JP2010231200A - 電子写真感光体、製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性支持体上に、感光層及び表面層を有する電子写真感光体において、表面層が、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(ロ)との重合による架橋物を含有し、硫黄濃度が50ppmw以下のものである。
【選択図】図1
Description
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、(1)表面層に硬化性バインダーを用いたもの(例えば、特許文献1参照。)、(2)高分子型電荷輸送物質を用いたもの(例えば、特許文献2参照。)、(3)表面層に無機フィラーを分散させたもの(例えば、特許文献3参照。)等が挙げられる。これらの技術の内、(1)の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、(2)の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び(3)の無機フィラーを分散させたものは、耐摩耗性向上が可能であるものの、長期に渡る継続した使用のニーズに応えるために有機感光体に更なる耐久性の向上が求められている。さらに、(3)の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するチャージキャリアトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にあり、このような画像濃度の低下を防ぐための対応をする必要があった。これら(1)、(2)、(3)の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性に関し、まだまだ改良の余地があった。
さらに、近年、化学物質の安全性に関する関心が高まっていることから、特に癌原性の有無を容易に判定する方法として実施されているAmes試験が陰性を示す電子写真感光体及び電子写真感光体を提供する製造方法であり、またこれら感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
(1) 導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層を有する電子写真感光体において、前記表面層が、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(ロ)との重合による架橋物を含有し、硫黄濃度が50ppmw以下のものであることを特徴とする電子写真感光体。
(2) 前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)に含まれる硫黄濃度が50ppmw以下であることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体。
(3) 導電性支持体上に、少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層を形成する工程、及び表面層を形成する工程を有する電子写真感光体を製造する方法において、前記表面層を形成する工程が、(i)硫黄濃度が90ppmw以下になるように精製された電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(ロ)とを含む表面層形成用塗工液を塗布して表面層を形成し、(ii)前記表面層を光エネルギーによって硬化、架橋させるものであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
(4) 前記精製が、サルモネラ菌TA1535を用いた変異原性試験(Ames試験)により算定されるコロニー総数が、対照溶媒の変異原性試験によるコロニー数(増加倍数)の2.0以下となるように行われることを特徴とする前記第(3)項に記載の電子写真感光体の製造方法。
(5) 前記精製が、カラムクロマトグラフィーによる分離精製によるものであることを特徴とする前記第(3)項または第(4)項に記載の電子写真感光体の製造方法。
(6) 前記精製が、吸着剤による吸着精製によるものであることを特徴とする前記第(3)項または第(4)項に記載の電子写真感光体の製造方法。
(7) 前記精製が、塩基性の吸着剤による吸着精製であることを特徴とする前記第(3)項または第(4)項に記載の電子写真感光体の製造方法。
(8) 前記第(1)項または第(2)項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を行なうことを特徴とする画像形成方法。
(9) 前記第(1)項または第(2)項に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置。
(10) 前記第(1)項または第(2)項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
また、導電性支持体上に、少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層を形成する工程、及び表面層を形成する工程を有する電子写真感光体を製造する方法において、前記表面層を形成する工程が、(i)硫黄濃度が90ppmw以下になるように精製された電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)と電荷輸送性構造を有するラジカル
重合性化合物(ロ)とを含む表面層形成用塗工液を塗布して表面層を形成し、(ii)前記表面層を光エネルギーによって硬化、架橋させるものであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法を用いることにより、表面層内部にわたって高い耐摩耗性を維持し、良好な電気特性を有する、高耐久、高性能、加えて人体・環境への負荷が少ない電子写真感光体が得られ
る。
したがって、この電子写真感光体を用いることにより良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
本発明の表面層は、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(ロ)を用いており、これにより3次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い硬度の架橋された表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成されると同時に、高い電荷輸送性が達成されるが、表面層中に電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)の合成で使用される硫黄系触媒が存在することでキャリアトラップ等により電荷輸送性が大きく低下する。さらに硫黄系触媒がラジカル重合性モノマー中に残留した場合、電気的特性の低下及び安全性が問題となってくる。
[電荷輸送性を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)]
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
(2)1,1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
本発明のラジカル重合性モノマーの安全性を測る方法として多くの方法が提案されているが、ここでは変異原性試験(Ames試験)を実施した。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(ロ)としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマー(イ)について説明した基が挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
前記一般式(1)、(2)において、R1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基(メチル基、エチル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等)等により置換されていても良い。R1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子またはメチル基である。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基。好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体例を示すとメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
(3)アルコキシ基(−OR2)。R2は(2)で定義したアルキル基を表わす。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基。具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)
(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、C1〜C12、好ましくはC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキシエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、C5〜C7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基、アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
前記ビニレン基は、
また、本発明の1官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物(ロ)として更に好ましい化合物としては、下記一般式(3)の構造の化合物が挙げられる。
本発明の表面層は、少なくとも電荷発生化合物と電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(ロ)の重合架橋物であるが、これ以外に塗工時の粘度調整、表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で1官能及び2官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマーや、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
2官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
また光エネルギーにより硬化するときには、酸素による架橋阻害を防止するために、酸素濃度2.0%以下、好ましくは0.001〜2.0%にすることが望ましい。通常の大気では、約21%の酸素濃度であるために、光エネルギー照射槽内に窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを送り、槽内の空気の置換を行う。これらのガスによる置換を行い、光エネルギー照射中に、酸素濃度2.0%以下の低酸素濃度雰囲気を維持することにより、架橋密度が大きく、表面平滑性の高い膜が形成され、さらに低照射光量でも比較的良好な膜が形成される。
以下、本発明をその層構造に従い説明する。
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体(31)上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層(33)が設けられた単層構造の電子写真感光体である。
図2は、導電性支持体(31)上に、電荷発生機能を有する電荷発生層(35)と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層(37)とが積層された積層構造の電子写真感光体である。
導電性支持体(31)としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
(電荷発生層)
電荷発生層(35)は、電荷発生機能を有する電荷発生化合物を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生化合物としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生化合物を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
電荷輸送層(37)は電荷輸送機能を有する層で、本発明では電荷輸送層の上に表面層が形成される。
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー、さらに電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物と必要に応じてフィラーを含有する塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋、硬化させる。電荷輸送層の膜厚は、5〜40μm程度が適当であり、好ましくは10〜30μm程度が適当である。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂100重量部に対して0〜30重量部程度が適当である。
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明では感光層の上に表面層が形成される。
感光層(33)は電荷発生機能を有する電荷発生化合物と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生化合物の分散方法および電荷発生化合物、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤のそれぞれの説明は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたことが、そのまま援用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。かかる感光層の膜厚は、5〜30μm程度が適当であり、好ましくは10〜25μm程度が適当である。
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3′−ビス(4′−ヒドロキシ−3′−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]グリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して0.01〜10重量%である。
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑な電荷輸送性表面層を有する電子写真感光体を用い、例えば少なくとも電子写真感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着及び電子写真感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、電子写真感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
その他、電子写真感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
本発明は、表面層を有した電子写真感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第3164426号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式B)の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式A)113.85g(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138g(0.92mol)にスルホラン240mlを加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99g(0.91mol)を1時間で滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約1.5Lを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体;シリカゲル、展開溶媒;トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式Bの白色結晶88.1g(収率=80.4%)を得た。
融点:64.0〜66.0℃
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式B)82.9g(0.227mol)をテトラヒドロフラン400mlに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4g,水:100ml)を滴下した。この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2g(0.272mol)を40分かけて滴下した。その後、5℃で3時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体;シリカゲル、展開溶媒;トルエン)にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物No.54の白色結晶80.73g(収率=84.8%)を得た。
融点:117.5〜119.0℃
1,3−ジイミノイソインドリン292gとスルホラン2000mlを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド204gを滴下する。滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキをイオン交換水で徹底的に洗浄した。
得られたウェットケーキ20gを1,2−ジクロロエタン200gに投入し、4時間撹拌を行なった。これにメタノール1000gを追加して、1時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た(これを顔料1と称する)。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのX線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
電圧 40kV
電流 20mA
走査速度 1°/分
走査範囲 3°〜40°
時定数 2秒
(カラムクロマトグラフィーによる分離精製方法)
カラム:φ100mm × 960mm
充填剤:シリカゲル(ワコーゲル C300 和光純薬工業(株))
展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/1
目的物が単体で含まれるフラクションを集め、濃縮してラジカル重合性モノマー精製物を取り出した。
ラジカル重合性モノマー100gに対して吸着剤を10g加えて、1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、ラジカル重合性モノマー精製物を取り出した。吸着精製処理回数を複数行う場合は前記ろ過の後、再度、吸着剤を10g加えて1時間攪拌することを繰り返してラジカル重合性モノマーを取り出した。
[硫黄濃度測定(燃焼分解−イオンクロマトグラフィー)]
自動燃焼装置 AQF−100(ダイアインスツルメント社製)
電気炉温度 Inlet900℃、Outlet1000℃
ガス流量 アルゴン 200mL/min、酸素 400mL/min、
吸収液 10mL
試料量 9〜12mg
イオンクロマトグラフ ICS−1500(ダイオネクス社製)
移動相 2.7mmol/L Na2CO3、0.3mmol/L NaHCO3
流速 1.5mL/min
検出器 電気伝導度検出器
注入量 100μL
本発明において安全性を調べる方法として変異原性試験(Ames試験)を実施した。本発明においては試験方法としてプレート法を採用した。また菌株としてTA1535を用いて代謝活性化有りの条件で試験を実施した。電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー250mg採取して、ジメチルスルホキシド(DIMSO)を250mg加えて、1分間超音波処理して無色の溶液にして試験に使用した。電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの濃度を625μg/プレート、1250μg/プレート、2500μg/プレート、5000μg/プレート、10000μg/プレートの5濃度で実施し、その中で最大のコロニー総数を対照溶媒のコロニー数で割った値(本発明ではコロニー増加倍数と称する)で比較した。この値が小さいほど安全性が高く、2.0以下で陰性と判定される。
アルキッド樹脂 6.5部
(ベッコゾール 1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)
メラミン樹脂 3.5部
(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)
酸化チタン 60部
(CR−EL:石原産業)
メチルエチルケトン 90部
この下引き層上にチタニルフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
合成例1で作製されたチタニルフタロシアニン顔料 2.5部
ポリビニルブチラール(BX−1、積水化学社製) 0.5部
メチルエチルケトン 100部
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚20μmの電荷輸送層とした。
ビスフェーノルZ型ポリカーボネート 9部
下記電荷輸送化合物 9部
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(略称:TMPTA)(商品名:アロニックス M−309、東亜合成(株)社製)の硫黄濃度を測定したところ、180ppmwであった。このTMPTAをカラムクロマトグラフィーによる分離精製方法で精製を行った。カラムクロマトグラフィーで精製したTMPTAを燃焼分解−イオンクロマトグラフィーで硫黄濃度を測定したところ20ppmwであった。またカラムクロマトグラフィーで精製したTMPTAの変異原性試験を実施したところ、コロニー増加倍数は1.2であった。
上記カラムクロマトグラフィーによる分離精製方法で精製したTMPTA 10部
下記光重合開始剤 0.5部
表面層形成用塗工液で使用する電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーとして未精製のTMPTA(商品名:アロニックス M−309、東亜合成(株)社製)に代えた以外は実施例1と同様に作製した。表面層の残留硫黄濃度を測定したところ100ppmwであった。
未精製のTMPTAの変異原性試験を実施したところ、コロニー増加倍数は3.4であった。表3に表面層の硫黄濃度、TMPTAの硫黄濃度とコロニー増加倍数を示した。
作製した電子写真感光体を、株式会社リコー製、imagio Neo 1050Proを用いて、200万枚の実機通紙試験(A4サイズ、NBSリコー株式会社製、My Paper)を実施し、摩耗特性(摩耗量)、機内電位、画像評価(S3チャート評価)を行った。結果を表3に示す。
<下引き層用塗工液>
アルコール可溶性ナイロン(商品名:CM8000、東レ(株)社製) 5部
ブタノール 45部
メタノール 45部
この下引き層上にチタニルフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚0.5μmの電荷発生層を形成した。
合成例1で作製されたチタニルフタロシアニン顔料 2.5部
ポリビニルブチラール(BM−S、積水化学社製) 1.0部
メチルエチルケトン 100部
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚15μmの電荷輸送層とした。
ビスフェーノルZ型ポリカーボネート 9部
下記電荷輸送化合物 9部
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーとしてTMPTA(商品名:アロニックス M−309、東亜合成(株)社製)の硫黄濃度を測定したところ、180ppmwであった。このTMPTAを活性白土(和光純薬工業(株)社製)で吸着精製した。吸着処理回数は2回である。活性白土で吸着精製したTMPTAの硫黄濃度は74ppmwであった。
吸着精製したTMPTAの変異原性試験を実施したところ、コロニー増加倍数は2.5であった。
下記光重合開始剤 0.5部
吸着剤を酢酸ナトリウム・3水和物(和光純薬工業(株)社製)に代えた以外は実施例6と同様に作製した。精製後のTMPTAに含有される硫黄濃度は100ppmwである。表面層の残留硫黄濃度は53ppmwであった。
吸着精製したTMPTAの変異原性試験を実施したところ、コロニー増加倍数は2.7であった。
吸着剤を炭酸水素ナトリウム(キシダ化学(株)社製)に代えた以外は実施例6と同様に作製した。精製後のTMPTAに含有される硫黄濃度は100ppmwである。表面層の残留硫黄濃度は58ppmwであった。
吸着精製したTMPTAの変異原性試験を実施したところ、コロニー増加倍数は2.7であった。表3に表面層の硫黄濃度、TMPTAの硫黄濃度とコロニー増加倍数を示した。
作製した電子写真感光体を、株式会社リコー製、imagio Neo C600を用いて、200万枚の実機通紙試験(A4サイズ、NBSリコー株式会社製、My Paper)を実施し、摩耗特性(摩耗量)、機内電位、画像評価(S3チャート評価)
を行った。結果を表3に示す。
この支持体上にチタニルフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
合成例1で作製されたチタニルフタロシアニン顔料 2.5部
ポリビニルブチラール(BM−S、積水化学社製) 1.0部
メチルエチルケトン 100部
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚17μmの電荷輸送層とした。
ビスフェーノルZ型ポリカーボネート 8部
下記電荷輸送化合物 10部
表面層を1mg削り取り、燃焼分解−イオンクロマトグラフィーにて硫黄濃度を測定したところ38ppmwであった。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーとしてTMPTA(商品名:アロニックス M−309、東亜合成(株)社製)の硫黄濃度を測定したところ、180ppmwであった。
このTMPTAを塩基性の活性アルミナ(和光純薬工業(株)社製)で吸着精製した。吸着処理回数は1回である。
塩基性の活性アルミナで吸着精製したTMPTAの硫黄濃度は60ppmwであった。
吸着精製したTMPTAの変異原性試験を実施したところ、コロニー増加倍数は2.1であった。
上記吸着精製方法で精製したTMPTA 10部
下記光重合開始剤 0.5部
作製した電子写真感光体を、株式会社リコー製、imagio Neo C600を用いて、200万枚の実機通紙試験(A4サイズ、NBSリコー株式会社製、My Paper)を実施し、摩耗特性(摩耗量)、機内電位、画像評価(S3チャート評価)を行った。結果を表3に示す。
表中、「○」は画像濃度が正常であったことを表し、「△」は画像濃度がやや薄かったことを表し、「×」は画像濃度が非常に薄かったことを表す。
実施例1〜12では実記通紙試験において100万枚の通紙をしても良好な画像特性を示すことがわかった。また、特に実施例1〜5、7、10〜12では200万枚の通紙をしても良好な画像特性を示し、耐久性の面でも非常に優れていることが分かった。
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
4 画像露光部
5 現像ユニット
6 転写前チャージャ
7 転写コロ
8 転写体
9 転写チャージャ
10 分離チャージャ
11 分離爪
12 クリーニング前チャージャ
13 ファーブラシ
14 クリーニングブレード
31 導電性支持体
33 感光層
35 電荷発生層
37 電荷輸送層
39 架橋表面層
101 電子写真感光体
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 転写体
106 転写手段
107 クリーニング手段
Claims (10)
- 導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層を有する電子写真感光体において、前記表面層が、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(ロ)との重合による架橋物を含有し、硫黄濃度が50ppmw以下のものであることを特徴とする電子写真感光体。
- 前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)に含まれる硫黄濃度が50ppmw以下であることを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
- 導電性支持体上に、少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層を形成する工程、及び表面層を形成する工程を有する電子写真感光体を製造する方法において、前記表面層を形成する工程が、(i)硫黄濃度が90ppmw以下になるように精製された電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー(イ)と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(ロ)とを含む表面層形成用塗工液を塗布して表面層を形成し、(ii)前記表面層を光エネルギーによって硬化、架橋させるものであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 前記精製が、サルモネラ菌TA1535を用いた変異原性試験(Ames試験)により算定されるコロニー総数が、対照溶媒の変異原性試験によるコロニー数(増加倍数)の2.0以下となるように行われることを特徴とする請求項3記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記精製が、カラムクロマトグラフィーによる分離精製によるものであることを特徴とする請求項3または4に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記精製が、吸着剤による吸着精製によるものであることを特徴とする請求項3または4に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記精製が、塩基性の吸着剤による吸着精製であることを特徴とする請求項3または4に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 請求項1または2に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を行なうことを特徴とする画像形成方法。
- 請求項1または2に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置。
- 請求項1または2に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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