JPS63271271A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真特性及び耐久性に優れた電子写真用
感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、光導電性物質を感光材料として利用する電子写真
材料は、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウ
ムなどの無機系光導電性物質が主に用いられてきた。

しかし、これらは一般に毒性が強いものが多く廃棄する
方法にも問題がある。

一方、有機光感電性化合物を使用する感光材料は無機系
光導電性物質を使用する場合に比べ一般に毒性が弱く更
に、透明性、可どう性、軽量性。

表面平滑性、価格などの点において有利であることから
最近、広く研究されてきている。その中でも、電荷の発
生機能と輸送機能を分離した複合型感光体は、従来有機
光導電性化合物を使用した感光体の、大きな欠点であっ
た感度を大幅に向上させることができるため、近年、急
速な進歩を遂げつつある。

しかし、これらの有機光導電性化合物を使用した感光体
を、例えば、カールソン法による電子写真装置に適用す
るなどして帯電露光を繰り返して使用する際、通常、感
光体表面にわずかに付着残存しているトナーをブレード
やブラシ等を用いてクリーニング（除去）する必要があ
る。このクリーニングの工程を繰り返すことにより、感
光体の表面は摩耗し、損傷を受け、その結果、転写画像
が不鮮明になり、場合によっては電荷輸送層や電荷発生
層の剥離を起こし、感光体の寿命が著しく短くなる。こ
のため、有機感光体には、強固な耐久性が要求されてい
る。

耐久性を向上させるため、米国特許第２８６００４８号
及び同第３６１７２６５号明細書及び西独国特許公開公
報第１５７２３６８号、特開昭５２−７６９２８号、同
５４−１７７３２及び特公昭５９−９９０５号公報など
に開示されているように、表面に保護層を設けることが
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の保護層では、耐摩耗性の効果も十分でなく、また
、厚く塗布する必要から電子写真特性における残留電位
の増加や感度の低下を招き易いという欠点がある。従っ
て、薄く塗布しても耐摩耗性が高く、電子写真特性が低
下しない保護層の開発が望まれている。

本発明は、有機光導電性化合物を使用する場合にも、電
子写真特性及び耐久性に優れた電子写真用感光体を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、導電層、有機光導電層及び保護層を順次積層
した電子写真用感光体において、保護層の結合剤が下記
の一般式をもつ化合物の共重合体、又は、下記の一般式
の化合物と共重合し得る他の化合物との共重合体から成
る電子写真用感光体に関する。

本発明で、光導電層は、有機光導電性化合物を含む層で
あり、有機光導電性化合物の皮膜有機光導電性化合物と
結合剤を含む皮膜、電荷発生層、及び、電荷輸送層から
なる複合皮膜等がある。

有機光導電性化合物には公知のものが使用できる。また
、有機光導電性化合物は電荷を発生する有機顔料と電荷
輸送性物質を併用するのが好ましい。なお、電荷発生層
には電荷を発生する有機顔料が含まれ、電荷輸送層には
電荷輸送性物質が含まれる。

電荷を発生する有機顔料としては、アゾキシベンゼン系
、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、
多環キノン系、インジゴイド系、キナクリドン系、ペリ
レン系、メチン系、α型、β型、γ型、δ型、ε型、χ
型等の各種結晶構造を有する無金属タイプ又は金属タイ
プのフタロシアニン系などの電荷を発生することが知ら
れている顔料が使用できる。これらの顔料は、例えば、
特開昭４７−３７４５３号、同４７−３７５４４号、同
４７−１８５４３号、同４７−１８５４４号、同４８−
４３９４２号、同４８−７０５３８号、同４９−１２３
１号、同４９−１０５５３６号。

同５０−７５２１４号、同５３−４４０２８号、同５４
−１７７３２号公報なζに開示されている。

特に、長波長（８００ｎｍ付近）にまで感度をもつ点で
特開昭５８−１８２６４０号公報及びヨーロッパ特許公
開公報第９２２５５号などに開示されているで、τ′、
η及びη′型型金金属フタロシアニン好適である。この
様なもののほか、光照射により電荷担体を発生する有機
顔料はいずれも使用可能である。

電荷輸送性物質は高分子化合物のものではポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニル力ルバ
ゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキ
サリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアン
トラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリ
ン等が、低分子化合物のものではフルオレノン、フルオ
レン、２．７−シニトロー９−フルオレノン、４Ｈ−イ
ンデノ（１，２，６）チオフェン−４−オン、３゜７−
シニトロージベンゾチオフエンー５−オキサイド、１−
ブロムピレン、２−フェニルピレン。

カルバゾール、３−フェニルカルバゾール、２−フェニ
ルインドール、２−フェニルナフタレン、オキサジアゾ
ール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、２−　（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−５（ｏ−クロルフェニル）−１，３−オキ
サゾール、イミダゾール、クリセン、テトラフェン。

アクリデン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン
、トリフェニルメタン、これらの誘導体等がある。

電荷を発生する有機顔料と電荷輸送性物質を混合して使
用する場合は、後者／前者が重量比で１０７１〜２／１
の割合で配合するのが好ましい。

このとき、電荷輸送性物質が高分子化合物のものであれ
ば、結合剤を使用しなくてもよいが、この場合での又は
電荷輸送性物質が低分子化合物の場合、結合剤をこれら
の化合物全量に対して５００重量％以下で使用するのが
好ましい。また、電荷輸送性物質として低分子化合物を
使用する場合は、結合剤を３０重量％以上使用するのが
好ましい。

結合剤を使用する場合、更に、可塑剤、流動性付与剤、
ピンホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加するこ
とができる。

結合剤は、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケト
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂。

ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂。

ポリアクリルアミド樹脂等が挙げられる。また、熱及び
／又は光によって架橋される熱硬化型樹脂及び光硬化型
樹脂も使用できる。

いずれにしても、絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得
る樹脂、並びに熱及び／又は光によって硬化し、皮膜を
形成する樹脂であれば特に制限はない。可塑剤は、ハロ
ゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタ
レート等が挙げられる。流動性付与剤には、モダフロー
（モンサンドケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バス
フ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、ベ
ンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これら
は適宜選択して使用され、その量も適宜決定されればよ
い。

電荷発生層及び電荷輸送層から成る複合型の光導電層を
形成する場合、電荷発生層中には、電荷を発生する有機
顔料が含有され、結合剤を有機顔料に対して５００重量
％以下の量で含有させてもよく、また、添加剤を有機顔
料に対して、５重量％以下で添加してもよい。また、電
荷輸送層には、電荷輸送性物質が含有され、結合剤を電
荷輸送性物質に対して５００重量％以下で含有させても
よい。電荷輸送性物質が低分子量化合物の場合は。

結合剤を該化合物に対して５０重量％以上含有させるの
が好ましい。電荷輸送層には、添加剤を電荷輸送性物質
に対して５重°量％以下で含有させてもよい。

保護層の結合剤として用いられる本発明の共重合体は、
前述の一般式をもつ化合物の共重合体、又は、前述の一
般式の化合物と共重合し得る他の化合物との共重合体で
ある。

本発明で用い得る他の化合物には、以下の重合性単量体
を挙げることができる。

例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレ
ン及びスチレン誘導体が挙げられる。また、他にビニル
系単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類
；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル。

ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアク
リル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタア
クリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタ
アクリル酸２−エチルヘキシル。

メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸フェニル、
メ、タアクリル酸ジメチルアミノエチル５メタアクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
有機酸類；ジエチルフマレート、β−ピネン、メチルマ
レインイミド、フェニルマレインイミド等種々のものを
挙げることができる。

これらのビニル系単量体は単独で用いてもよいし、複数
の単量体を組合せて用いて共重合体にしてもよい。

本発明の共重合体は架橋重合体であってもよい。

この架橋重合体はプレポリマーのように、自己架橋重合
するものであってもよく（この場合自己架橋重合する単
量体は、他の単量体と併用してもよい。）重合性単量体
の重合際架橋剤を存在させてもよい。

本発明に用いられる架橋剤は、本発明に係る重合性単量
体を架橋重合させるものであれば、任意の公知の架橋剤
が使用できる。この架橋剤は少なくとも二ヶの重合可能
なビニル基をもつ化合物が好ましい。

具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、
および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のよう
なジエチレン性不飽和カルボン酸エステル。

Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルファイド、ジビニルスルホン等の全てのジビニル
化合物及び三ヶ以上のビニル基をもつ化合物が単独で、
あるいは、二種以上を組合せて用いられる。

本発明において、前述の一般式をもつ化合物及び／又は
それと共重合し得る重合性単量体を共重合させて保護層
の結合剤を得るが、重合反応に用　“いられる触媒は、
ラジカル重合反応に通常用いられるものの中から適宜選
定して使用する。例えば。

過酸化ベンゾイル、第三級ブチルパーオキサイド。

過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル等が用
いられ１重合性化合物の全量に対して０．１〜３重量％
添加して用いられる。

本発明の重合性化合物は、前述の一般式における繰り返
し単位数が１〜５０の範囲が好ましい。

繰り返し単位数が５０を越えると化合物が溶剤に溶解し
にくくなり、重合反応が抑制され、保護層の皮膜強度が
低下する。

本発明の重合性化合物は、キシレン、トルエン、酢酸ブ
チル、メチルイソブチルケトン、低級アルコール、リグ
ロイン等の有機溶剤に可溶性である。

そのため、これらの溶剤に他の重合性単量体、触媒等と
溶解し、有機光導電層上に塗布し、乾燥、焼付けにより
、保護層を形成する。

本発明の保護層には、シリコーン樹脂、ポリメタアクリ
ル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等を結合剤とし
て併用することができるが、これらは、結合剤総量−に
対して５０重量％以下が好ましい。これらの使用量が多
くなると本発明の共重合性化合物を使用することによる
効果が低下する。

保護層には、光導電層に用いられる各種添加剤を適宜選
択して含有させることができ、その添加量も適宜決定す
ることができる。

本発明で導電層とは、導電処理した紙又はプラスチック
フィルム、アルミニウムのような金属箔を積層したプラ
スチックフィルム、金属板等の導電体である。

本発明の電子写真用感光体は、導Ｗｉ層の上に有機光導
電層を形成し、その上に保護層を形成したものである。

光導電層の厚さは５〜５０μｍが好ましい。光導電層と
して電荷発生層及び電荷輸送層の複合型を使用する場合
、電荷発生層は好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に
、好ましくは０．２〜５μｍの厚さにする。０．００１
　　μｍ未満では、電荷発生層を均一に形成するのが困
菫になり、１０μｍを越えると、電子写真特性が低下す
る傾向にある。電荷輸送層の厚さは、好ましくは、５〜
５０μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍである。５μｍ
未満の厚さでは、初期電位が低くなり、５０μｍを越え
ると、感度が低下する傾向がある。

保護層の厚さは、好ましくは、０．０１〜１０μｍ、特
に好ましくは０．１〜５μｍである。

０．０１　μｍ未満では、保護層としての効果が少なく
、耐久性が劣り、５μｍを越えると、感度が劣り、残留
電位が増大する傾向にある。

導電層上に、光導電層を形成するには、有機光導電性化
合物を導電層に蒸着する方法、有機光導電性化合物及び
その他の成分をアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、
エタノール、プロパツール等のアルコール系溶剤に均一
に溶解、又は１分散させて導電層上に塗布し、乾燥する
方法などがある；電荷発生層、及び、電荷輸送層を形成
する場合も同様に行うことができるが、この場合、電荷
発生層と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよく、電
荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむようにしてもよい
。

保護層の形成は、光導電層の形成における塗布、乾燥の
方法と同様にすればよい。

本発明における電子写真用感光体は、更に、導電層のす
ぐ上に薄い接着層、又は、バリア層を設けてもよい。

〔実施例〕

以下の例中に用いる各材料を次に列記する。

（１）電荷輸送剤 ２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−。

（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（ｏ−クロロフ
ェニル）−１，３−オキサゾール（ＯＸＺ）（２）電荷
を発生する有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（Ｈ２ＰＯ）（３）結合剤 ・ポリエステル樹脂：パイロン２００（Ｖ−２００）（
東洋紡績（株）〕 ・シリコーンワニス：　ＫＲ−２５５（ＫＲ２５５）〔
信越化学工業（株）〕 ｎ＝１５ ＣＨ＝ＣＨｘ　　：　ＨＰ　Ｅ　　３３００　　（ダイ
ｎ＝３０ （４）重合反応用触媒 ラウロイルパーオキサイド：パーロイル本油脂（株）〕 比較例 ＨｚＰｃ２．Ｏｇ．ＫＲ２５５を２．０　ｇ及びメタノ
ール８０ｇの混合液をボールミル（日本化学陶業製３寸
ボットミル）を用いて８時間混練した。

この分散液をアルミニウム板（導電層）の上にアプリケ
ータで塗工し、１００℃で一時間乾燥して厚さ約１μｍ
の電荷発生層を形成した。

次に、ＯＸ２１０ｇ及びＶ−２０（１）Ｌｏｇをテトラ
ヒドロフラン８０ｇに完全に溶解させた。

この溶液をアプリケータにより電荷発生層の上に塗工し
、９０℃で２０分乾燥して厚さ１５μｍの電荷輸送層を
形成し、保護層の無い電子写真用感光体を作製した。

実施例１〜４ 比較例と同様に、導電層上に電荷発生層及び電荷輸送層
を形成した。次に、ＨＰＥ−３１５０又はＨＰＥ−３３
００をリグロインで、固形分が２０〜５０重量％になる
ように希釈し、重合触媒としてパーロイルＬを固形分の
５重量％添加して溶解した。得られた溶液をアプリケー
タにより電荷輸送層上に塗工し、１２０℃で一時間加熱
して硬化させ、表１に示す厚さの保護層をもつ電子写真
用感光体を得た。

得られた電子写真用感光体の電子写真特性を静電記録紙
試験装置（川口電機製５Ｐ−４２８型）を用いて測定し
た結果を表１に示す。

なお、表中の初期電位Ｖ、（Ｖ）は、ダイナミック測定
で一５ｋＶのコロナ電圧を十秒間放電した時の帯電電位
を示し、暗減衰（Ｖｋ）は、その後暗所において玉子秒
間放置した時の電位保持率を示し、半減露光量（Ｅｓｏ
）は２Ｑｘの白色光（光源の照度は１ｏＱｘ）で照射し
、電位が半分になるまでの光量値を示す、また、８００
ｎｍの分光感度（Ｓ８００）は、ハロゲンランプを光源
とし、モノクロメータ−を通して８００ｎｍの単色光に
分光した光を照射し、照射後の電位が半分になるまでに
要した時間ｔ　（ｓ）を求め、これに照射光のエネルギ
（ｍＷ／ｒｙ？）を乗じ、逆数をとって求めたものであ
る。

更に、摩擦試験機（スガ試験機製）を用いて、電子写真
用感光体の表面をガーゼで摺動し、ガーゼの繊維傷が感
光体表面に目視で確認できた回数を耐摩耗性として表１
に示す。

本実施例によれば、８００ｎｍの分光感度が高いことか
ら、近赤外領域に発振波長を持つ半導体レーザーを塔載
したレーザービームプリンタにも適用可能である。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に直接、或いは、間接に光導電層を
   形成して成り、更に、その上に保護層を積層した電子写
   真用感光体において、 前記保護層が下記一般式の化合物の共重合体、又は、下
   記一般式の化合物と共重合し得る他の化合物との共重合
   体から成ることを特徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼　ｎ＝１〜５０