JPS62201461A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS62201461A
JPS62201461A JP4475186A JP4475186A JPS62201461A JP S62201461 A JPS62201461 A JP S62201461A JP 4475186 A JP4475186 A JP 4475186A JP 4475186 A JP4475186 A JP 4475186A JP S62201461 A JPS62201461 A JP S62201461A
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JP
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charge
protective layer
layer
acid
resin
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JP4475186A
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English (en)
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Shigeo Tachiki
立木　繁雄
Yasushi Sugimoto
靖 杉本
Kengo Kobayashi
謙吾 小林
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Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２表面に保護層を有する正帯電型電子写真感光
体に関する。
（従来の技術） 光導電性物質を感光材料として利用する電子写真感光体
において、光導電性物質としては、従来。
セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム等の無
機系光導電性物質が主に用いられてきた。
しかしこれらの多くは、一般に毒性が強く廃棄する方法
にも問題がある。
一方、有機光導′１性化合物を使用した感光材料は、無
機系光導電性物質を使用する場合に比べて一般に、毒性
が弱く、更に透明性、可撓性、軽量性２表面平滑性２価
格等の点において有利であるので、近年広く研究され、
実用化されつつある。
その中で電荷の発生と輸送という機能を分離した複合型
感光体は、従来、有機光導電性化合物を使用した感光体
の大きな欠点であった感度を大幅に向上させることがで
きるため、近年急速な進歩を遂げつつある。
これらの複合型感光体をカールソン法による電子写真装
置に適用した場合には、まず感光体表面に静電潜像を形
成し１次に異符号に帯電した一般にトナーと称する現像
剤により現像し、トナー画像を他の基体１例えば紙等に
転写、定着し、コピーを得ることができる。
（発明が解決しようとする問題点） 従来の有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体は
、一般に導電層の上に電荷発生層及び正孔移動型電荷輸
送層を順次積層しているため、感光体表面を負に帯電し
て使用する。コロナ放電により負帯電を行うと、正帯電
の場合に比べてオゾンの発生量が多く、帯電も不均一に
なりやすい。
その点で、できれば正帯電で機能しうる感光体。
即ち正帯電型電子写真感光体が望ましい。
また、前記の電子写真装置では、感光体表面に残存して
いるトナーをブラシやブレード等を用いて除去（クリー
ニング）する工程が必要で、現像。
転写、クリーニングの工程を繰り返すことにより呂光体
の表面は摩耗し損傷を受け、その結果、転写画像が不鮮
明になシ、感光体の寿命は著しく短くなるという問題が
ある。したがって感光体には強固な耐久性が必要になる
。
このように、正帯電で使用でき、かつ耐久性の高い電子
写真感光体への要求が近年急速に高まっている。
正帯電型電子写真感光体には（１）導電層の上に電荷発
生層及び電子受容性電荷輸送性物質を含む電荷輸送層を
順次積層した感光体、（２）導電層の上に電子供与性電
荷輸送性物質を含む電荷輸送層及び電荷発生層を順次積
層した感光体、（３）導電層の上に電荷発生材料単独又
は電荷発生材料と電荷輸送材料等を混合した一層のみの
感光層を設けた感光体（この場合には正負両帯電性を示
す）などがあるが、これら感光体の耐久性は現在のとこ
ろまだ十分ではない。したがって耐久性を向上させるた
めに表面に保護層を設けることが考えられる。しかし従
来の保護層のように熱可塑性樹脂を用いた場合には耐摩
耗性向上の効果が十分でなく、また熱硬化性樹脂を用い
ると保護層形成時に高温、長時間の硬化反応が必要なた
め、その間に下層の感光層が熱劣化し、′Ｍ、子写真特
性が低下してしまうこと、更に耐摩耗性を向上するため
保護層の膜厚をわずかでも厚くすると、電子写真特性の
低下。
特に残留電位の増加や感度の低下を招きやすいという欠
点がちシミ子写真特性を損わない耐摩耗性の高い正帯電
型電子写真感光体用の保護層の開発が望まれている。
したがって本発明は前記のような要求を満足し。
電子写真特性及び耐久性の優れた正帯電型電子写真感光
体を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、正帯電で機能しうる電子写真感光体において
、その表面に ｆａｔ　　数平均分子１１５００以下で、メラミン核１
個轟りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチロ
ール基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂。
（ｂ）　　ポリビニルアセタール樹脂。
（Ｃ）　　水酸基含有フッ素重合体 並びに （ｄ）　　電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子
受容性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有する保護層を有してなる正帯電型電子
写真感光体に関する。
本発明に係る正帯電型電子写真感光体は、導電層の上に
、光導電層及び上記保護層を順次積層してなるものであ
る。
本発明の導電層としては、導電処理した紙又はプラスチ
ックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積層した
プラスチックフィルム、アルミニウム等の導電性金属か
らなる金属板又は金属ドラム等の導電体である。
本発明の光導電層は、それ自体、正帯電で機能しうるも
のであって、一層でその機能をはたすものでも、主に電
荷発生機能を有する層と主に電荷輸送機能を有する層か
らなる機能分離型の複合型光導電層でもよい。以下に１
本発明の光導電層の態様について説明する。
（１）　　本発明の光導電層の一例は、電荷を発生する
有機顔料を含有する電荷発生層及び電子受容性電荷輸送
性物質を含有する電荷輸送層を順次、導′ＦＬ層の上に
積層したものである。
電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料としては
、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベ
ンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド
系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、
メチン系等の電荷を発生することが知られている顔料を
使用できる。
これらの顔料は１例えば、特開昭４７−３７４５３号。
特開昭４７−３７５４４号、特開昭４７−１８５４３号
。
特開昭４７−１８５４４号、特開昭４８−４３９４２号
。
特開昭４８−７０５３８号、特開昭４９−１２３１号、
特開昭４９−１０５５３６号、特開昭５０−７５２１４
号。
特開昭５０−９２７３８号公報等に開示されている。
特に特開昭５８−１８２６４０号公報及びヨーロッパ特
許出願公開第９２２５５号公報に記載されているτ、τ
′、η及びη′型型金金属フタロシアニン長波長にまで
高感度を有し、ダイオードレーザ−を搭載したプリンタ
ー用の電子写真感光体としても有効である。このような
もののほか光照射により電荷担体を発生する任意の有機
顔料を使用することができる。
また電荷発生層に、電子写真感光体に通常使用される結
合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添
加剤を必要に応じて用いることができる。結合剤として
は、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙げ
られる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる
。いずれにしても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成
しうる樹脂であれば特に制限はない。
電荷発生層中、結合剤は、前記有機顔料に対して３００
重量％以下の量で使用する。３００？を量チを越えると
、電子写真特性が低下する。
可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタ
リン、ジブチルフタレート等が挙げられる。流動性付与
剤としては、モダフロー（モンサントケミカル社製）、
アクロナール４Ｆ（パスフ社製）等が挙げられ、ピンホ
ール抑制剤としては。
ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。
これらは、各々、前記有機顔料に対して５重量−以下で
使用するのが好ましい。
前記電荷輸送層に用いる電子受容性電荷輸送性物質は、
電子輸送の機能を有するもので、具体的には、フルオレ
ン、フルオレノン、２．７−シニトロー９−フルオレノ
ン、ス４．７−　トリニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ
−インデノ（１，２，６）チオフェン−４−オン、λ７
−シニトロージベンゾチオフエンー５−オキシド、テト
ラクロル無水フタル酸、２．５−ジクロル−１，４−ベ
ンゾキノン、４６−ジクロル−１，４−ベンゾキノン、
ス３．５．６−テトラクロル−１，４−ベンゾキノン、
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、１．８−
ジクロルアントラキノン、１．５−ジクロルアントラキ
ノン、１，２，５．８−テトラヒドロキシアントラキノ
ン。
２−メチルアントラキノン、１．４−ナフトキノン。
λ３−ジクロルー１．４−ナフトキノン、ス３１５−ト
リクロルー１．４−ナフトキノン、ス３−ジクロルー５
−ブロム−１，４−ナフトキノン、２−ニトロー３−メ
チル−１，４−ナフトキノン、２．３−ジブロム−５−
メチル−１，４−ナフトキノン、２．３−ジブロム−５
−エチル−１，４−ナフトキノン。
テトラシアノエチレン、トリニトロベンゼン、テトラシ
アノキノジメタン等並びにこれらの誘導体などの電子受
容性化合物である。
電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤、可塑剤、流
動性付与剤、ピンホール抑制剤等を必要に応じて用いる
ことができる。この中で結合剤は電荷輸送性物質に対し
、電子写真特性が低下しないように４００重量−以下が
好ましく、低分子電荷輸送性物質に対しては被膜特性の
関係上５０重量−以上が好ましい。その他の添加剤は、
各々。
電荷輸送性物質に対して５重ｉ％以下が好ましい。
光導電層のこの態様において、電子供与性電荷輸送性物
質を含有する電荷輸送層を前記電荷発生層のすぐ下に積
層してもよい。
ここで、電子供与性電荷輸送性物質は、正孔輸送の機能
を有するもので、具体的には、ボ９−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルピラゾリン等の
高分子化合物、カルバゾール、３−フェニルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ヒドラゾ
ン、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル
）−５−フェニルオキ？　７’−ル、ト１７７ｍニルア
ミン、イミダゾール等の低分子化合物及びこれらの誘導
体等の電子供与性化合物である。この電荷輸送層には、
前記した結合剤及び可塑剤。
流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を前記した
電子受容性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層の場合
と同様に使用することができる。ただし、電子供与性電
荷輸送性物質が高分子化合物の場合は、結合剤は使用し
なくてもよい。
（２）本発明の光導電層の他の例は、電子供与性電荷輸
送性物質を含有する電荷輸送層及び電荷を発生する有機
顔料を含有する電荷発生層を順次。
導電層の上に積層したものである。
ここで、電子供与性電荷輸送性物質、これを含有する電
荷輸送層、電荷を発生する有機顔料及びこれを含有する
電荷発生層については、前記（１）項と同じである。
（３）本発明の光導電層について、さらに他の例は、電
荷を発生する有機顔料を含有する層の一層又はこれの積
層体からなる。また、該層は、電荷輸送性物質を含んで
いてもよい。
ここで、電荷を発生する有機顔料及びこれを含む層に含
有させてもよい結合剤及び可塑剤、ｉ動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤は、前記（１）の電荷発生層に
使用できるものと同様のものが使用できる。また、電荷
輸送性物質としては、前記（１）項に記載した電子供与
性電荷輸送性物質及び／又は電子受容性電荷輸送性物質
が使用できる。
この例において、光導電層は、電荷を発生する有機顔料
に対して、該有機顔料を電荷輸送性物質と共に使用しな
いときは、結合剤を１００〜９００重ｆ１％使用するの
が好ましく２％に２００〜４００重ｆ％使用するのが好
ましい。このとき、結合剤が多すぎると感光体の感度が
低下しやすくなり。
少なすぎると帯電性が低下しやすくなる。
また、この例に督いて、光導電層中に、電荷を発生する
有機顔料と電荷輸送性物質を共に含有させる場合、結合
剤の使用量は、１！荷輸送性物質に対して４５０重量％
以下が好ましく、特に３００重量％以下が好ましい。結
合剤が多すぎると感光体の感度が低下しやすくなる。ま
た、結合剤の使用量は、電荷輸送性物質が低分子化合物
のときは。
該化合物に対して、８０重量％以上が好ましく。
特に１００重量−以上が好ましい。このとき、結合剤が
少なすぎると光導電層が十分に強度を保持できず、また
、帯電性が低下する傾向がある。電荷輸送性物質が高分
子化合物のときも、帯電性の点から、結合剤を該化合物
に対して８０重ｉ−１以上使用するのが好ましく、特に
１００重量％以上使用するのが好ましい。電荷を発生す
る有機顔料は、電荷輸送性物質及び結合剤のｉｔに対し
て。
０．１〜２０重量％使用するのが好ましく、特に０．５
〜５重量％使用するのが好ましい。これが少なすぎると
感光体の感度が低下しゃすくなシ、多すぎると帯電性が
低下する傾向がある。さらに。
他の添加剤は、光導電層中に０〜５重量％の範囲で使用
されるのが好ましい。
これらの各層の膜厚は（１）及び（２）の光導電層の場
合、電荷発生層が０．００１〜１０μｍが好ましく。
特に０．２〜５μｍが好ましい。電荷輸送層は、いずれ
のものも５〜５０μｎ１が好ましく２％に８〜２０μｍ
が好ましい。電荷発生層の膜厚が０．００１μｍ未満で
は感度が劣る傾向があり、１０μｍを越えると残留電位
が増加する傾向がある。また電荷輸送層の膜厚が５μｍ
未満では帯電性が劣る傾向がある。５０μｍを越えると
感度が低下する傾向がある。（３）の感光体の光導電層
の膜厚は５〜５０μｍが好ましく１％に８〜２０μｍが
好ましい。
５μｍ未満では帯電性が劣シやすくなり、５０μｍを越
えると感度が低下する傾向がある。
次に各層の形成法について述べる。
（１）及び（２）の光導電層の場合、！荷発生層を形成
する方法として、有機顔料のみを用いる場合には。
真空蒸着で行うこともできるが、有機顔料、結合剤及び
場合により添加剤をアセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン、塩化メチレン
、トリクロルエタン等の溶剤に均一に溶解又は分散させ
た後、塗布し乾燥して形成することもできる。
電荷輸送層を形成する場合には、いずれのものも電荷輸
送性物質、結合剤及び添加剤等を前記の電荷発生層の場
合と同様な溶剤に均一に溶解した後、塗布し乾燥して形
成することができる。
また、（３）の光導電層の場合には、１１を荷発生材料
並びに場合によシミ荷輸送性物質、結合剤及び添加剤等
を前記の電荷発生層の場合と同様な溶剤に均一に溶解又
は分散させた後、塗布し乾燥して形成することができる
。
本発明の感光体は導電層のすぐ上に薄い接着層又はバリ
ヤ層を有していてもよい。
次に、保護層について説明する。
本発明の保護層は２％定のブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、水
酸基含有フッ素重合体並びに電子受容性カルボン酸化合
物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化皮
膜によって主に形成されるが、この硬化皮膜はこれらを
含む塗膜を加熱により硬化させて得ることができる。
本発明において用いられるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は１５００以下で
あシ、数平均分子量が１５００を越えると反応性が低下
する。また該樹脂はメラミン核１個当り結合ホルムアル
デヒドを２〜４個有する。４個を越えると反応性が低下
し、２個未満では該樹脂の貯蔵安定性が悪くなり、硬化
塗膜がもろくなる。更に該樹脂はメラミン核１個あたり
メチロール基を１〜２個有するものである。メチロール
基の数が２個を越えると該樹脂の貯蔵安定性が劣シ、硬
化塗膜がもろくなる。また、１個未満では反応性が劣る
。
このようなブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂は、メラミンをブタノールに溶解し、これにホル
ムアルデヒドを滴下することによって付加反応及びブチ
ルエーテル化反応を行う方法、或いはメラミン及びホル
ムアルデヒドをブタノールに溶解させ、この溶液を加熱
して付加反応及びブチルエーテル化反応を行う方法によ
って製造できる。これらの方法において反応は硝酸、塩
酸、硫酸、燐酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の酸性触媒
を添加し、酸性下、好ましくはｐＨ３〜６で行うのが好
ましく１反応温度はブタノールの還流温度、好ましくは
約９０〜１００℃であるのが好ましい。本発明において
は、メラミン１モルに対してブタノール４〜５モル及び
ホルムアルデヒド３〜７モルを使用して、前記の反応を
実施するのが好ましい。
本発明の保護層に用いられるブチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂は、従来のメラミン樹脂に比べ
て低温硬化が可能になるため保護層形成前に電子写真感
光体を熱劣化させることなく、かつ、耐摩耗性の高い保
護層が形成できる。
本発明におけるポリビニルアセタールｍ脂は。
数平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜２５０，０００のものが好
ましく、下記の式Ｉ−■又ｋｌ　１〜■の繰り返し単位
を有するものである。
１．ビニルアセタールグループ （ただし、Ｒは水素又はメチル基等のアルキル基である
） ■、酢酸ビニルグループ 式ト４の繰り返し単位は、ビニルアセタールグループが
７０ｆｔ％以上、ビニルアルコールグループが４〜２５
重量％及び酢酸ビニルグループが２６重量％以下の樹脂
が用いられるのが好ましい。この中で特にビニルアセタ
ールグループノ比率は重要で４重量係未満であると前記
のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と
組み合わせて加熱硬化により保護層を形成する際の硬化
反応が遅く、保護層の耐摩耗性も悪くなシやすい。また
２５重量％を越えると保１ｌｌｌＳがもろくなる傾向が
ある。ポリビニルアセタール樹脂の製造法の一例を述べ
るとまず酢酸ビニルモノマーを重合しポリ酢酸ビニルを
合成する。ポリ酢酸ビニルをケン化してポリビニルアル
コールを’Ｈ造す；ｂ。
この際、一部に酢酸ビニルグループが残存する。
次にブチルアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド類を加えてアセタール化を行うことによりポリビニ
ルアセタール樹脂を製造することができる。
保護層の材料として用いられる水酸基含有フッ素重合体
とは９分子中に水酸基及びフッ素を有する重合体であっ
て、水酸基は１重合体の水酸基価が５〜１００になるよ
うに分子中に存在するのが好ましく、特に水酸基価が８
〜７０になるようにするのが好ましい。水酸基価が小さ
すぎるとブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂トの架橋密度が上がらず、保護層の耐摩耗性が向上
しに＜＜、大きすぎるとブチルエーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂との相溶性が劣る。
上記水酸基含有フッ素重合体は、クロロトリフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン等のフルオロエチレンとエチルビニルエーテル、フロ
ビルビニルエーテル、７’チルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル等ノアルキルビニルエーテル（これは
フッ素置換されていてもよい）若しくはシクロヘキシル
ビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル（こ
れはフッ素置換されていてもよい）及びヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシフロビルビニルエーテル
、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアル
キルビニルエーテル、を共重合させることＫよって得る
ことができ、他にカルボキシエチルビニルエーテル等の
カルボキシアルキルビニルエーテル、エチレン、フロピ
レン、インブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニルｔｎＪ２＋酸ビニル、メチルメタクリレート。
メタクリル酸、アクリル酸等を共重合成分とじて含んで
いてもよい。
フルオロオレフィンは、前記成分の総量中、３０〜７０
モルチ含むのが好ましい。
ま念、前記アルキルビニルエーテル及ヒシクロアルキル
ビニルエーテルは、前記成分の総量中。
あわせて５〜６０モルチになるように使用するのが好ま
しい。これらが少なすぎると有機溶剤に溶解しにくくな
９２層の形成が行いにくくなる。
他の共重合成分は、前記成分の総量中３０モル５、００
０〜１５０，０００（液体クロマトグラフィーにおける
標準ポリスチレン換算）であるのが好ましい。分子量が
小さすぎると皮膜が弱くなり、大きすぎると溶剤に溶解
したときに粘度が高くなり。
層の形成が行いにくくなる。
本発明の水酸基含有フッ素重合体は２次のものも包含さ
れる。
すなわち２反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ
当り０．００１〜０．０２５モル有する７ツるグラフト
共重合体であって、水酸基を有するものも２本発明の水
酸基含有フン素重合体に包含される。
該フッ素含有樹脂は、該樹脂１００ｇ当シ９反応性の炭
素−炭素二重結合を０．００１〜０．０２５モル、好ま
しくは０．００３〜０．０１５モル有する。
０、　ＯＯ１モル未満では、（Ｂ）成分と共に重合させ
る際、グラフト重合が困難になｆｉ、Ｏ，０２５モルを
越えると重合の際、ゲル化が起こり易くなる。また、該
フッ素含有樹脂は、アルコキシ基またはシクロアルキル
オキシ基を有する。これにより、キシレン、トルエン、
酢酸ブチル、メチルイノブチルケトン等の有機溶剤に可
溶とすることができる。
さらに、フッ素を含有することにより１本発明により得
られるグラフト共重合体を使用した保護層の耐久性が向
上する。
上記フッ素含有樹脂としては１分子量が約１，０００〜
２００．０００であるものが好ましく、特に約１０、　
ＯＯＯ〜１００．　ＯＯＯのものが好ましい。分子量が
低過ぎると耐久性が低下する傾向にあり。
高過ぎるとフッ素含有樹脂の存在下にエチレン性不飽和
単量体を重合させる際、ゲル化しやすくなる傾向がある
。
（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有す（儂
） る下記共重合体−に無水マレイン酸、アクリル酸。
メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、こ
れらの酸クロライド等のα、β−不飽和カルボン酸また
はその水酸基と反応性の誘導体を反応させて得ることが
できる。゛ この場合、α、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有する共（ぺ） 重合体Ｖ１１００ｇに対して０．００１〜０．０２５モ
ル反応させられる。
（べ） 共重合体団は、前記した水酸基含有フッ素重合体と同様
のものであり２分子中に水酸基及びフッ素を有する重合
体であって、水酸基は１重合体の水酸基が０．５７〜１
００になるように分子中に存在するのが好ましく、特に
水酸基価が３〜７０になるようにするのが好寸しい。水
酸基価が小さすぎると二重結合を充分に導入できない。
また、水酸基価が大きすぎると有機溶剤への溶解性が限
られやすくなる。
（媛） 共重合体ンは、具体的には、前記した水酸基含有フッ素
重合体と同様に、フルオロオレフィン。
アルキルビニルエーテル若シくはシクロアルキルビニル
エーテル及ヒヒドロキシアルキルビニルエーテルを共重
合させて得ることができ、他に共重合成分を含有してい
てもよい。これらの成分及び使用量は、前記した場合と
同様であるが、ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、
共重合体（ａ）の水酸基価が０．５７〜１００になるよ
うに使用されるのが好ましく、特に３〜７０になるよう
に使用されるのが好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、同様のアルキルメタクリ
レート、スチレン若シ＜ハビニルトルエン、α−メチル
ス’ＰＶ７．　クロロスチレン等の置換スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、マレイン酸ジアルキルエステルを使用すること
ができ、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシアルキルアクリレート。
２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアル
キルアクリレート、同様のとドロ中ジアルキルメタクリ
レート、グリセリン、トリメチａ　−ルプロパン等の多
価アルコールのモノアクリレートまたはモノメタクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミドなどの水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体を用いることができる。また、必要に応じアク
リルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のオ
キシラン基を有する不飽和単量体、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のα、β−
不飽和カルボン酸を用いることができる。不飽和アミド
およびオキシラン基を含有する不飽和単量体は多すぎる
と塗膜の耐水性が低下したり２反応溶媒が限定されたシ
する傾向が生じるため、前記フッ素含有樹脂及びエチレ
ン性不飽和単量体の総量に対して３０重量−以下で使用
するのが好ましく、α、β−不飽和カルボン酸は多すぎ
ると塗膜の耐水性が低下する傾向があるため、１０重量
％以下で使用するのが好ましい。
また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、得ら
れるグラフト共重合体の水酸基価が５〜１００になるよ
うに、特に、８〜７０になるように、適宜使用される。
前記フッ素含有樹脂とエチレン性不飽和単量体は、前者
／後者が２重量比で、５０１５０〜９９．５１０．５の
範囲で使用されるのが好ましい。この比が５０１５０以
上であることによシ、耐久性、特に長期使用時の耐久性
に優れる。また、有機溶剤の溶解性の点から、上記重量
比が９９．５　／　０．５以下が好ましい。上記重量比
は１％に６０／４０〜９５１５が好ましい。
前記フッ素含有樹脂の存在下でのエチレン性不　゛飽和
単量体の重合は、必要に応じてトルエン、キシレン、メ
チルインブチルケトン、酢酸ブチル。
酢酸エチル、酢酸セロソルブ、ブチルセロソルブ。
１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパツール、
２−プロパツール等の有機溶剤を反応溶媒とし２重合触
媒として、過酸化ベンゾイル、ジターシャリ−ブチルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合
物を用い、５０〜２００℃で１〜１０時間力σ熱反応さ
せることＫより行うことができる。反応は、窒素ガス等
の不活性ガスの雰囲気または気流下に行うのが好ましく
１重合触媒としてはグラフト化率をよくする点で過酸化
物が好ましく、残存モノマーを少なくするためには、過
酸化物とアゾビス系化合物を併用するのが好ましい。重
合は、このように塊状重合および溶液重合だけでなく、
必要に応じ懸濁重合。
乳化重合等により行うことができる。
前記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
とポリビニルアセタール樹脂からなる硬化皮膜でも、耐
摩耗性に優れた保護層を形成することができるが、前記
水酸基含有フッ素重合体を保護層の一材料として使用す
ることにより、さらに耐摩耗性を向上させることができ
、また、より薄い層で耐摩耗性が優れるようになる。
前記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
、ポリビニルアセタール樹脂及び水酸基含有フッ素重合
体は、各々、３０〜９５重量％。
３〜６０重ｆｌＳ及び２〜４０重量％で全体が１００重
量％になるように配合して使用されるのが好ましく、特
に、各々、６０〜９０重量％、５〜４０重ｆチ及び５〜
３０重量％で全体が１００重量％になるように配合して
使用されるのが好ましい。
このような範囲以外では、保護層の耐摩耗性は十分に向
上しない。
本発明は、さらに、保護層の材料として電子受容性カル
ボン酸化合物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水
物を使用することにより、下記の特長を付加するもので
ある。
（１）電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容
性ポリカルボン酸無水物が硬化反応を促進するので、よ
シ低温、短時間で硬化反応を完了させることができる。
この結果、硬化反応中の加熱による光導電層の熱劣化に
伴う感光体の電子写真特性の低下を著しく小さくできる
。
答 （２）上記の龜うに硬化反応が促進されるため。
保護層の耐摩耗性がさらに向上し、感光体を長寿命にで
きる。
（３）上記カルボン酸及び酸無水物は電子受容性である
ため、この性質が保護層に導入される。この結果として
保護層への電子の注入が効率よく行われ、感度の低下及
び光照射後の残留電位の増加を極めて小さくできる。従
って、保護層を厚くすることができ、感光体の寿命をよ
り長くすることができる。
前記電子受容性カルボン酸化合物としては、カルボキシ
ル基を１個以上有する化合物で、電子受容性を示す化合
物であり、該化合物中に、ニトロ基、ニトリル基、カル
ボニル基等の電子吸引基を有していてもよい。具体的に
は、酪酸、吉草酸。
ヘプタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸、
コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、ウン
デカンニ酸、マレイン酸、グルタコン酸、プロパン−１
，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，１，４−トリ
カルボン酸、ペンタン−１，３，３゜５−テトラカルボ
ン酸、キノバ酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酢酸
、安息香酸、フタル酸。
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸。
ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸。
ピロメリット酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酸。
ベンジルアクリル酸、α−フェニルクロトン酸。
ペンザルプａピオン酸、ビフェニル−２−カルボン酸、
ジフェン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、ナフタ
リン−１，２−ジカルホン酸、ナフタル酸、ナフタリン
−１，４，５−ト！Ｊカルボン酸、ナフタリン−１，４
，５，８−テトラカルボン酸、アントラセン−１−カル
ボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アント
ラセンース３−ジカルボン酸、フェナントレン−１−カ
ルボン酸、フェナントレン−９−カルボン酸、ジベンゾ
チオフェン−１−カルボン酸、チアナフテンース３−ジ
カルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
ボン酸。
３−ニトロへブタン酸、２−ニトロアシヒン酸。
４−ニトロ安息香酸、２．３−ジニトロ安息香酸。
２．４．６−ドリニトロ安息香酸、３−ニトロフタル酸
、４．６−シニトロインフタルＬ２．６−シニトロテレ
フタル酸、４−シアノ安息香酸、４．６−ジシアツイン
フタル酸、ペンゾフェノンース２′−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−２，４，２：　４’−テトラカルボン酸
、４−ニトロ−２−ナフトエ酸、８−二トロー１−、ナ
フトエ酸、アントロン−９−カルボンＭ、２−ニトロ−
アントラセン−１−カルボン酸、２−カルボキシ−１，
４−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノイル酢酸、５−カル
ボキシ−１，４−ナフトキノン、２−ニトロ−５−カル
ボキシ−１゜４−ナフトキノン、１−カルボキシ−アン
トラキノン、２−カルボキシ−４，７−シニトロフルオ
レノンなどがある。
前記電子受容性ポリカルボン酸無水物とは、上記電子受
容性カルボン酸化合物のうち、カルボキシル基を２個以
上有するものの酸無水物であシ。
具体的には、コハク酸無水物、グルタル酸無水物。
マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリド酸無水
物、ピロメリト酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタリ
ン−１，４，５−）ジカルボン酸無水物。
ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水物
。
アントラセン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−性ポ
リカルボン酸無水物は、これらのうち１種以上が使用さ
れ、その使用量は、前記ブチルエーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び水
酸基含有フッ素重合体の総量に対して０．１〜４０重量
％が好ましく１％に１〜２０重量％が好ましい。この使
用量が少なすぎると前記特長を発揮しかたくなシやすく
、多すぎると保護層の耐湿性が低下する傾向がある。
本発明の保護層には、前記光導電層の説明の（１）項に
記載した添加剤を適宜含有させてもよい。
本発明の保護層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく
、特に０．１〜５μｍが好ましい。０．０１μｍ未満で
は保護層としての効果が小さくなりやすく、１０μｍを
越えると感度の低下及び残留電位の増大の傾向がある。
保護層を形成するには、前記のブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂
、水酸基含有フッ素重合体並びに電子受容性カルボン酸
化合物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物、さ
らに場合によシ添加剤を溶剤に均一に溶解した後、光導
電層の上に塗布し、加熱乾燥して行うことができる。加
熱は９０〜１４０℃になるようにされるのが好ましい。
本発明に係る１と子写真感光体を用いて複写又は印刷を
行う場合には、従来と同様に表面に正帯電。
露光を施した後、現像を行い、普通紙等の被転写物上に
画像を転写し、定着すればよい。
（実施例） 次に実施例に基づいて本発明を詳述するが２本発明はこ
れに限定されるものではない。
以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には
略号を示す。
（１１電荷を発生する有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（τ−ＨｚＰＣ）＋２＋　　
’！Ｍ荷輸送性物質 ｏ′ＪＬ子受容柱受容性 化合物、５−トリクロル−１，４−ナフトキノンＯ電子
供与性化合物 ２−（１）−ジメチルアミノ）フェニル−４−（ｐ−ジ
メチルアミノ）フェニル−５−（ｏ−９０ロフエニル）
　−１，３−：ｔキｆソール　　（ＯＸＺ） （３）結合剤 うシリコーンワニス　：　　ＫＲ−２５５［信越化学工
業■商品名〕 Ｏシリコーンワニス　：　トスガードＴ５１０〔東芝シ
リコーン■商品名〕 クポリエステル樹脂：　　バイロン２００〔東洋紡績■
商品名〕 （４）保護層用材料 （Ａｌ　　ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂　　（ＢＭＦ） （ＢＭＦ−１の合成） 攪拌機、還流冷却器、温度計を装着したフラスコ中にメ
ラミン１２６９．ｎ−ブタノール４４４９及び６１％硝
酸水溶液０．２９を入れ、１００℃に昇温した後、パラ
ホルムアルデヒド１６９　ｇ全３０分間に６回に分けて
等間隔で添加し、その後還流温度で３０分間反応させ、
水分を除去し、加熱残分が５０％になるように脱溶剤を
行った。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナー（２５
℃］でＢであった。
（ＢＭＦ−２の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、メラミン１２６
ｇ、ｎ−ブタノール４４４９，６１チ硝酸水溶液０．２
９及びパラホルムアルデヒド１６９９を混合して仕込み
、１００℃に昇温後、３０分間反応させた。その後、還
流脱水を３０分行い。
水分を除去すると共に、加熱残分が５０％になるように
脱溶剤を行った。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナ
ー（２５℃）でＣであった。
（ＢＭＦ−３の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、パラホルムアル
デヒド２１７．５９．ｎ−ブタノール４４４９及びメラ
ミン１２６ｇを秤υ取り、９０〜１００℃で３０分間付
加反応を行った。その後４０〜４５℃に冷却しフタル酸
０．１９を加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を行っ
た。この後、加熱残分が５０％になるよう調整した。こ
のときの粘度は（ガードナー７２５℃）Ｂであった。
ＢＭＦ−１，ＢＭＦ−２及びＦＩＭＩ’−３のメラミン
核１個当りの結合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル
基数及びメチロール基数並びに数平均分子量を下記の表
１に示す。
但し、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と亜硫酸ソ
ーダ法による未反応ホルムアルデヒド量の測定により求
め、ブチルエーテル基数はブタノールの仕込み量と内部
標準液として５ｅｃ−ブチルアルコールを使用したガス
クロマトグラフィーによる未反応のブタノールの測定に
より求め、メチロール基は、上記ブチルエーテル基数と
ＮＭＲスペクトルから求めた。また、数平均分子量はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーにより標準ポリ
スチレンの検量線を利用して行った。
表１　ブチルエーテル化メラミン・ホ ルムアルデヒド樹脂の特性 （Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂 ０ポリビニルブチラール樹脂（Ａｌｌ：デンカプチラー
ルナ３０００−１　［電気化学工業■］Ｏポリビニルホ
ルマール樹脂（Ａ２）：デンカホルマールナ２０〔電気
化学工業■〕 （各樹脂の特性を表２に示す） 表２　ポリビニルアセタール樹脂の特性（Ｃ１水酸基含
有フッ素重合体 共重合体（１） ・・・ルミフロンＬＰ−２００Ｄｌ：旭硝子■〕但し、
ルミフロンＬＰ　−２００Ｄは上記の樹脂をキシレンと
メチルインブチルケトンの混合溶媒に溶解され、固形分
が５０Ｊｘｆ％の溶液となっている。
グラフト重合体（１１） 上記の共重合体（１）、すなわちルミフロンＬＦ−２０
０Ｄ、１００質量部、無水マレイン酸ｌ質量部及びキシ
レン１質量部を攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコ
に仕込み、５０’Ｃで１時間、ついで１２０℃で２時間
反応させて重合性炭素−炭素二重結合を樹脂１００９あ
たシ０．０２モル有するフッ素含有樹脂を合成し、キシ
レンで固形分を調整し、固形分５０質量チの樹脂溶液を
得た。
次にこの樹脂溶液６０質量部（固形分３０質量部）及び
溶剤７（ソルベッン１００．エッソ石油化学、商品名）
６０質量部、ｎ−ブタノール１ｏ質量部をフラスコに仕
込み、１２０℃に保温しながら、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１２質量部、ブチルメタクリレート２５
質量部、エチルアクリレート１２．５質量部、スチレン
１８質量部。
メタクリル酸２５質量部、アゾビスイソブチロニトリル
ｚ５質量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質
量部の混合液を２時間かけて滴下したのち、更に同温度
で１時間保温し、ついで１４０℃に昇温して４時間反応
させて、グラフト重合体（１）を得た。得られたグラフ
ト重合体（１１）が約５０質ｉ％の固形分になるようｎ
−ブタノールを加えた。
得られたグラフト重合体（１１）の水酸基価は３２であ
った。
ＦＤ＋　　分子内にカルボキシル基及び／又は酸無水物
の構造を１つ以上、場合により更に電子吸引基を１つ以
上有するカルボン酸及び／又は酸無水物。
Ｏピロメリト酸無水物 ０３−ニトロフタル酸 Ｏナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸比較
例１ τ−Ｈ２ＰＣ２，０ｇ、　　シリコーンフェス（ＫＲ−
２５５）４．０９及びテトラヒドロフラン９４９をボー
ルミル（日本化学陶業製３寸ボットミル）を用いて８時
間混練した。得られた顔料分散液をアプリケーターによ
りアルミニウム板（厚さ０．ＩＭ）上に塗工し、９０℃
で１時間乾燥して厚さ約１．０μｍの電荷発生層を形成
した。
次に２．３．５−　トリクロル−１，４−ナフトキノン
４９、ホＩＪエステル樹脂（バイロン２００）８９及び
ジクロルメタン／ジクロルエタン＝１／１の混合溶媒８
８ｇを完全に溶解させた。得られた溶液をアプリケータ
ーにより前記の電荷発生層の上に塗工し、９０℃で１時
間乾燥して１５μｍの電荷輸送層を形成した。
比較例２ ０ＸＺ１０９とパイロン２００　１０９をテトラヒドロ
フラン８０９に混合し、完全に溶解させた。得られた溶
液をアプリケーターによりアルミニウム板上に塗工し、
９０℃で１時間乾燥して１５μｍの電荷輸送層を形成し
た。
次にτ−Ｈ２ＰＣ２，０ｇ　、　　シリコーンフェス（
トスガードＴ５１０）６．７ｇ及びトルエン／イソプロ
パツール＝４／６　（重量比）の混合溶媒９４９をボー
ルミルを用いて１５時間混練して得られた顔料分散液を
前記の電荷輸送層の上にアプリケーターにより塗工し、
１１０℃で１５分乾燥して厚さ約１，０μｍの電荷発生
層を形成した。
比較例３ ｒ　−Ｈ２ＰＣ０，６ｇ、　ＯＸＺ　５．Ｏｇ、バイｏ
７２００　　１４．４９及びテトラヒドロフランｓｏｇ
をボールミルを用いて１０時間混練した。得られた分散
液をアプリケーターによりアルミニウム板上に塗工し、
１００℃で１５分間乾燥して厚さ１５μｍの一層型電子
写真感光体を作製した。
比較例４〜５ 比較例１と同様な方法で作製した感光体の上にＢＭＦ−
３，４０，（固形分で２０ｇ）及びイソプロパツール６
０ｇからなる溶液をアプリケーターにより塗工した。保
護層の硬化条件及び膜厚を表３に示す。
比較例６〜７ 比較例２と同様な方法で作製した感光体の上にＢＭＦ−
３，ａｏｇ　（固形分で１５９）、ポリビニルブチラー
ル樹脂５ｇ及びイソプロパツール６５９からなる溶液を
アプリケーターにより塗工した。保護層の硬化条件及び
膜厚を表３に示す。
比較例８〜９ 比較例３と同様な方法で作製した感光体の上にＢＭＦ−
１，４０９（固形分で２０ｇ）及びイソプロパツール６
０９からなる溶液をアプリケーターによシ塗工した。保
護層の硬化条件及び膜厚を表３に示す。
比較例１０〜１１ 比較例２と同様な方法で作製した感光体の上にＢＭＦ−
１，３０９（固形分で１５９）、ポリビニルブチラール
樹脂５ｇ及びインプロパツール６５９からなる溶液をア
プリケーターにより塗工した。保護層の硬化条件及び膜
厚を表３に示す。
比較例１２ 比較例２と同様な方法で作製した感光体の上にＢＭＦ−
１，ａｏｇ　（固形分で１５９　）、ポリビニルブチラ
ール樹脂５９．　　ピロメリト酸無水物１９及びインプ
ロパツール６４９からなる溶液をアプリケーターにより
塗工した。保護層の硬化条件及び膜厚を表３に示す。
実施例１〜７ 比較例１〜３と同様な方法で作製した感光体の上に表３
に示す組成比率の保護層溶液（テトラヒドロフラン／イ
ソプロパツール＝１／］の混合溶剤を使用）をアプリケ
ーターにより塗工した。保護層の硬化条件及び膜厚を表
３に示す。
得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録紙試
験装置（川口電機製５Ｐ−４２８）を用いて測定し、結
果を表４に示す。
なお表中の初期電位Ｖｏ（Ｖ）はダイナミック測定で正
５ＫＶのコロナを１０秒間放電したときの帯電電位を示
し暗減衰Ｖにはその後暗所において３０秒間放置したと
きの電位保持率を示しｅ　Ｅ５０＊　Ｅ７５はｌ　Ｏｌ
ｕｘの白色光を照射し電位がそれぞれ５０％、７５％低
下するに要した光量値Ｒｘ−５）を示す。残留電位ＶＲ
は１０　ｌｕｘの白色光を３０秒間照射したのちの表面
電位を示す。
また摩擦試験機（スガ試験機製）を用いて電子写真感光
体の表面をガーゼで摺動し９表面の摩耗傷が保護層を通
ってその下の層に達するまでの摺動回数で耐摩耗性を評
価した。尚、比較例１〜３の感光体の場合は、ガーゼの
繊維跡が目視で確認できるまでの摺動回数を測定した。
結果を表４に示す。
、以下余白 表４　電子写真特性と耐摩耗性 比較例１〜３の感光体、特に比較例２及び３の感光体は
、正帯電で機能し電子写真特性も優れているが保護層が
設けられていないために、耐摩耗性が２００回以下と極
めて劣る。また比較例１の感光体の表面に本発明の範囲
外のメラミン樹脂（ＢＭＦ−３）を単独で保護層材料と
して用いた場合（比較例４．５）、低温（１１０℃）、
短時間（１時間）の乾燥条件では硬化不足のため、耐摩
耗性向上の効果はなく（比較例４）、硬化温度を高温（
１６０℃）にし、硬化時間を３時間と長くシ、また保護
層の膜厚を３μｍに厚くした場合（比較例５）、耐摩耗
性はやや向上した。しかし材料の劣化と思われる電子写
真特性の低下、即ちＥ５０　＃　Ｅ７５及びＶＲの増大
が著しく、この感光体を画像評価機を用いて評価すると
地肌汚れが著しいことがわかった。
また比較例２の感光体の上に本発明の範囲外にあるメラ
ミン樹脂（ＢＭＦ−３）と本発明の範囲内のポリビニル
ブチラール樹脂からなる保護層を形成し次場合（比較例
６．７）、低温硬化ではやはシ硬化不十分で耐摩耗性が
低く（比較例６）。
高温長時間の硬化条件でかつ厚膜化して耐摩耗性をあげ
ると比較例５の場合と同様、電子写真特性の低下が大き
い（比較例７ン。
比較例３の感光体の上に本発明の範囲内のメラミン樹脂
（ＢＭＦ−１）を単独で保護層として形成した場合（比
較例８．９）、低温短時間でも十分に硬化し耐摩耗性は
大きく向上した（比較例８）。
この点で本発明の範囲内のメラミン樹脂は熱硬化性が高
く、耐摩耗性も大きいことが分かる。保護層を形成して
いない比較例３の感光体と比較しても電子写真特性の低
下は少ない。しかし耐摩耗性を更に向上すべく保護層の
膜厚を３μｍと厚くするとやはり電子写真特性は低下し
た（比較例９）。
また比較例２の感光体の上に本発明の範囲内にあるメラ
ミン樹脂（ＢＭＦ−ｘ）とポリビニルブチラール樹脂を
併用した場合（比較例１０．１１）は比較例８及び９に
比べて更に耐摩耗性は向上するが（比較例１０）、更に
耐摩耗性を上げるべく保護層の膜厚を厚くすると、保護
層のない感光体（比較例２）と比べ電子写真特性の低下
は大きい（比較例１１）。
（ｄ） それに対し保護層の中に（９）成分のピロメリト酸無水
物を添加すると（比較例１２）、比較例１０及び１１に
比べて更に低温、短時間で硬化し、かつ耐摩耗性も比較
例１１に比べて更に向上する。
また電子写真特性も保護層が３μｍと厚いにもかかわら
ず保護層のない比較例２と比べてほぼ同等（ｄ） であり、このように（資）成分を加えることで、電子写
真特性を損うことなく、耐摩耗性を大幅に向上できるこ
とがわかる。
ＣＣ） しかるに本発明になる保護層には更に纜成分である水酸
基価が５〜１００で、ポリマー主鎖に直接フッ素原子が
結合したフッ素含有樹脂が加えられており実施例１〜７
に示すごとく、電子写真特性は保護層が設けられていな
い比較例１〜３の場（Ｃン 合と同等で、かつ耐摩耗性はげ成分の含まれていない比
較例１２の場合よシ大幅に向上することがわかる。
このように本発明になる実施例１〜７に示す電子写真感
光体は良好な電子写真特性を維持しつつ。
耐摩耗性が著しく高い正帯電型電子写真感光体であるこ
とが確認された。
（発明の効果） 本発明に係る電子写真感光体は優れた電子写真特性を有
し、耐摩耗性が著しく高く、耐久性に優れた正帯電型電
子写真感光体である。
代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　ゝ・。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、正帯電で機能しうる電子写真感光体において、その
    表面に （ａ）数平均分子量１５００以下で、メラミン核１個当
    りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチロール
    基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン・ホル
    ムアルデヒド樹脂、 （ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、 （ｃ）水酸基含有フッ素重合体 並びに （ｄ）電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容
    性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有する保護層を有してなる正帯電型電子
    写真感光体。 ２、正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電層の上
    に、電子供与性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層、
    電荷を発生する有機顔料を含有する電荷発生層及び保護
    層を順次積層したものである特許請求の範囲第１項記載
    の正帯電型電子写真感光体。 ３、正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電層の上
    に、電荷を発生する有機顔料を含有する電荷発生層、電
    子受容性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層及び保護
    層を順次積層したものである特許請求の範囲第１項記載
    の正帯電型電子写真感光体。 ４、正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電層の上
    に、電荷を発生する有機顔料を含有する光導電層及び保
    護層を順次積層したものである特許請求の範囲第１項記
    載の正帯電型電子写真感光体。 ５、光導電層が、電荷を発生する有機顔料及び電荷輸送
    性物質を含有するものである特許請求の範囲第４項記載
    の正帯電型電子写真感光体。
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