されて発
生するラジカル種と選択的に反応して、連鎖開始を阻害
するために作用するので、電荷発生層および表面保護層
のうち少なくとも電荷発生層にこの特定化合物を含有さ
せた本発明感光体は、酸化性、光安定性共に優れたもの
となる。

また、特定化合物の、上記層中への含有量は、層中の結
着樹脂の固形分１００重量部に対して０゜１〜１００重
量部好ましくは、１〜５０重量部の範囲内である必要が
ある。結着樹脂の固形分１００重量部に対する特定化合
物の含有量が０．１重量部未満では、電子写真感光体の
初期性能における感度の低下が生じ、１００重量部を越
えると、残留電位、半減露光量等の感光特性、耐摩耗性
等の物性などに悪影響を及ぼすからである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明感光体は、導電性基体上に、電荷輸送層、電荷発
生層および表面保護層を順次積層した構成の積層型電子
写真感光体に適用することができ、また必要に応じて電
荷発生層と表面保護層の間に、電荷発生層と保護層との
密着性を高める接着層や帯電電荷を保護層と電荷発生層
との界面に止めるためのバリヤー層として働く中間層を
形成してもよい。上記中間層の膜厚は、０．０１〜１０
μｍの範囲内であることが好ましい。

この場合上記中間層に特定化合物を含有させても表面保
護層に含有させたとしても同様に酸化性、光安定性等の
電子写真特性に効果のみられるものである。

前記各層に含まれる結着樹脂としては、熱硬化性シリコ
ーン樹脂；エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂；硬化性ア
クリル樹脂；アルキッド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂
；ジアリルフタレート樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂
；ベンゾグアナミン樹脂；メラミン樹脂；スチレン系重
合体；アクリル系重合体；スチレン−アクリル系共重合
体；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩
素化ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等の
オレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体；ポリ酢酸ビニル；飽和ポリエステル
；ポリアミド；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリカーボ
ネート；ボリアリレート；ポリスルホン；ケトン樹脂；
ボリビニルフチラール樹脂；ポリエーテル樹脂が例示さ
れる。

また、上記各層には、ターフェニル、ハロナフトキノン
類、アセナフチレン等従来公知の増感剤；９−（Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カルバゾリ
ルイミノフルオレン等のフルオレン系化合物；紫外線吸
収剤等の劣化防止剤、可塑剤など、特定化合物以外の種
々の添加物を含有させることができる。

なお、本発明感光体は、添加剤以外の構成については、
従来と同様の材料を用い、従来同様の構成とすることが
できる。

まず、導電性基体について述べる。

導電性基体は、電子写真感光体が組み込まれる画像形成
装置の機構、構造に対応してシート状あるいはドラム状
など、適宜の形状に形成される。

また、上記導電性基体は、全体を金属などの導電性材料
で構成してもよく、基体自体は導電性を有しない構造材
料で形成し、その表面に導電性を付与してもよい。

なお、前者の構造を有する導電性基体において使用され
る導電性基体としては、表面がアルマイト処理された、
または未処理のアルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス銅
、真鍮等の金属材料が好ましい。

一方、後者の構造としては、合成樹脂製基体またはガラ
ス基体の表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性材料からなる
薄膜が、真空蒸着法または湿式メツキ法などの公知の膜
形成方法によって積層された構造、上記合成樹脂成形品
やガラス基体の表面に上記金属材料等のフィルムがラミ
ネートされた構造、上記合成樹脂成形品やガラス基体の
表面に上記合成樹脂成形品やガラス基体の表面に、導電
性を付与する物質が注入された構造が例示される。

なお、導電性基体は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めてもよい。

次に、導電性基体上に形成される電荷輸送層について述
べる。

電荷輸送層は、前記例示の結着樹脂と電荷輸送材料から
なり、使用される電荷輸送材料としては、例えばテトラ
シアノエチレン、２，４．７−）リートロー９−フルオ
レン等のフルオレン系化合物；ジニトロアントラセン等
のニトロ化化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジ
ブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；
２，５ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３゜４
−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９
−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のス
チリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール系等の
カルバゾール系化合物；１フェニル−３−（Ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物
；４，４゜４・′−トリス（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ
）トリフェニルアミン等のアミン誘導体；１，１−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル
−１，３−ブタジェン等の共役不飽和化合物；　４−　
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ヘンズアルデヒドーＮ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；イン
ドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾ
ール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系
化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、
ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素
環式化合物；縮合多環族化合物が上げられる。

上記電荷輸送材料は単独で、あるいは、複数種併用して
用いることができる。なお、上記電荷輸送材料の中でも
、前記ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の光導電性を有
する高分子材料は、結着樹脂としても使用することがで
きる。

また、電荷輸送層における、結着樹脂１００重量部に対
する電荷輸送材料の含有割合は、１０〜５００重量部の
範囲内、特に２５〜２００重量部の範囲内であることが
好ましい。電荷輸送材料が１０重量部未満では電荷輸送
能が充分でなく、５００重量部を越えると電荷輸送層の
機械的強度が低下するからである。

上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μｍ、特に５〜３
０μｍの範囲内であることが好ましい。

次に、電荷輸送層上に形成される電荷発生層について述
べる。

電荷発生層は、前記例示の結着樹脂と電荷発生材料とか
らなり、使用される有機または無機の電荷発生材料とし
ては、例えば半導体材料の粉末；ＺｎＯ，ＣｄＳ等のｎ
−ｖｉ族機微結晶ピリリウム塩；アゾ系顔料；ビスアゾ
顔料；フタロシニン系化合物；アンサンスロン系化合物
；ペリレン系化合物；インジゴ系化合物；トリフェニル
メタン系化合物；スレン系化合物；トルイジン系化合物
；ピラゾリン系化合物；キナクリドン系化合物；ピラゾ
リン系化合物；キナクリドン系化合物；ピロロピール系
化合物が挙げられる。そして、上記化合物の中でも、フ
タロシアニン系化合物に属する、α型、β型、Ｔ型など
の種々の結晶型を有するアルミニウムフタロシアニン、
銅フタロシアニン、メタルフリーフタロシアニン、チタ
ニルフタロシアニン等が好ましく用いられ、特に、上記
メタルフリーフタロシアニンおよび／またはチタニルフ
タロシアニンがより好ましく用いられる。なお、上記電
荷発生材料は、それぞれ単独で用いられる他、複数種を
併用することもできる。

また、電荷発生層における、結着樹脂１００重量部に対
する電荷発生材料の含有割合は、５〜５００重量部の範
囲内、特に１０〜２５０重量部の範囲内であることが好
ましい。電荷発生材料が５重量部未満では電荷発生能が
小さ過ぎ、５００重量部を越えると隣接する他の層や基
体との密着性が低下するからである。

上記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μｍ、特に０．
１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。

次に、電荷発生層上に形成される表面保護層について述
べる。

表面保護層は、前記例示の結着樹脂を主成分とし、その
他必要に応じて、導電性付与剤等の添加剤を適宜量含有
させることができる。

また、前記例示の結着樹脂の中でも硬度向上の面から熱
硬化性シリコーン樹脂が好ましく使用され、テトラアル
コキシシラン、トリアルコキシアルキルシラン、ジアル
コキシジアルキルシラン等のオルガノシラン、トリクロ
ルアルキルシラン、ジクロルジアルキルシラン等のオル
ガノハロゲンシランなと、シラン系化合物の、単独また
は２種以上の混合物の加水分解（いわゆるオルガノポリ
シロキサン）、またはその初期縮合反応物が好ましい。

上記シラン系化合物のアルコキシ基、アルキル基として
は、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、炭
素数１〜４程度の低級基が好ましい。

上記熱硬化性シリコーン樹脂は、条件によっては触媒を
用いなくても、加熱するだけで硬化させることもできる
が、通常、硬化反応をスムーズ且つ均一に完結させるた
めに触媒を用いる場合が多い。

熱硬化性シリコーン樹脂の硬化用触媒としては、無機酸
または有機酸、アミン類などのアルカリ等、種々のもの
を使用することができる。また、必要に応じて、従来公
知の硬化助剤等を併用することもできる。

上記表面保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍ、特に２〜
５μｍの範囲内であることが好ましい。

以上に説明した各層は、前述した各成分を含有する各層
用の塗布液を調製し、これら塗布液を、前述した層構成
を形成し得るように、各層毎に順次導電性基体上に塗布
し、乾燥または硬化させることで積層形成することがで
きる。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて種々の溶剤を使用することができる
。上記溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類；ジメチルエーテル
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチ
ル等のエステル類；ジメチルホルムアミド；ジメチルス
ルホキシド等、種々の溶剤が挙げられ、これらが一種ま
たは二種以上混合して用いられる。また、上記塗布液を
調製する際、分散性、塗工性を向上させるため、界面活
性剤やレヘリング剤等を併用してもよい。

また、上記塗布液は従来慣用の方法、例えばミキサー、
ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトラ
イター、超音波分散機等を用いて調製することができる
。

塗布液の塗布方法としては、デイツプコーティング法（
浸漬法）、スプレーコーティング法、スピンコーティン
グ法、ローラーコーティング法、ブレードコーティング
法、カーテンコーティング法、バーコーティング法等、
従来慣用のコーティング法を実施することができる。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ ボリアリレート（ユニチカ社製、商品名Ｕ−１００）１
００重量部、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン１００重量部
および塩化メチレン（ＣＨ２ＣＩ２）９００重量部から
なる電荷輸送層用塗布液を調整し、この塗布液を、浸漬
法によって外径７８ｍｍＸ長さ３４０ｍｍのアルミニウ
ム管上に塗布した後、１００°Ｃで３０分間加熱乾燥さ
せて、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記電荷輸送層上に、２，７−ジブロモアンサン
スロン（ＩＣ１社製）８０重量部、メタルフリーフタロ
シアニン（ＢＡＳＦ社製）２０重量部、前記一般式（Ｉ
）において、Ｒ，、Ｒ２がともにｔ−ブチル基、Ｒ３−
Ｒ１が何れもメチル基である特定化合物（チハガイギー
社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ　　１４４）３重量部、ポ
リ酢酸ビニル（日本合成化学社製、商品名Ｙ５−Ｎ）５
０重量部およびジアセトンアルコール２０００重量部か
らなる電荷発生層用塗布液を浸漬法によって塗布し、上
記と同様の条件で乾燥させて、膜厚０゜５μｍの電荷発
生層を形成した。

そして、メチルトリメトキシシラン８０重量％とグリシ
ドキシメチルトリメトキシシラン２０重量％との混合物
（東芝シリコーン社製、商品名トスガード５１０）１０
０重量部、導電性付与剤としてのアンチモンドープ酸化
スズ微粉末（住友セメント社製）５０重量部、硬化剤と
してのトリエチルアミン１重量部、溶剤としてのイソプ
ロピルアルコール３００重量部、および、前記一般式Ｃ
Ｉ）において、Ｒ，、Ｒ，がともにｔ−ブチル基、Ｒ３
−Ｒ７が何れもメチル基である特定化合物（チバガイギ
ー社製、商品名ＴｌＮＵＶｌＮ１４４）３重量部からな
る表面保護層用塗布液を、浸漬法によって上記電荷発生
層上に塗布し、１１０°Ｃで１時間加熱硬化させて、膜
厚２．５μｍのシリコーン樹脂性表面保護層を形成する
ことで積層型電子写真感光体を作成した。

実施例２ 表面保護層中に、前記一般式（１）において、Ｒｒ、Ｒ
ｔがともにｔ−ブチル基、Ｒ１−Ｒ１が何れもメチル基
である特定化合物（チバガイギー社製、商品名ＴＩＮＵ
ＶＩＮ　　１４４）３重量部を含有しないこと以外は、
実施例１と同様にして積層型電子写真感光体を作成した
。

比較例１ 電荷発生層および表面保護層中に、前記一般式〔１）に
おいて、Ｒｒ　、Ｒ２がともにｔ−ブチル基、Ｒ３−Ｒ
１が何れもメチル基である特定化合物（チバガイギー社
製、商品名ＴｌＮＵＶｌＮ１４４）３重量部を含有しな
いこと以外は、実施例１と同様にして積層型電子写真感
光体を作成した。

上記各実施例および各比較例で作成した積層型電子写真
感光体について、下記の各試験を行った。

１皿１亘 上記各積層型電子写真感光体を、静電複写試験装置（ジ
エンチック社製、ジエンチック２７９７３０Ｍ型機）に
装填し、その表面電位を正に帯電させて、表面電位Ｖ、
、、　（Ｖ）を測定した。

゛パＲ′Ｐ亡゛ 上記帯電状態の各電子写真感光体を、上記静電複写試験
装置の露光光源であるハロゲンランプを用いて、露光強
度０．９２ｍＷ／ｃｊｌ、露光時間６０ｍ５ｅｃの条件
で露光し、前記表面電位Ｖ、ｓｐが１／２となるまでの
時間を求め、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｄ）を算出し
た。

また、上記露光開始時から０．４秒経過後の表面電位を
、残留電位Ｖ　ＩＩ、　（ｖ）として測定した。

し　　　　　　の 上記各積層型電子写真感光体を複写機（三田工業株式会
社製、ＤＣ−１１重量機）に装填して５００枚の複写処
理を行った後、表面電位Ｖ２ｓｐ（Ｖ）として測定した
。

また、前記ＶｌｓｐとＶ、ｓｐとの差を、表面電位変化
値ΔＶ　（Ｖ）　として算出した。

の 上記各電子写真感光体を、白色蛍光灯を用いて１０００
１ｕｘ、１０分間の条件で光照射し、３０秒間静置した
後、各積層型電子写真感光体の表面電位を、光照射後の
表面電位ＶＰとして測定した。また、前記Ｖ、ｓｐとＶ
Ｐ値との差を、光照射後の表面電位変化値Δ（Ｖ）とし
て算出した。

以上の結果を表に示す。

（以下余白） 上記表の結果より、各層中に特定化合物を全く含有させ
ない場合（比較例１）には、繰り返し露光後の表面電位
、および、光照射後の表面電位が著しく低下した。

これに対して、電荷発生層および表面保護層のうち少な
くとも電荷発生層中に、特定化合物を含有した本発明の
積層型電子写真感光体（実施例１〜２）においては、何
れのものも、残留電位が低く、半減露光量が小さいなど
感光特性に優れ、しかも、繰り返し露光後の表面電位低
下および光照射後の表面電位低下が小さく、耐酸化性お
よび光安定性にも優れた物であった。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明に係る積層型電子写真感光体によ
れば、電荷発生層および表面保護層のうち少なくとも電
荷発生層中に、特定化合物を含有しているので、感光特
性、物性に悪影響を与えることなく、しかも、耐酸化性
、光安定性を共に改善することが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性基体上に、電荷輸送層、電荷発生層および表面保
   護層を順次積層する積層型電子写真感光体において、前
   記電荷発生層および表面保護層のうち少なくとも電荷発
   生層中に、下記一般式〔 I 〕で表される酸化防止剤を
   含有することを特徴とする積層型電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、上記一般式〔 I 〕中Ｒ＿１、Ｒ＿２は、メチ
   ル基およびｔ−ブチル基からなる群より選ばれた同一ま
   たは異なる基を表し、Ｒ＿３〜Ｒ＿６は、各独立して炭
   素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ＿７は水素原子また
   はアルキル基を表す。）