JPS6134548A - 正帯電型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真特性及び耐久性に優れた正帯電型電
子写真感光体に関する。

（従来の技術） 光導電性物質を感光材料として利用する電子写真感光体
において、導電性物質としては、従来。

セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム等の無
機系光導電性物質が主に用いられてきた。

しかし、これらの多くは、一般に毒性が強く。

廃棄する方法にも問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用した感光材料は、無機
系光導電性物質を使用する場合に比べて一般に、毒性が
弱く、更に透明性、可撓性、軽量性９表面平滑性１価格
−の点において有利であるので、近年広く研究され、実
用化されつつある。

その中で電荷の発生と輸送という機能を分離した複合型
感光体は、従来、有機光導電性化合物を使用した感光体
の大きな欠点であった感度を大幅に向上させること氷で
きるため、近年急速な進歩を遂げつつある。

これらの複合型感光体をカールソン法による電子写真装
置に適用した場合には、まず感光体表面に静電潜像を形
成し１次に異符号に帯電した一般にトナーと称する現像
剤によシ現像し、トナー画像を他の基体９例えば紙等に
転写、定着し、コピーを得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体は
、一般に導電層の上に電荷発生層及び正孔移動型電荷輸
送層を順次積層しているため、感光体表面は負に帯電し
ている。コロナ放電により負帯電を行うと、正帯電の場
合に比べてオゾンの発生量が多く、帯電も不均一になり
やすい。その点で、できれば正帯電で使用できる電子写
真感光体が望ましい。

一方、２，４．７−）リニトロフルオレノンとポリビニ
ルカルバゾールから成る１層型の電子写真感光体は、正
帯電でも使用可能であるが、２，４．７−ドリニトロフ
ルオレノンは、毒性に問題があり。

今後の使用は難しい。

また、毒性に問題のない電荷を発生する有機顔料と電荷
輸送機能を有する電荷輸送材料とからなる１層型の電子
写真感光体は、正帯電でも使用可能であるが、感度が低
い。

このようなことから安全性に問題がなく、電子写真特性
に優れた正帯電型電子写真感光体の開発が強く望まれて
いる。

一方、前記の電子写真装置では、Ｓ常、感光体表面にわ
ずかに付着残存しているトナーをブラシやブレード等を
用いて除去（クリーニング）する必要がある。このよう
にクリーニングの工程を繰シ返すことにより、感光体の
表面は摩耗し、損傷を受け、その結果、転写画像が不鮮
明になり、場合によっては電荷輸送層や電荷発生層の剥
離を起こし、感光体の寿命が著しく短くなる。このよう
な問題点から感光体には１強固な耐久性が要求されてい
る。　　　　゛ 耐久性を向上させるため、特開昭５２−７６９２８　　
　　　　’号公報、特開昭５４−１７７３２号公報など
で開示されているように表面に保護層を設けることが提
案されているが、従来の保護層では、耐摩耗性の効果も
十分でなく、また、電子写真特性における残留電位の増
加や感度の低下を招きやすいという欠点があり、電子写
真特性を損なわない耐摩耗性の高い保護層の開発が望ま
れている。

従って１本発明は、１１Ｊ記のような要求を満足し。

電子写真特性及び耐久性に優れた正帯電型電子写真感光
体を提供することを目的とする。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、特定の保護層を設けることによって前記の問
題点を解決したものである。

即ち１本発明は、導電層の上に電荷輸送層、電荷を発生
する有機顔料を含む電荷発生層及び保護層を順次積層し
た電子写真感光体において、保護層に数平均分子量が１
５００以下であり、メラミン核１個当たりの結合ホルム
アルデヒド数が２〜４個及びメチロール数が１〜２個で
あるブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
を含有させてなる正帯電型電子写真感光体に関する。

本発明になる電子写真感光体に用いられる材料について
以下に詳述する。

まず９本発明において導電層とは、導電処理した紙又は
プラスチックフィルム、アルミニウムのような金属箔を
積層したプラスチックフィルム。

金属板等の導電体、である。

電荷輸送層の主成分である電荷輸送性物質としては、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルベンゾチオフェン、ポリ、ビニルピラゾリン等の
高分子化合物、カルバゾール。

３−フェニルカルバゾール、２−フェニルインドール、
オキサジアゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチル
アミノスチリル）−’５−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）ピラゾリン、ヒドラゾン。

２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−
５−フェニルオキサゾール、トリフェニルアミン、イミ
ダゾール等の低分子化合物及びこれらの誘導体等の電子
供与性化合物がある。

また、電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料と
しては８例えば、アゾキシベンゼン系。

ジスアゾ系、トリスアゾ系、ペンズイミダゾール系、多
環キノン系、インジゴイド系、キナクリドン系、ペリレ
ン系、メチン系等、電荷を発生することが知られている
任意の顔料を使用することができる。これらの顔料は９
例えば、特開昭４７−３７５４４号、特開昭４７−１８
５４３号、特開昭４７−１８５４４号、特開昭４８−４
３９４２号、特開昭４８−７０５３８号、特開昭４９−
１２３１号、特開昭４９−１０５５３６号、特開昭５０
−７５２１４号、特開昭５０−９２７３８号公報等に開
示されている。特に、特開昭５８−１８２６４０号公報
及びヨーロッパ特許出願公開等９２２５５号公報に記載
されているτ、　ＴＩ、η及びη′型型金金属フタロシ
アニン長波長にまで高感度を有しダイオードレーザ−を
搭載したプリンター用の電子写真感光体としても有効で
ある。

また、電荷輸送層及び電荷発生層には、電子写真感光体
に通常使用される結合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加することが
できる。結合剤としては。

シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリ
ル酸メチル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶
縁性で通常の状態で皮膜を形成しうる樹脂、並びに熱及
び／又は光によって硬化し、皮膜を形成する樹脂であれ
ば特に制限はない。可塑剤としては、ハロゲン化パラフ
ィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙
げられる。流動性付与剤としては、モダフロー（モンサ
ントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）
等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、ベンゾイン
、ジメチルフタレート等が挙げられる。これらは適宜選
択して使用され、その量２も適宜決定されればよい。

電荷輸送層中には、前記電荷輸送性物質が高分量 子化合物である場合には、結合剤を用いなくてもよいが
、該高分子化合物に対して結合剤を４００重量％以下の
量で使用してもよい。結合剤の量が４００Ｊ［量チを越
えると、電子写真特性が低下する。また、前記電荷輸送
性物質が低分子化合物である場合には、結合剤を該低分
子化合物に対して３０〜４００惠量チ使用する。結合剤
が３０冨量チ未満であると、電荷輸送層の形成が困難に
なる傾向があシ、４００＊量チを越えると、電子写真特
性が低下する傾向がある。また、可塑剤等の添加剤は、
前記の電荷輸送性物質に対して５車量チ以下で適宜使用
される。

電荷発生層中には、結合剤を電荷発生物質に対して４０
０重量％以下の量で使用することができる。結合剤の量
が４００１量チを越えると、電子写真特性が低下する。

前記の可塑剤等の添加剤は有機顔料の総量に対して５車
量チ以下で適宜使用される。

次に、保護層を形成するブチルエーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂の硬化皮膜について詳述する。該硬
化皮膜はブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂の塗膜を硬化させて得られる。

９一 本発明において用いられるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は。

１５００以下であり、数平均分子量が１５００を越える
と９反応性が低下する。また、該樹脂はメラミン核１個
当たり結合ホルムアルデヒドを２〜４個有する。４個を
越えると１反応性が低下し。

２個未満では安全性が悪くなる。更に、該樹脂はメラミ
ン核１個尚たりメチロール基を１〜２個有するものであ
る。メチロール基の数が２個を越えると、該樹脂の貯蔵
安定性が劣り、１個未満では反応性が劣る。

このような構造のブチルエーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂は０通常のメラミン樹脂と比べて低温で硬
化し、かつ硬い皮膜を形成するという特徴を有し、あま
シ熱に強くない有機材料を用いた電子写真感光体の保護
層材料として好適である。

本発明において用いられるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂は、メラミンをブタノールに８解
し、これにホルムアルデヒドをｉ下することによって付
加反応及びブチルエーテル化反応を行う方法、或いはメ
ラミン及びホルムアルデヒドをブタノールに溶解させ、
この溶液を加熱して付加反応及びブチルエーテル化反応
を行う方法によって製造できる。これらの方法において
反応は硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、　ｐ−）ルエンスルホ
ン酸等の酸性触媒を添加し、酸性下、好ましくはｐＨ３
〜６で行うのが好ましく９反応温度はブタノールの還流
温度、好ましくは約９０〜１００℃であるのが好ましい
。本発明においては、メラミン１モルに対してブタノー
ル４〜５モル及びホルムアルデヒド３〜７モルを使用し
て、前記の反応を実施するのが好ましい。

前記のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂を硬化させるためには、該樹脂を硬化触媒の存在下に
又は不存在下に加熱する方法、該樹脂と反応して硬化し
うる樹脂を併用する方法が採用される。

硬化触媒としては、塩酸、燐酸、ｆ）−）ルエンスルホ
ン酸等の酸があり、その添加量はブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂に対して１事量チ以下であ
るのが好ましい。ブチルエーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂と反応して硬化しつる樹脂としては９例え
ばアクリル樹脂。

アルキド樹脂、アルキド変性アクリル樹脂等が挙げられ
、これらの樹脂の水酸基価は１５〜２００であるのが好
ましい。水酸基価が１５未満であると、樹脂の硬化性が
劣り、２００を越えると、保護層の耐水性が劣る。ブチ
ルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂及び該樹
脂と反応して硬化しうる樹脂は、前者／後者が重量比で
５／９５〜１００１０になるように配合する。ブチルエ
ーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂が５重量−未
満であると、保護層としての耐久性が低下する。

保護層には、電荷輸送層や電荷発生層に用いられる前記
の各種添加剤を適宜選択して含有させることができ、そ
の添加量も適宜決定することができる。

本発明の電子写真感光体は、導電層の上に電荷輸送層、
電荷発生層及び保護層を順次形成したものである。

この電子写真感光体は、予め、その表面にコロナ放電に
よって均一に正電荷を与えた後、光を照射することによ
り上層の電荷発生層で発生したキャリアのうち電子は有
機顔料を通して表面の正電荷を中和し、正孔は電荷発生
層から電荷輸送層に注入され、電荷輸送材料、特に電子
供与性化合物を通して導電層に到達する。

電荷輸送層の厚さは５〜５０μｍ、好ましくは８〜２０
μｍである。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が低くな
り、５０μｍを越えると、感度が低下する。また、電荷
発生層は、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜
５μｍの厚さにする。

０．００１μｍ未満では、電荷発生層を均一に形成する
のが困難になり、１０μｍを越えると、電子写真特性が
低下する傾向にある。

保護層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１
〜５μｍである。０．０１μｍ未満では、保護層として
の効果が少なく、耐久性が劣シ、５μｍを越えると、感
度が劣り、残留電位が増大する傾向にある。

本発明になる電子写真感光体を製造する場合には、まず
、電荷輸送層を形成するだめ、必要な成分をアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶剤。

トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤。

メタノール、エタノール、プロパツール等のアルコール
系溶剤に均一に溶解させた後、導電層上に塗布し、乾燥
する。

次いで、電荷発生層を形成するため、電荷輸送層形成の
場合と同様に、必要な成分を有機溶剤に分散して電荷輸
送層上に塗布乾燥する。その後。

更に保護層を形成するため、電荷輸送層形成の場合と同
様に、必要な成分を有機溶剤に溶解して電荷発生層上に
塗布し、乾燥する。

本発明になる電子写真感光体は、更に、導電層のすぐ上
に薄い接着層、バリヤ層を有していてもよい。

本発明になる電子写真感光体を用いて複写を行う場合に
は、従来と同様に表面に帯電、露光を施した後、現像を
行い、普通紙上に画像を転写し。

定着すればよい。

（作用） 本発明において保護層に使用するブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂は０通常のメラミン樹脂と
比べて低温で硬化し、かつ硬い皮膜を形成する。形成し
た皮膜は、電子写真感光体の電子写真特性を損なうこと
なく、感光体を保護し、感光体の耐久性を著しく向上さ
せる。

このような保護層を有する本発明になる電子写真感光体
は、正帯電で使用することができ、高感度で、耐久性に
優れている。

（実施例） 次に、実施例に基ついて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には
、略号を示す。

（１）電荷輸送性物質 ２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（０−クロロフェニル）−
１，３−オキサゾール（ＯＸＺ）（２）電荷を発生する
有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（ＨａＰＣ）（３）　　結合
剤 ポリエステル樹脂：バイロン２００〔東洋紡績■商品名
〕 ブチラール樹脂：ニスレックスＢＭ−８（種水化学工業
■商品名〕 （４）ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂（ＢＭＦ） ＣＢＭＰ−１の合成） 攪拌機、還流冷却器、温度計を装着したフラスコ中にメ
ラミン１２６９．ｎ−ブタノール４４４９及び６１チ硝
酸水溶液０．２ｇを入れ、１００℃に昇温した後、バラ
系ルムアルデヒド１６９ｇを３０分間に６回に分けて等
間隔で添加し、その後　　　　　　、Ｉ還流温度で３０
分間反応させ、水分を除去し、加熱残分が５０チになる
ように脱溶剤を行った。得られた樹脂の粘度は、ガード
ナー（２５℃）でＢであった。

（ＢＭＦ−２の合成） ＢＭＦ’−１の合成と同様の装置を用い、メラミン１２
６９．ｎ−ブタノール４４４９，６１チ硝酸水溶液０．
２ｇ及びパラホルムアルデヒド１６９９を混合して仕込
み、１００℃に昇温後、３０分間反応させた。その後、
還流脱水を３０分行い。

水分を除去すると共に、加熱残分が５０％になるように
脱溶剤を行った。得られた樹脂の粘度は。

ガードナー（２５°Ｃ）でＣであった。

ＢＭＦ−１及びＢＭＦ−２のメラミン核１個当たりの結
合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル基数及びメチロ
ール基数並びに数平均分子量を下記の第１表に示す。

但し、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と亜硫酸ソ
ーダ法による未反応ホルムアルデヒド量の測定によシ求
め、ブチルエーテル基数はブタノールの仕込み量と内部
標準液として５ｅｅ−ブチルアルコールを使用したガス
クロマトグラフィーによる未反応のブタノールの測定に
よ如求め、メチロール基は、上記ブチルエーテル基数と
ＮＭＲスペクトルから求めた。また、数平均分子量はゲ
ル透過クロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検
量線を利用して行った。

第１表 比較例 ＯＸＺ　１０９及びバイロン２００の１０ｇをテトラヒ
ドロフラン８０９に完全に溶解させた。この溶液をアル
ミニウム板（導電層）の上にアプリケータで塗工し、９
０℃で２０分乾燥して、厚さ１５μｍの電荷輸送層を形
成した。

次に、　ＨｚＰＣ２，０ｇ　、ニスレックスＢＭ−８２
、Ｏｇ及びメタノール８０９の混合液をボールミル（日
本化学陶業製３寸ポットミル）を用いて８時間混練した
。得られた分散液をアプリケータによシ前記の電荷輸送
層の上に塗工し、１００℃で１時間乾燥して厚さ約１μ
ｍの電荷発生層を形成し、保護層のない電子写真感光体
を作成した。

実施例１〜４ 前記の比較例と同様に、導電層上に電荷輸送層及び電荷
発生層を形成した。次に、ＢＭＦ−１又はＢＭＦ−２を
イソプロパツールに、固形分が５〜２０重量％になるよ
うに溶解させ、得られた溶液をアプリケータによシ前記
の電荷発生層上に塗工し、１２０℃で１時間加熱して硬
化させ、第２表に示す厚さの保護層を有する電子写真感
光体を得た。

得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録試験
装置（川口電機製５Ｐ−４２８）を用いて測定し、結果
を第２表に示す。

なお９表中の初期電位Ｖｏ（Ｖｌは、ダイナミック測定
で正５ＫＶのコロナを１０秒間放電したときの帯電電位
を示し、暗減衰（Ｗ）は、その後暗所において３０秒間
放置したときの電位減衰率を示し。

半減露光量（Ｅ５０）は１０１Ｘの白色光で照射し。

電位が半分になるまでの光量値を示す。また、８００ｎ
ｍの分光感度（ｓｓｏｏ）は、・・ロゲンランプを光源
とし、モノクロメータ−を通してｓ　ｏ　ｏ　ｎｍの単
色光に分光した光を照射し、照射後の電位が半分になる
１でに要した時間ｔ（ｓｌを求め、これに照射光のエネ
ルギー（ｍＷ／ｍ！１）を乗じ、逆数をとって求めたも
のである。

更に、摩擦試験機（スガ試験機製）を用いて。

電子写真感光体の表面をガーゼで摺動し、ガーゼの繊維
跡が感光体表面に目視で確認できた回数を耐摩耗性とし
て第２表に示す。

第２表 （発明の効果） 本発明に係る９表面にブチルエーテル化メラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂の硬化皮膜を保護層として有する電子
写真感光体は優れた電子写真特性を示し、暗減衰も良好
で、高感度である。特に。

８０　Ｑ　ｎｍの分光感度が高いことから、近赤外領域
に発振波長を持つダイオードレーザ−を搭載したＬＢＰ
にも適用可能である。また１本発明の電子写真感光体の
耐摩耗性は著しく高い。

このように１本発明になる電子写真感光体は。

電子写真特性及び耐久性の高い正帯電型電子写真感光体
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電層の上に電荷輸送層、電荷を発生する有機顔料
   を含む電荷発生層及び保護層を順次積層した電子写真感
   光体において、該保護層が、数平均分子量が１５００以
   下であり、メラミン核１個当たりの結合ホルムアルデヒ
   ド数が２〜４個で、メチロール数が１〜２個であるブチ
   ルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の硬化皮
   膜からなる正帯電型電子写真感光体。 ２、電荷輸送層が電荷輸送性物質として電子供与性化合
   物を含有する特許請求の範囲第１項記載の正帯電型電子
   写真感光体。 ３、電荷を発生する有機顔料がτ、τ′、η及びη′型
   無金属フタロシアニンのうち少なくとも１種である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の正帯電型電子写真感
   光体。