JPS6287971A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は、電子写真特性及び耐久性に優れた電子写真感
光体に関する。

（従来の技術） 従来１元導電性物質を感光材料として利用する電子写真
材料においてはセレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カ
ドミウムなどの無機系光導電性物質が主に用いられて＠
た。

しかしこれらは一般に毒性が強いものが多く廃棄する方
法にも問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用する感光材料は無機系
光導電性物質を使用する場合に比べ一般に毒性が弱く更
に、透明性、町とり性、軽量性。

表面平滑性９価格などの点において有利であることから
最近、広く研究されてきている。その中でも、電荷の発
生機能と輸送機能を分離した複合型感光体は、従来有機
光導電性化合物を使用した感光体の、大きな欠点であっ
た感度を大幅に向上させることができるため、近年、急
速な進歩を遂げつつある。

しかしながらこれらの有機光導電性化合物を使用した感
光体を例えば、カールソン法による電子写真装置に適用
するなどして帯を露光を繰り返して使用すると１通常、
感光体表面にわずかに付着残存しているトナーをブレー
ドやブラシ等を用いて除去（クリーニング）する必要が
ある。このクリーニングの工程を繰り返すことにより、
感光体の表面は摩耗し、損傷を受け、その結果、転写画
像が不鮮明になり、場合によっては電荷輸送層や電荷発
生層の剥離を起こし、感光体の寿命が著しく短くなる。

このような問題点から感光体には。

強固な耐久性が要求されている。

耐久性を向上式ぜるため１％開昭５２−７６９２８号公
報１％開昭５４−１７７３２号公報などで開示されＣい
るように表面に保護層を設けることが提案されている。

（発明が解決し工つとする問題点） 従来の保護層では、耐摩耗性の効果も十分でなく、また
、電子写真特性における残留電位の増加や感度の低下を
招きやすいという欠点があり、を子写真特性を損わない
耐摩耗性の高い保護層の開発が望１れている。

従って１本発明は、有機光導電性化合物を使用する場合
にも電子写真特性及び耐久性に優れた電子写真感光体を
提供するものである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、導電層、有機光導ｔＪｆｊＩ及び保護層をＩ
Ｉ次積層してなる電子写真感光体において、該保護層の
結合剤が。

（Ｍ　反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ当り
０．００１〜０．０２５モルおよびアルコキシ基または
シクロアルキルオキ７基を有するフッ素含有樹脂５０〜
９５．５重量％の存在下に（Ｂ）（ん成分の二重結合と
共重合可能なエチレン性不飽和単蓋体５０〜０．５重量
％を重合させることによって得られるグラフト共重合体
を含有してなる電子写真感光体に関する。

本発明において、光導電層は、有機光導電性化合物を含
む層であり、有機光導電性化合物の皮膜。

有機光導電性化合物と結合剤を含む皮膜、１荷発生層及
び電荷輸送層からなる複合型皮膜等がある。

上記有機光導電性化合物としては公知のものが使用でき
る。また、有機光導電性化合物としては電荷を発生する
有機顔料と電荷輸送性物質を併用するのが好捷しい。な
お、上記電荷発生層には１托荷を発生する有機顔料が含
まれ、！荷輸送層には「ＩＬ電荷輸送性物質含まれる。

電荷を発生する有機顔料としては、アゾキシベンゼン系
、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、
多環ギノン系、イ／ジゴイド系。

キナクリ、トン系、ペリレン系、メチン系、α型。

β型、γ型、δ型、ｆ型、Ｘ型等の各種結晶構造を有す
る無金属タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系など
の電荷を発生することが知られている顔料が使用できる
。これらの顔料は１例えば。

特開昭４７−３７４５３号公報、特開昭４７＝３７５４
４号公報、特開昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７
−１８５４４号公報、特開昭４８−４３９４２号公報１
％開昭４８−７０５３８号公報、特開昭４９−１２３１
号公報、特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５０
−７５２１４号公報、特開昭５３−４４０２８号公報９
％開昭５４−１７７３２号公報などに開示されている。

特に、長波畏＜　ｓ　ｏ　ｏ　ｎｍ付近）に１で感度を
有する点で％開昭５８−１８２６４０号公報及びヨーロ
ッパ特許公開第９２２５５号公報なとに開示されている
τ、τ′、η及びη′型型金金属フタロシアニン好適で
ある。このようなもののほか、光照射により電荷担体を
発生する有機顔料はいずれも使用可能である。

電荷輸送性物質としては高分子化合物のものでハホリー
Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン。

ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾテ
オフエン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリ
ジン、ポリビニルピラゾリン等が。

低分子化合物のものではフルオレノン、フルオレン、λ
７−シニトロー９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１
，ス６）チオフェン−４−オン、３．７−シニトロージ
ベンゾチオフエンー５−オキサイド、１−ブロムピレン
、２−７エニルビレン、カルバゾール、３−フェニルカ
ルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニルナ
フタレン、オキサジアゾール、１−フェニル−３−（４
−ジェチルアミノスチリル）−５ｉ４−ジエチルアミノ
スチリルｌ−５−（４−ジエチルアミノスチリル）ピラ
ゾリン、２−（ｐ−ンメチルアミノフエー＝ル）　−４
−（ｐ−）エチルアミノフェニル）−５−（０−クロル
フェニル）−１，３−オキサゾール、イミダゾール、ク
リセン、テトラフェン、アクリテン。トリフェニルアミ
ン、これらの誘導体等がある。

電荷を発生する有機顔料と電荷輸送性物質全混合して使
用する場合は、後者／前者が重Ｍ：比で１０／１〜２／
１の割合で配合するのが好ましい。

このとき、！荷輸送性物質が高分子化合物のものであれ
ば、結合剤を使用しなくてもよいが、この場合でも又は
電荷輸送性物質が低分子化合物の場合、結合剤をこれら
の化合物全量に対して５００重１に％以下で使用するの
が好ましい。また、電荷輸送性物質として低分子化合物
を使用する場合は。

結合剤を５０重量％以上使用するのが好ましい。

結合剤を使用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与剤
、ピンホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加する
ことができる。

結合剤としては、７リコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリルアミド
樹脂等が挙げられる。

また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型樹脂
及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶縁性
で通常の状態で皮膜を形成しうる樹脂、並びに熱及び／
又は光によって硬化し、皮膜を形成する樹脂であれば特
に制限はない。可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン
、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げら
れる。流動性付与剤と、しては、モダフロー（モンサン
ドケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（パスフ社ｆＭ１
等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、ベンゾイン
、ジメチルフタレート等が挙げられる。これらは適宜選
択して使用され、その量も適宜決定されればよい。

電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型の光導電層を
形成する場合、電荷発生層中には、前記した電荷を発生
する有機顔料が含有させられ、前記結合剤を該有機顔料
に対して５００重量％以下の量で含有させてもよく、ま
た、前記した添加剤を該有機顔料に対して、５重量％以
下で添加してもよい。また、！荷輸送層には、前記した
電荷輸送性物質が含有させられ、前記結合剤を該電荷輸
送性物質に対して５００重量％以下で含有させてもよい
。電荷輸送性物質が低分子量化合物の場合は、結合剤を
該化合物に対して５０重量％以上含有させるのが好まし
い。電荷輸送層には、前記した添加剤を電荷輸送性物質
に対して２５重量％以下で含有させてもよい。

次に保護層の結合剤として使用されるグラフト共重合体
について述べる。

本発明の圓成分であるフッ素含有樹脂は、該樹脂１００
ｇ当り９反応性の炭素−炭素二重結合を０．００１〜０
．０２５モル、好ましくは０．００３〜０．０１５モル
有する。０．００１モル未満では、（Ｂ）成分と共に重
合させる際、グラフト重合が囲難になシ、０．０２５モ
ルを越えると重合の察、ゲル化が起こシ易くなる。また
、該フッ素含有樹脂は。

アルコキシ基または７クロアルキルオキシ基を有する。

これに工９．キシレン、トルエン、酢酸ブチル、メチル
イソブチルケトン等の有機浴剤に可溶とすることができ
る。さらに、フッ素を含有することにより９本発明によ
り得られるグラフト共重合体を１吏用した保護層の耐久
性が向上する。

（Ａ）成分のフッ素含有樹脂としては１分子量が約ｉ、
ｏｏｏ〜２００，０００であるものが好ましく。

特に約１０，０００〜１００，０００のものが好ましい
。分子量が低過ぎると耐久性が低下する傾向にあり、高
過ぎると（ＡＪ酸成分存在下にＣＢ＋成分を重合・させ
る際、ゲル化しやすくなる傾向がある。

（５）成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有する下
記共重合体（ａ）に無水マレイン酸、アクリル酸。

メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、こ
れらの酸クロライド等のα、β−不飽和カルボン酸また
はその水酸基と反応性の誘導体を反応させて得ることが
できる。

この場合、α、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有する共重合体（ａｌ　
１０’０９に対して０．００１〜０．０２５モル反応さ
せられる。

上記共！　合体（”ｌは、夕ロロトリフルオ口エチレン
、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等の
フルオロオレフィン、ヒドロキシエチルビニルエーテル
、ヒドロキンプロビルビニルエーテル、ヒドロキンブチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
のヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびエチルビニ
ルエーテル。

プロピルビニルエーテル、フチルビニルエーテル。

ヘキフルビニルエーテル等、これらのアルキル基または
ビニル基の水素をフン素で置換したものなどのアルキル
ビニルエーテルｔＬ＜Ｕシクロヘキシルビニルエーテル
等のシクロアルキルビニルエーテルを共重合させて得ら
れる共重合体であり。

他の成分としてカルボキシエテルビニルエーテル等のカ
ルボキンアルキルビニルエーテル、エチレン、フロビレ
ノ、イノブナレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、Ω−酪酸ビニル、メチルメタクリレート等を共
重合成分として含んでいてもよい。

フルオロオレフィンは共重合体（ａ）中、４０〜６００
〜６０七ルチドロキシアルキルビニルエーテルは水酸基
が０．５７〜１００．特に３〜７０になるように使用さ
れるのが好ましい。フルオロオレフィンが少なすぎると
耐久性改善の効果が低下しやすくなり、また多量に導入
するのは製造上困難な点がある。

共重合体ｆａ）の水酸基価は０．５７〜１００であり。

好ましくは３〜７０である。水酸基価が０．５７未満で
はα、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応性
の誘導体が必要量完全に反応しに＜＜。

１００　ヲ越よるとヒドロキシアルキルビニルエーテル
の使用量が増えるため、有機溶剤への溶解性が限られや
すくなる。有機溶剤への溶解性の点でヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルは１５モル係以下で使用されるのが好
ましい。

マタ、シクロアルキルビニルエーテルおよびアルキルビ
ニルエーテルは、あわせて共重合体（ａｌ中に５〜６０
七ルチになるように使用するのが好ましい。シクロアル
キルビニルエーテルおヨヒアルキルビニルエーテルが少
なすぎると、共重合体（ａｌが有機溶剤に溶解しにくく
なり、多すき゛るとフルオロオレフィンまたはヒドロキ
シアルキルビニルエーテルの使用量が低下する。また、
シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビニルエ
ーテルは、それぞれ５〜４５七ルチになるように使用す
るのが特性上好ましい。共重合体ｆａｌ中に、他の成分
は３０モル慟以下、特に１５モルチ以下で使用されるの
が好ましい。

ＣＢ＋成分としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、インフロビルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート等のアルキルア
クリレート、同様のアルキルメタクリレート、スナレン
若しくはビニルトルエン。

α−メチルスチレン、タロロスチレン等の置換スチレン
。アクリロニトリル、メタクリレートリル。

塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステ
ルを使用することができ、さらに、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリレート
、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシア
ルキルアクリレート。

同様のヒドロキシアルキルメタクリレート、グリセリン
、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのモノア
クリレートまたはモノメタクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど
の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いること
ができる。また。

必要に応じアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽
和アミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等のオキシラン基を有する不飽和単量体、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル等のα、β−不飽和カルボン酸を用いることができる
。不飽和アミドおよびオキシラン基を含有する不飽和単
量体は多すぎると塗膜の耐水性が低下したり９反応溶媒
が限定されたりする傾向が生じるため、（５）成分およ
び（Ｂｌ成分の総量に対して３０重量％以下で使用する
のが好ましく、α、β−不飽和カルボン酸は多すぎると
塗膜の耐水性が低下する傾向があるため。

１０重量％以下で使用するのが好ましい。

本発明において、上記（５）成分とｆＢ）成分は、（Ａ
）／（Ｂｌが９重量比で、５０１５０〜９９．５１０．
５の範囲で使用される。この比が５０１５０以上である
ことにより、耐久性、特に長期使用時の耐久性に優れる
。また、有機溶剤の溶解性の点から、（５）／（Ｂ）が
９９．５１０．５以下が好ましい。（Ａ）／　（Ｂｌは
、好ましくは６０／４０〜９５１５が好着しい。

（３）成分の存在下での（Ｂ）成分の重合は、必要に応
じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ。

プチルセロノルブ、１−ブタノール、２−ブタノール、
１−７’ロバノール、２−’ロバノール等の有機溶剤を
反応溶媒とし２重合触媒として、過酸化ベンゾイル、ジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾビス系化合物を用い、５０〜２００℃で１〜
１０時間加熱反応させることにより行なうことができる
。反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流
下に行なうのが好ましく９重合触媒としてはグラフト化
率をよくする点で過酸化物が好１しく。

残存モノマーを少なくするためには、過酸化物とアゾビ
ス系化合物を併用するのが好ましい。重合は、このよう
に塊状重合および溶液重合だけでなく、必要に応じ懸濁
重合、乳化重合等により行なうことができる。

本発明の保護層には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボ坏−ト、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ
メタクリル酸メチル等を結合剤として併用することがで
きる。この場合、前記グラフト共重合体中のフッ素含有
樹脂成分が５０重量％以上であるのが好ましい。この量
が５０重量％未満であると保護層の耐久性向上の効果が
低下する傾向がある。

保護層には、電荷輸送層や電荷発生層に用いられる前記
の各稽添加剤を適宜選択して含有させることができ、そ
の添加量も適宜決定することができる。

本発明において導電層とは、導電処理した紙又はプラス
チックフィルム、アルミニウムのよウナ金属箔を積層し
たプラスチックフィルム、金属板等の導電体である。

本発明の電子写真感光体は、導電層の上に有機光導電層
・ご形成し、その上に保護層を形成したものである。光
導電層の厚さは５〜５０μが好ましｏ、ｏｏｉμｍ未満
では、電荷発生層を均一に形成するのが困難になり、１
０μｍを越えると、電子８〜２０μｍである。５μｍ未
満の厚さでは、初０．１〜５μｍである。０．０１μｍ
未満では、保護層としての効果が少なく、、１ｌｉｔ久
性が劣り、５μｍを越えると、感度が劣り、残留′α位
が増大する傾向にある。

導を層上に、光導電層を形成するには、有機光導電性化
合物を導電層に蒸着する方法、有機光導電性化合物及び
その他の成分をアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系ｉ１Ｊ、
）ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール
、エタノール、フロバノール等のアルコール系溶剤ニ均
一に溶解又は分散させて導電層上に塗布し、乾燥する方
法などがある。電荷発生層及び電荷輸送層を形成する場
合も同様に行なうことができるが、この場合、電荷発生
ｊ−と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよく、電荷
発生層を二層の電荷輸送層ではさむようにしてもよい。

保護層の形成は、光導電層の形成における塗布・乾燥す
る方法と同様にすればよい。

本発明に係る電子写真感光体は、更に、導電層のすぐ上
に薄い接着層又はバリア層を有していてもよい。

（実施例） 以下の例中に用いる各材料を次に列記する。

（）内は略号を、〔〕内は製造会社名を示す。以下９部
は重電部を意味する。

（１）電荷を発生する有機顔料 フタロシアニン系＝τ型無金属フタロシアニン（Ｈ２Ｐ
Ｃ） （２）　　電荷輸送物質 オキサゾール誘導体：２−（１）−ジメチルアミノフェ
ニル）−４−Ｃｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（
０−クロルフェニル）−１，３−オキサゾール　　　　
　（ＯＸＺ） （３）結合剤 ０ポリエステル樹脂：バイロン２００ （Ｖ−２００） 〔東洋紡績■〕 ０シリコーンフェス：ＫＲ−２５５ （ＫＲ２５５） 〔信越化学工業■〕 ０グラフト共重合体 下記合成例１で得たもの（ＨＦ−１） 合成例１ （ゲルパーミェーション分析：４ｔｌボリスチレンテ検
量）　、　クロロトリフルオロエチレン、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルの
共重合体であり、クロロトリフルオロエチレンは約５０
モルチ含まれる〕のキシレンとメチルイソブチルケトン
の混合溶媒浴液〔固形分５０チ、ルミフロンＬＦ−１０
０，（旭硝子■商品名）使用〕１００部、無水マレイン
酸０．３部およびキシレン０．３部を温度計、攪拌機お
よび還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、５０℃で１
時間、ついで１２０℃で２時間反応させて１重合性炭素
−炭素二重結合を樹脂１００ｇ中に０．００６モル有す
るフッ素含有樹脂を合成し、それを含む樹脂溶液（固形
分５０チ）を得た。この樹脂浴液け、酸価１．５および
水酸基価２５であった。

この樹脂溶液９０部（固形分）、スチレン１０部を反応
器に仕込み、攪拌しつつ窒素気流下に１１０℃で６時間
加熱し、ついでアゾビスイソブチロニトリル０．５部を
添加して１００℃で２時間加熱して反応させ、グラフト
共重合体を得た。この懐、酢酸ブチルを加え、固形分５
０．２に調整した。この樹脂浴液の酸価は、１，５であ
った。

比較例 ＨｚＰＣ２，、Ｏｇ　、　Ｋ几２５５ ２．０ｇ及びメタノール８０ｇの混合液をボールミル（
日本化学陶業製３寸ボンドミル）を用いて８時間混練し
た。この分散成金アルミニウム板（導電層）の上にアプ
リケータで塗工し、１００°Ｃで１時間乾燥して、厚さ
約１μｍの電荷発生層を形成した。

次にＯＸＺ　１０９及びバイロン２００の１０ｇをテト
ラヒドロフラン８０９に完全に溶解させた。

この溶液をアプリケータ罠より前記の電荷発生層の上に
塗工し、９０℃で２０分乾燥して厚さ１５μｍの電荷輸
送層を形成し、保護層のない電子写真感光体を作成した
。

実施例１及び２ ルエチルケトンに、固形分が５〜２０重量％にな、るよ
うに溶解させ、得られた溶液をアプリケータによシ前記
の電荷輸送層上に塗工し、１２０°Ｃで１時間加熱して
硬化させ９表１に示す厚さの保護層を有する電子写真感
光体を得た。

得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録試験
装置（川口電機製５Ｐ−４２８）”ｆｃ用いて測定し、
結果を表ＩＫ示す。

なお９表中の初期電位Ｖ　ｏ　［Ｖ）は、ダイナミック
測定で一５ＫＶのコロナを１０秒間放電したときの帯重
電位を示し、暗減衰（Ｖｋ）は、その後暗所において３
０秒間放置したときの電位減衰４ｆｆ：示し。

半減露光量（Ｅ５０）は１０１ｘの白色光で照射し。

電位が半分になるまでの光量値を示す。また、　′ｓ　
ｏ　ｏ　ｎｍの分光感度（８８００’）は、ハロゲンラ
ンプを光源とし、モノクロメータ−を通してｆ３　Ｑ　
Ｑ　ｎｎｌの単色光に分光した光を照射し、照射佐の電
位が半分になるまでに要した時間ｔ　（ｓｌを求め、こ
れに照射光のエネルギー（ｍＷ／ｍ２　）を乗じ。

逆数をとって求めたものである。

更に、摩擦試験機（スガ試験機製）を用いて。

電子写真感光体の表面をガーゼで摺動し、ガーゼの繊維
跡が感光体表面に目視で確認できた回数を耐摩耗性とし
て表１に示す。

表１ （発明の効果） 本発明に係る９表面にグラフト共重合体を結合剤として
含有する保護層を有する電子写真感光体は優れた電子写
真特性を示し、暗減衰も良好で。

高感度である。また１本発明の電子写真感光体の耐摩耗
性は著しく高い。

このように９本発明になる電子写真感光体は。

電子写真特性及び耐久性の高い電子写真感光体である。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　　７ア・′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電層、有機光導電層及び保護層を順次積層してな
   る電子写真感光体において、該保護層の結合剤が、 （Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ当り
   ０．００１〜０．０２５モルおよびアルコキシ基または
   シクロアルキルオキシ基を有するフッ素含有樹脂５０〜
   ９５．５重量％の存在下に （Ｂ）（Ａ）成分の二重結合と共重合可能なエチレン性
   不飽和単量体５０〜０．５重量％を重合させることによ
   つて得られるグラフト共重合体を含有してなる電子写真
   感光体。