JPS6287966A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電層、電荷を発生する有機顔料を含有する
電荷発生層及び電荷保持・輸送の機能を有する電荷輸送
層を有する光疲労及び連続使用における安定性を改良し
た電子写Ｘ感光体に関する。

（従来の技術） 従来、光導電性物質を感光材料として利用する電子写真
材料においてはセレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カ
ドミウムなどの無機系光導電性物質が主に用いられてき
た。

しかしこれらは一般に毒性が強いものが多く廃棄する方
法にも問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用する感光材料は無機系
光導電性物質を使用する場合に比べ一般に毒性が弱く更
に、透明性、可とう性、軽量性。

表面平滑性２価格などの点において有利であることから
最近、広く研究されてきている。その中でも、ｆｆｉ荷
の発生機能と輸送機能を分離した複合型感光体は、従来
有機光導電性化合物を使用した感光体の、大きな欠点で
あった感度を大幅に向上させることができるため、近年
、急速な進歩を遂げつつある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの複合型感光体を例えば。

カールソン法による電子写真装置に適用するなどして帯
電露光を繰り返して使用すると、初期電位が低下する帯
電疲労現象が発現し、得られる複写画像にかぶりが生じ
、かつ像のコントラストが著しく損われることが多い。

また長時間露光すると初期電位が低下する光疲労現象が
発現する欠点も有している。

このような欠点を解決する従来技術としては。

ｆｘｌ電荷発生層と電荷輸送層の間に７ランカツプリン
グ剤を存在させる方法、（２）電荷発生層または。

電荷輸送層にスチリル系色素ベースあるいは、シアニン
系色素ベースを含有させる方法、などが知られている。

これらは１例えば、特開昭５６−６９５８３号公報、特
開昭５６−７３１９３号公報、特開昭５６−１５００９
５号公報、特開昭５７−３５６８号公報、特開昭５７−
３５６９号公報１％開昭５７−３５７０号公報、特開昭
５７−３５７１号公報、特開昭５７−８２２３５号公報
などに開示されている。しかし々から、これらの方法は
、帯電疲労および光疲労は大幅に改善できるが、感度が
若干低下するという欠点を有している。本発明は、この
ような問題点を解決するものであり、感度を低下芒せる
ことなく、帯Ｍｔ疲労。

光疲労を大幅に改善し、しかも連続使用における安定性
に優れた複合型電子写真感光体を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、導電層、電荷を発生する有機顔料を含有する
電荷発生層、電荷保持・輸送の機能を有する電荷輸送層
を有する電子写真感光体において。

電荷発生層及び／又は電荷輸送層が結合剤として。

（Ａｌ　　反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ
当り０．００１〜０．０２５モルおよびアルコキシ基ま
たはシクロアルキルオキシ基を有するフッ素含有樹脂９
９．５〜５０重量％の存在下に。

（Ｂｌ　　（Ａ）成分の二重結合と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体０．５〜５０重量％を重合させて得ら
れるグラフト共重合体を含有してなる電子写真感光体に
関する。

以下に本発明で使用される材料について詳述する。

まず、電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料と
しては、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ
系、ベンズイミダゾール系、多環キノン系、インジゴイ
ド系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系及びα型
、β型、Ｘ型、δ型。

６型、Ｘ型などの各種の結晶構造を有する無金属タイプ
や金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を発生する
ことが知られている顔料が使用できる。これらの顔料は
１例えば、特開昭４７−３７４５３号公報１％開昭４７
−３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３号公報１
％開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−４３９４
２号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特開昭４９
−１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６号公報２
％開昭５０−７５２１４号公報１％開昭５３−４４０２
８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報などに開示さ
れている。

特に、長波長（８００１ｍ付近）にまで感度を有する点
で特開昭５８−１８２６４０号公報及びヨーロッパ特許
公開第９２２５５号公報などに開示されているτ、τ′
、η及びη′型型金金属フタロシアニン好適である。こ
のようなもののほか、光照射により電荷担体を発生する
有機顔料はいずれも使用可能である。

電荷輸送層の主成分である電荷輸送性物質としては高分
子化合物のものではボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ハロゲン化ポＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニ
ルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルアクリジン。

ポリビニルピラゾリン等が、低分子化合物のものではフ
ルオレノン、フルオレン、２．７−シニトロー９−フル
オレノン、４■］−インデノ（１，２，６）チオフェン
−４−オン、３．７−シニトロージベンゾチオフエンー
５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フェニルピレ
ン、カルバゾール、３−フェニルカルバゾール、２−フ
ェニルインドール。

２−フェニルナフタレン、オキサジアゾール、１−フェ
ニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４
−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−
（０−クロルフェニル）−１，３−オキサゾール、イミ
ダゾール。

クリセン、テトラフェン、アクリデン、トリフェニルア
ミン、これらの誘導体等がある。

次に、！荷発生層及び／又は電荷輸送層の結合剤として
使用されるグラフト共重合体について説明する。

本発明のλ）成分であるフッ素含有樹脂は、該樹脂１０
０ｇ当り１反応性の炭素−炭素二重結合を０、　ＯＯ１
〜００２５モル、好ましくは０．００３〜ｏ、ｏｉｓモ
ル有する。０．００１モル未満では、（Ｂ）成分と共に
重合させる際、グラフト重合が困難になり、０．０２５
モルを越えると重合の際、ゲル化が起こり易くなる。ま
た、該フッ素含有樹脂は。

アルコキン基またはシクロアルキルオキシ基ヲ有する。

これにより、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、メチル
イソブチルケトン等の有機溶剤に可溶とすることができ
る。さらに、フッ素を含有することによシ９本発明によ
り得られるグラフト共重合体を使用した層の耐久性が向
上する。

（Ａ）成分のフッ素含有樹脂としては１分子量が約ｉ、
ｏｏｏ〜２００．０００であるものが好ましく。

特に約ｉｏ、ｏｏｏ〜１００．０００のものが好ましい
。分子量が低過ぎると耐久性が低下する傾向にあシ、高
過ぎると（Ａ）成分の存在下に（Ｂ）成分を重合させる
際、ゲル化しやすくなる傾向がある。

（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有する下
記共重合体（ａ）に無水マレイン酸、アクリル酸。

メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、こ
れらの酸クロライド等のα、β−不飽和カルボン酸また
はその水酸基と反応性の誘導体を反応させて得ることが
できる。

この場合、α、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有する共重合体（ａ）１
００９に対して０．００１〜０．０２５％ル反応させら
れる。

上記共重合体（ａｌは、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等ノフ
ルオロオレフィン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシグロビルビニルエーテル、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル１．ヒドロキシヘキシルビニルエーテル
等のヒドロキシアルキルビニルエーテルおヨヒエチルビ
ニルエーテル。

プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル。

ヘキシルビニルエーテル等、これらのアルキル基または
ビニル基の水素をフッ素で置換したものなどのアルキル
ビニルエーテル若しくはシクロアキルビニルエーテル等
のシクロアルキルビニルエーテルを共重合させて得られ
る共重合体であり。

他の成分としてカルボキシエチルビニルエーテル等のカ
ルボキシアルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、ｎ−酪！ビニル、メチルメタクリレート等を共
重合成分として含んでいてもよい。

フルオロオレフィンは共重合体ｆａ）中、４０〜６０モ
ルチおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルは水酸基
が０．５７〜１００．特に３〜７０になるように使用さ
れるのが好ましい。フルオロオレフィンが少なすぎると
耐久性改善の効果が低下しやすくなり、また多量に導入
するのは製造上困難な点がある。

共重合体（ａ）の水酸基価は０，５７〜１００であり。

好ましくは３〜７０である。水酸基価が０．５７未満で
はα、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応性
の誘導体が必要量完全に反応じに〈〈。

１００を越えるとヒドロキシアルキルビニルエーテルの
使用量が増えるため、有機溶剤への溶解性が限られやす
くなる。有機溶剤への溶解性の点でヒドロキシアルキル
ビニルエーテルは１５モルチ以下で使用されるのが好ま
しい。

ｔた。　　シクｒ：ｘアルキルビニルエーテルおよびア
ルキルビニルエーテルは、あわせて共重合体ｉａｌ中に
５〜６０モルチになるように使用するのが好ましい。シ
クロアルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエー
テルが少なすぎると、共重合体（ａ）が有機溶剤に溶解
しにくくなり、多すぎ゛るとフルオロオレフィンまたは
ヒドロキシアルキルビニルエーテルの使用量が低下する
。また、シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキル
ビニルエーテルは２それぞれ５〜４５モルチになるよう
に使用するのが特性上好ましい。共重合体ｆａｌ中に、
他の成分は３０モル係係上下特に１５モルチ以下で使用
されるのが好ましい。

（Ｂｕ酸成分しては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソプロピル７りＩＪ
Ｌ／−１，２−エチルへキシルアクリレート等のアルキ
ルアクリレート、同様のアルキルメタクリレート、スチ
レン若しくはビニルトルエン。

α−メチルスチレン、クロロスチレン等の置換スチレン
、アクリロニトリル、メタクリレートリル。

塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステ
ルを使用することができ、さらに、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシア
ルキルアクリレート。

同様のヒドロキシアルキルメタクリレート、グリセリン
、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのモノア
クリレートまたはモノメタクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど
の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いること
ができる。また。

必要に応じアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽
和アミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等のオキシラン基を有する不飽和単量体、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル等のα、β−不飽和カルポン酸を用いることができる
。不飽和アミドおよびオキシラン基を含有する不飽和単
量体は多すぎると塗膜の耐水性が低下したり９反応溶媒
が限定されたりする傾向が生じるため、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の総量に対して３０重量−以下で使用する
のが好ましく、α、β−不飽和カルポン酸は多すぎると
塗膜の耐水性が低下する傾向があるため。

１０重量％以下で使用するのが好ましい。

本発明において、上記（Ａ）成分とｆＢｌ成分は、　（
Ａｌ／（Ｂｌが１重量比で、５０１５０〜９９．５１０
．５の範囲で使用される。この比が５０１５０以上であ
ることにより、耐久性、特に長期使用時の耐久性に優れ
、又、有機顔料分散性が十分改善されるものであるとい
う点から９９．５１０．５以下が好ましい。

上記の（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは６０／４０〜９５
１５が好ましい。

（Ａ）成分の存在下でのｆＢ）成分の重合は、必要に応
じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ。

ブチルセロソルブ、１−ブタノール、２−ブタノ−／Ｌ
／、　　１−７’　ｏパノール、２−グロパノール等の
有機溶剤を反応溶媒とし１重合触媒として、過酸化ベン
ゾイル、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスインブ
チロニトリル等のアゾビス系化合物を用い、５０〜２０
０℃で１〜１０時間加熱反応させることにより行なうこ
とができる。反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気
または気流下に行なうのが好ましく１重合触媒としては
グラフト化率をよくする点で過酸化物が好ましく。

残存モノマーを少なくするためには、過酸化物とアゾビ
ス系化合物を併用するのが好ましい。重合は、このよう
に塊状重合および溶液重合だけでなく、必要に応じ懸濁
重合、乳化重合等により行なうことができる。

電荷発生層中には結合剤として、上記グラフト共重合体
以外に、他のものを結合剤全体に対して３０重量−以下
で併用してもよい。

他の結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂。

エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂等が挙げられる。凍た。熱及び
／又は光によって架橋する硬化型樹脂も使用できる。い
ずれにしても絶縁性で通常の状態で皮膜形成能を有する
樹脂、並びに熱及び／又は光によって硬化し皮膜を形成
する樹脂であれば特に制限はない。これらの結合剤を３
０重量％以上併用すると相溶性が悪くなり、また電子写
真特性も低下する。

また上記グラフト共重合体を電荷輸送層の結合剤として
用いる場合は、電荷輸送性物質に対し５０〜５００重渭
チの範囲で使用されるのが好ましく１％に７５〜３５０
重量％の範囲で使用されるのが好ましい。該フッ素含有
樹脂が電荷輸送性物質に対して、５０重ｌｆｌチ未満で
は、電荷輸送層の皮膜強度、ひいては複合二層型電子写
真感光体の耐久性が劣る傾向があり、５００重閂チを越
えると電子写真特性の感度が低下し、残留電位が増加す
る傾向がある。このとき電荷輸送層の結合剤として上記
グラフト共重合体以外に、前記の他の結合剤を結合剤全
体に対して３０重耐チ以下で併用できる。３０重量％を
越えて併用すると相溶性が悪くなり、また電子写真特性
も低下する。

グラフト共重合体は、電荷発生層及び電荷輸送層にそれ
らの結合剤として同時に用いることが可能であるが、ど
ちらか一方の層の結合剤として用いるだけでも２本発明
の効果は十分に得られる。

この場合、もう一方の層には電子写真感光体に通常使用
される前記した他の結合剤が使用できる。

このとき、結合剤は、前記したグラフト共重合体と同様
にされる。

本発明における電荷発生層および電荷輸送層には結合剤
以外に１通常の電子写真感光体で使用される。可塑剤、
流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を含有され
ることができる。

可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフ
タレン、ジブチルフタレート等が挙げられる。流動性付
与剤としてはモダフロー（モンサンドケミカル社製）、
アクｏｆ−ル４Ｆ（バスフ社製）等がピンホール抑制剤
としてはベンゾイン。

ジメチルフタレート等が挙げられる。電荷発生層中、可
塑剤は前記有機顔料に対して５重量％以下。

その他の添加剤は３重ｔ％以下で使用されるのが好まし
い。

また、電荷輸送層中においては、これらの添加剤は、電
荷輸送性物質に対して５重１［以下で使用されるのが好
ましい。

本発明において導電層とけ導電処理した紙又は。

プラスチックフィルム、アルミニウムのような金属箔を
積層したプラスチックフィルム、金属板等の導電体であ
る。

本発明の電子写真感光体は導電層の上に電荷発生層を形
成し、その上に電荷輸送層を形成したものである。電荷
発生層の厚さは好ましくは０．０１〜１０μ、特に好ま
しくは０．２〜５μｍである。

０．０１μｍ未満でｉｊ電荷発生層を均一に形成するの
が困難になり、１０μｍを越えると電子写真特性が低下
する傾向にある。また電荷輸送層の厚さは好ましくは５
〜５０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍである。５μ
ｍ未満では初期電位が低下し、５０μｍを越えると感度
が低下する傾向にある。

電荷発生層を形成するには、電荷発生層の成分を蒸着し
たり、該層の成分をアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤
、トルエン、キ／レン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン
、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノー
ル、エタノール、フロパノール等のアルコール系溶剤に
均一に溶解又は分散させて導電層上に塗布し、乾燥する
方法などがある。電荷輸送層を形成するには、上記塗布
し乾燥する方法によって行なうことができる。

電荷発生層と電荷輸送層の形成順序は逆になってもよく
、また、導電層の上に電荷輸送層を形成した後さらに電
荷発生層及び電荷輸送層を順に形成してもよい。

なお１本発明に係る電子写真感光体は、導電層のすぐ上
に薄い接着層又はバリヤ層を積層していてもよく１表面
に保護層を有していてもよい。

（実施例） 以下の例中に用いる各材料を次に列記する。

（）内は略号を、〔〕内は製造会社名を示す。

（１）電荷を発生する有機顔料 フタロシア二ノ系：τ型無金属フタロシアニン（８２Ｐ
Ｃ） （２１１！荷輸送性物質 オキサゾール誘導体：２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（０
−クロルフェニル）−１，３−オキサゾール　　　　（
ＯＸＺ） （３）　　結合剤 ０　、ｔ’　＋７エステル樹脂：バイロン２００（Ｖ−
２００）［東洋紡績■〕 Ｏシリコーンワニス：ＫＲ−２５５ （Ｋｆｆも２５５）（信越化学工業■〕Ｏグラフト共重
合体 下記合成例１で得たもの（ＨＦ−１） 合成例１ 水酸基を有するフッ素含有共重合体〔水酸基価５２、酸
価Ｏ１重量分子量２０．０００〜２５，０００（ケルパ
ーミェーション分析：標準ポリスチレンで検ｆｔ）クロ
ロトリフルオロエチレン、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルおよびアルキルビニルエーテルの共重合体であり
、クロロトリフルオロエチレンは約５０モルチ含まれる
〕のキシレンとメチルイソブチルケトンの混合溶媒溶液
〔固形分５０チ、ルミフロンＬＦ−１００，（旭硝子■
商品名）使用〕１００部、無水マレイン酸０．３部およ
びキンレフ０．３部を温度計、攪拌機および還流冷却器
を備え几フラスコに仕込み、５０℃で１時間、ついで１
２０℃で２時間反応させて１重合性炭素−炭素二重結合
を樹脂１００ｇ中に０．００６モル有するフッ素含有樹
脂を合成し、それを含む樹脂溶液（固形分５０チ）を得
た。この樹脂溶液は、酸価１．５および水酸基価２５で
あった。

この樹脂溶液９０部（固形分）、スチレン１０部を反応
器に仕込み、攪拌しつつ窒素気流下に１１０℃で６時間
加熱し、ついでアゾビスイソブチロニトリル０，５部を
添加して１００℃で２時間加熱して反応させ、グラフト
共重合体を得た。この後、酢酸ブチルを加え、固形分５
０．２に調整した。この樹脂溶液の酸価は、１．５であ
った。

実施例１〜４及び比較例１〜２ （ａｌ　　電荷発生層の形成 表１に示す有機顔料及び結合剤を所定量配合し。

これにメチルエチルケトンを固形分が３重量％になるよ
うに加え、この混合液ｓｏｇｌボールミル（日本化学陶
業製３寸ボットミル）を用いて８時間混練した。この液
をアプリケーターによりアルミニウム板（導電層）上に
塗工し、９０℃で３分間乾燥して厚さ１μｍの電荷発生
層を形成した。

ｆｂｌ　　電荷輸送層の形成 表１に示す電荷輸送性物質と結合剤を所定量配合し、こ
れにメチルエチルケトン、ジクロルメタンなどの溶剤を
固形分が３０重′ｆｋチになるように加え、完全溶解し
た。この溶液を前記の電荷発生層の上にアプリケーター
により塗工し、９０℃で２０分間乾燥して、厚さ２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。

得られた感光体の電子写真特性を表１に示す。

電子写真特性は、静電記録紙試験装置（川口電機＃５Ｐ
−４２８）のダイナミック測定により得た。

表中の初期電位（Ｖｏ）は、負５ＫＶのコロナを１０秒
間放電したときの帯電電位を示し、暗減衰（Ｖ３０／Ｖ
ａ　）はその後暗所において３０秒間放置したときの電
位減衰を示し、半減露光量（ＥＳＯ）は、１０Ｉｕｘの
白色光を照射し、［位（Ｖ２Ｏ）が半分になるまでに要
した光量値を示している。光疲労の程度は。

感光体を１２５０　ｌｕｘの白色光に３０分間露光した
直後の初期電位（Ｖｏ’　）と露光前の初期電位（Ｖｏ
　）の比率（Ｖｏ　／　Ｖｏ　）で表わした。また、帯
電疲労の程度は＋　Ｖｏ保持率で表わした。これは、帯
！（負５ＫＶ１０秒）−暗所放置（５秒）−露光（１０
１ｕｘ２秒）−イレーズ（１秒）を３００回繰り返した
前後の初期電位の比率（Ｖｏ”／　Ｖｏ　）でおる。

まず１表１から電荷輸送層の結合剤にフッ素含有樹脂を
用いた効果をみると比較例１．２に比べて実施例１〜２
は、光疲労およびＶｏ保持率が大幅に向上している。し
かも感度も低下していない。

また、電荷発生層の結合剤にフッ素樹脂を用いた場合に
も、実施例３〜４が示すごとく同様の効果がみられる。

（発明の効果） 本発明に係る電子写真感光体は、光疲労および連続使用
における安定性が優れ、感度も良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電層、電荷を発生する有機顔料を含有する電荷発
   生層、電荷保持・輸送の機能を有する電荷輸送層を有す
   る電子写真感光体において、電荷発生層及び／又は電荷
   輸送層結合剤が、 （Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ当り
   ０．００１〜０．０２５モルおよびアルコキシ基または
   シクロアルキルオキシ基を有するフッ素含有樹脂９９．
   ５〜５０重量％の存在下に、（Ｂ）（Ａ）成分の二重結
   合と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０．５〜５０
   重量％を重合させることによつて得られるグラフト共重
   合体を含有してなる電子写真感光体。