JP2012058493A - 電子写真用感光体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは感光層の表面層中に特定の化合物を含有させた電子写真用感光体に関する。
複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用されている電子写真感光体を用いた電子写真方法とは、少なくとも電子写真感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着及び電子写真感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる方法である。
従来、電子写真方式において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、無公害性等から有機系感光体が広く利用されるようになってきている。
従来、電子写真方式において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、無公害性等から有機系感光体が広く利用されるようになってきている。
有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル(PVK)に代表される光導電性樹脂、PVK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。
電子写真方法に用いられる有機系電子写真感光体の電荷輸送物質は多くが低分子化合物として開発されており、低分子化合物は単独で成膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。今まで様々な電荷輸送材料が提案され、例えば、α−フェニルスチルベン誘導体(特許文献1の特開昭57−73075号公報に記載)、トリフェニルアミン誘導体(特許文献2の特開平3−285960号公報に記載)、ベンジジン誘導体(特許文献3の特公昭58−32372号公報に記載)などが挙げられる。しかしながら、これらの電荷輸送材料は結晶性が高くて、感光体に充分な耐ソルベントクラック性をもたせることができかなった。
一方、電子写真感光体の有するソルベントクラックなどを防止するために数々の提案がなされている。例えば、特許文献4の特開平4−368954号公報では、電荷輸送層にシリコーン系グラフトポリマーを添加することが提案されている。特許文献5の特開平4−368956号公報では、ポリカーボネートの粘度平均分子量を2.5×104〜15×104とすることが提案されている。特許文献6の特開平7−128877号公報では、電荷輸送層中の残留溶媒を30〜500ppmとすることが提案されている。これらの提案はある程度ソルベントクラックに有効であったが、結着樹脂と溶媒の工夫なので、根本的に電荷輸送材料の結晶性を変えられなく、耐ソルベントクラック持続性に問題がある。
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、良好な電荷輸送性を有し、ソルベントクラック耐性が強く、特定のフラン誘導体を感光層の表面層に含有する電子写真用感光体を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の(1)〜(3)により解決される。
(1)「導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が下記一般式(1)で表わされるフラン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体;
(1)「導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が下記一般式(1)で表わされるフラン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体;
(2)「前記フラン誘導体が下記一般式(2)で表わされるフラン誘導体であることを特徴とする前記(1)項に記載の電子写真感光体;
(3)「前記フラン誘導体が下記一般式(3)で表わされるフラン誘導体であることを特徴とする前記(1)項又は(2)項に記載の電子写真感光体;
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明における感光体は、前記一般式(1)、(2)、(3)で表わされるフラン誘導体を感光層の表面層に含有させたものであり、得られた電子写真用感光体は電気特性とソルベントクラック耐性に優れる。
最初に、本発明において用いられるフラン誘導体について以下詳細に説明する。
詳細なメカニズムがはっきりしていないが、本発明における前記電荷輸送性フラン誘導体は独特な構造のフラン基を導入することにより、立体障害作用で結着樹脂中に結晶化しにくく、ソルベントクラック耐性が強くなり、その同時に導入されたフラン基が電荷輸送に悪影響をもたらさないので、得られた感光体の電気特性とソルベントクラック耐性に優れると推測される。そこで、本発明は優れたホール輸送性、ソルベントクラック耐性を有する、前記一般式(1)、(2)、(3)で表わされるフラン誘導体を感光層の表面層に含有させた電子写真用感光体を提供する。
詳細なメカニズムがはっきりしていないが、本発明における前記電荷輸送性フラン誘導体は独特な構造のフラン基を導入することにより、立体障害作用で結着樹脂中に結晶化しにくく、ソルベントクラック耐性が強くなり、その同時に導入されたフラン基が電荷輸送に悪影響をもたらさないので、得られた感光体の電気特性とソルベントクラック耐性に優れると推測される。そこで、本発明は優れたホール輸送性、ソルベントクラック耐性を有する、前記一般式(1)、(2)、(3)で表わされるフラン誘導体を感光層の表面層に含有させた電子写真用感光体を提供する。
前記一般式(1)、(2)、(3)において、R1は前記のように炭素数1〜6のアルキレン基を表わすが、メチレン基が好ましい。
Ar1、Ar2において置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、また下記一般式(4)、(5)、(6)、(7)で表わされる基も挙げることができる。
Ar1、Ar2において置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、また下記一般式(4)、(5)、(6)、(7)で表わされる基も挙げることができる。
これらの置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭素数1〜6のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。また、置換基を有してもよいアルコキシ基は、上記置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を有するアルコキシ基を表わし、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
前記R2〜R11は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。炭素数1〜6のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基は、上記置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を有するアルコキシ基を表わし、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基は、上記置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を有するアルコキシ基を表わし、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられる。
これらの置換基としては、ハロゲン原子や炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基は、上記記載と同様である。
本フラン誘導体化合物の例示化合物を下記に示す。
本フラン誘導体化合物の例示化合物を下記に示す。
本発明において感光層の表面層に含有させるフラン誘導体は新規物質であり、例えば下記の光延反応により容易に合成することができる。
本発明において感光層の表面層に含有させる前記フラン誘導体は、触媒とするアゾジカルボン酸エステルとトリフェニルホスフィンの存在下、アルコール体とジフェノール誘導体とを脱水縮合させることによって製造される。
ここで使用されるアゾジカルボン酸エステルとトリフェニルホスフィンは何れも市販品が使える。アゾジカルボン酸エステルは1,1’−(アゾジカルボニル)ジピペリジン、アゾジカルボン酸ジ−tert−ブチル、アゾジカルボン酸ジベンジル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。トリフェニルホスフィンは4−(ジメチルアミノ)フェニルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジフェニル−2−ピリジルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−n−ヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
ここで使用されるアゾジカルボン酸エステルとトリフェニルホスフィンは何れも市販品が使える。アゾジカルボン酸エステルは1,1’−(アゾジカルボニル)ジピペリジン、アゾジカルボン酸ジ−tert−ブチル、アゾジカルボン酸ジベンジル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。トリフェニルホスフィンは4−(ジメチルアミノ)フェニルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジフェニル−2−ピリジルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−n−ヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
アルコール体は市販品と合成品とも使える。例えば、フルフリルアルコールなどが挙げられる。
ジフェノール誘導体は従来公知(例えば、特開平07−228557号公報参照)の化合物及び合成方法を適用できる。
ジフェノール誘導体は従来公知(例えば、特開平07−228557号公報参照)の化合物及び合成方法を適用できる。
溶媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびトルエン等が挙げられる。
反応温度は、−5℃から溶媒の沸点の範囲で実施可能であり、0℃から室温の範囲が好ましい。さらに、反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下に実施することが好ましい。
反応時間は通常1時間から24時間で完結する。
反応時間は通常1時間から24時間で完結する。
以上、本発明の電子写真用感光体に使用されるフラン誘導体について説明してきたが、このものを電子写真用感光体の感光層の表面層に含有させる実施形態について以下に感光体の層構造に従い説明する。
<電子写真感光体の層構造について>
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の感光層が設けられた感光体である。本発明におけるフラン誘導体を有する表面層が感光層全体である場合を示したのが図1の1−Aであり、この場合には表面層に少なくとも電荷発生材料、本発明におけるフラン誘導体及びバインダー樹脂が含まれる。
該フラン誘導体を有する表面層が感光層の上にある場合を示したのが図1の1−Bであり、この場合には感光層に少なくとも電荷発生材料、電荷輸送材料及びバインダー樹脂が含まれ、感光層の上にある表面層に少なくとも電荷発生材料、本発明におけるフラン誘導体及びバインダー樹脂が含まれる。
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の感光層が設けられた感光体である。本発明におけるフラン誘導体を有する表面層が感光層全体である場合を示したのが図1の1−Aであり、この場合には表面層に少なくとも電荷発生材料、本発明におけるフラン誘導体及びバインダー樹脂が含まれる。
該フラン誘導体を有する表面層が感光層の上にある場合を示したのが図1の1−Bであり、この場合には感光層に少なくとも電荷発生材料、電荷輸送材料及びバインダー樹脂が含まれ、感光層の上にある表面層に少なくとも電荷発生材料、本発明におけるフラン誘導体及びバインダー樹脂が含まれる。
図2は、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光層が設けられた感光体である。本発明におけるフラン誘導体を有する表面層が電荷輸送層全体である場合を示すのが図2の2−Aであり、この場合には表面層に少なくとも本発明におけるフラン誘導体とバインダー樹脂が含まれる。
フラン誘導体を有する表面層が電荷輸送層の上にある場合を示すのが図2の2−Bであり、この場合には電荷輸送層に少なくとも電荷輸送材料とバインダー樹脂が含まれ、電荷輸送層の上にある表面層に少なくとも本発明におけるフラン誘導体とバインダー樹脂が含まれる。
フラン誘導体を有する表面層が電荷輸送層の上にある場合を示すのが図2の2−Bであり、この場合には電荷輸送層に少なくとも電荷輸送材料とバインダー樹脂が含まれ、電荷輸送層の上にある表面層に少なくとも本発明におけるフラン誘導体とバインダー樹脂が含まれる。
<導電性支持体について>
導電性支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
導電性支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
<感光層について>
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
<感光層が積層構成のもの>
(電荷発生層)
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
(電荷発生層)
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。
例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
前者の具体的な例としては、特開平01−001728号公報、特開平01−009964号公報、特開平01−013061号公報、特開平01−019049号公報、特開平01−241559号公報、特開平04−011627号公報、特開平04−175337号公報、特開平04−183719号公報、特開平04−225014号公報、特開平04−230767号公報、特開平04−320420号公報、特開平05−232727号公報、特開平05−310904号公報、特開平06−234836号公報、特開平06−234837号公報、特開平06−234838号公報、特開平06−234839号公報、特開平06−234840号公報、特開平06−234841号公報、特開平06−239049号公報、特開平06−236050号公報、特開平06−236051号公報、特開平06−295077号公報、特開平07−056374号公報、特開平08−176293号公報、特開平08−208820号公報、特開平08−211640号公報、特開平08−253568号公報、特開平08−269183号公報、特開平09−062019号公報、特開平09−043883号公報、特開平09−71642号公報、特開平09−87376号公報、特開平09−104746号公報、特開平09−110974号公報、特開平09−110976号公報、特開平09−157378号公報、特開平09−221544号公報、特開平09−227669号公報、特開平09−235367号公報、特開平09−241369号公報、特開平09−268226号公報、特開平09−272735号公報、特開平09−302084号公報、特開平09−302085号公報、特開平09−328539号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭63−285552号公報、特開平05−19497号公報、特開平05−70595号公報、特開平10−73944号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。
塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。
塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
(電荷輸送層について)
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明において一般式(1)〜(3)で表わされた電荷輸送性フラン誘導体とバインダー樹脂からなる表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。該表面層が電荷輸送層の全体である場合、電荷発生層上にフラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液を塗布、乾燥後、電荷輸送性を持つ表面層が形成される。
このとき、表面層の膜厚は、10〜30μm、好ましくは10〜25μmである。10μmより薄いと充分な帯電電位が維持できず、30μmより厚いと残留溶媒により明部電位が上昇しやすくなる。
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明において一般式(1)〜(3)で表わされた電荷輸送性フラン誘導体とバインダー樹脂からなる表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。該表面層が電荷輸送層の全体である場合、電荷発生層上にフラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液を塗布、乾燥後、電荷輸送性を持つ表面層が形成される。
このとき、表面層の膜厚は、10〜30μm、好ましくは10〜25μmである。10μmより薄いと充分な帯電電位が維持できず、30μmより厚いと残留溶媒により明部電位が上昇しやすくなる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
前記電荷輸送性フラン誘導体の量はバインダー樹脂の成分100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。
また、フラン誘導体を有する表面層が電荷輸送層の上にある場合、電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のフラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液を塗布し、加熱により感光体の表面層が形成される。
加熱温度は40℃〜150℃である。150℃を超えると、フラン誘導体劣化が起こる恐れがある。40℃より低くなると、溶媒残留の恐れもある。60℃〜130℃がもっと好ましい。
加熱温度は40℃〜150℃である。150℃を超えると、フラン誘導体劣化が起こる恐れがある。40℃より低くなると、溶媒残留の恐れもある。60℃〜130℃がもっと好ましい。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の電荷輸送層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
電荷輸送層の中に、電荷輸送物質の量はバインダー樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
フラン誘導体を有する表面層の中に、フラン誘導体の量はバインダー樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。
電荷輸送層の中に、電荷輸送物質の量はバインダー樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
フラン誘導体を有する表面層の中に、フラン誘導体の量はバインダー樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂100重量部に対して0〜30重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂100重量部に対して0〜30重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂100重量部に対して0〜1重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、5〜40μm程度が適当であり、好ましくは10〜30μm程度が適当である。
フラン誘導体を有する表面層が電荷輸送層の上にある場合、前述の表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の上に本発明のフラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、電荷輸送性を持つ表面層が形成される。このとき、表面層の膜厚は、1〜20μm、好ましくは2〜10μmである。1μmより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、20μmより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
<感光層が単層のもの>
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明一般式(1)〜(3)で表わされた電荷輸送性フラン誘導体とバインダー樹脂と電荷発生機能を有する電荷発生物質からなる表面層は単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質と前記フラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液と共に分散し、導電支持体上に塗布、必要に応じて乾燥後、加熱させ、電荷発生性と電荷輸送性を同時に持つ表面層が形成される。このとき、表面層の膜厚は、10〜30μm、好ましくは10〜25μmである。10μmより薄いと充分な帯電電位が維持できず、30μmより厚いと残留溶媒により明部電位が上昇しやすくなる。
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明一般式(1)〜(3)で表わされた電荷輸送性フラン誘導体とバインダー樹脂と電荷発生機能を有する電荷発生物質からなる表面層は単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質と前記フラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液と共に分散し、導電支持体上に塗布、必要に応じて乾燥後、加熱させ、電荷発生性と電荷輸送性を同時に持つ表面層が形成される。このとき、表面層の膜厚は、10〜30μm、好ましくは10〜25μmである。10μmより薄いと充分な帯電電位が維持できず、30μmより厚いと残留溶媒により明部電位が上昇しやすくなる。
また、前記フラン誘導体を有する表面層が単層構造の感光層の上にある場合、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、表面層への感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の膜厚は、5〜30μm程度が適当であり、好ましくは10〜25μm程度が適当である。
前記フラン誘導体を有する表面層が単層構造の感光層の上にある場合、前述のようにかかる感光層の上に本発明のフラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、表面層を形成する。このとき、表面層の膜厚は、1〜20μm、好ましくは2〜10μmである。1μmより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し1〜30重量%が好ましく、感光層に含有されるバインダー樹脂は全量の20〜80重量%、電荷輸送物質は10〜70重量部が良好に用いられる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し1〜30重量%が好ましく、感光層に含有されるバインダー樹脂は全量の20〜80重量%、電荷輸送物質は10〜70重量部が良好に用いられる。
フラン誘導体を有する表面層中に含有される電荷発生物質は表面層全量に対し1〜30重量%が好ましく、表面層に含有されるバインダー樹脂は全量の20〜80重量%、フラン誘導体は10〜70重量部が良好に用いられる。
また、電気特性を更に向上するため、単層構造の感光層中に電子輸送材料を添加することも望ましい。電子輸送材料としては、テトラカルボン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体等が上げられる。
また、電気特性を更に向上するため、単層構造の感光層中に電子輸送材料を添加することも望ましい。電子輸送材料としては、テトラカルボン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体等が上げられる。
<下引き層について>
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
<各層への酸化防止剤の添加について>
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
(フェノール系化合物)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
(パラフェニレンジアミン類)
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
(ハイドロキノン類)
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
(有機硫黄化合物類)
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなど。
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなど。
(有機燐化合物類)
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して0.01〜10重量%である。
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して0.01〜10重量%である。
次に、合成例と実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の合成例と実施例に限定されるものではない。なお、合成例と実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
[合成例1]
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、下記分子式で表わされるジフェノール誘導体10g、フルフリルアルコール4.04g(東京化成品社製)、トリブチルホスフィン10g(東京化成品社製)、脱水ジクロロメタン200mlを入れ、窒素気流下、1,1’−(アゾジカルボニル)ジピペリジン12.47g(東京化成品社製)を溶かしたジクロロメタン溶液30mlを1℃でゆっくり滴下し、さらに同温度で10時間反応を行なった。その後、ろ過して、エバポレーターにより反応溶媒を除き、粗収物の白色粉体を得、さらにシリカゲルによりカラム精製を行なった後、白色粉体のフラン誘導体(例示化合物No.2)4.53gを得た。
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、下記分子式で表わされるジフェノール誘導体10g、フルフリルアルコール4.04g(東京化成品社製)、トリブチルホスフィン10g(東京化成品社製)、脱水ジクロロメタン200mlを入れ、窒素気流下、1,1’−(アゾジカルボニル)ジピペリジン12.47g(東京化成品社製)を溶かしたジクロロメタン溶液30mlを1℃でゆっくり滴下し、さらに同温度で10時間反応を行なった。その後、ろ過して、エバポレーターにより反応溶媒を除き、粗収物の白色粉体を得、さらにシリカゲルによりカラム精製を行なった後、白色粉体のフラン誘導体(例示化合物No.2)4.53gを得た。
Al製支持体(外径30mmφ)に、乾燥後の膜厚が3.5μmになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
[下引き層用塗工液]
アルキッド樹脂 6部
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業社製)
メラミン樹脂 4部
(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業社製)
酸化チタン(CR−EL:石原産業) 40部
メチルエチルケトン 50部
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
[電荷発生層用塗工液]
下記構造のビスアゾ顔料 2.5部
[下引き層用塗工液]
アルキッド樹脂 6部
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業社製)
メラミン樹脂 4部
(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業社製)
酸化チタン(CR−EL:石原産業) 40部
メチルエチルケトン 50部
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
[電荷発生層用塗工液]
下記構造のビスアゾ顔料 2.5部
下記組成の表面層塗工液を用いる他は実施例1と同様に本発明の電子写真感光体2を作成した。
[表面層塗工液組成]
合成例で得られたフラン誘導体(例示化合物No.2) 5部
ポリカーボネート樹脂(パンライトTS2050、帝人化成社製) 3.5部
テトラヒドロフラン 48部
[表面層塗工液組成]
合成例で得られたフラン誘導体(例示化合物No.2) 5部
ポリカーボネート樹脂(パンライトTS2050、帝人化成社製) 3.5部
テトラヒドロフラン 48部
下記組成の表面層塗工液を用いる他は実施例1と同様に本発明の電子写真感光体3を作成した。
[表面層塗工液組成]
合成例の製造法で得られたフラン誘導体(例示化合物No.1) 3.5部
ポリカーボネート樹脂(パンライトTS2050、帝人化成社製) 5部
テトラヒドロフラン 48部
[表面層塗工液組成]
合成例の製造法で得られたフラン誘導体(例示化合物No.1) 3.5部
ポリカーボネート樹脂(パンライトTS2050、帝人化成社製) 5部
テトラヒドロフラン 48部
下記組成の表面層塗工液を用いる他は実施例1と同様に本発明の電子写真感光体4を作成した。
[表面層塗工液組成]
合成例の製造法で得られたフラン誘導体(例示化合物No.5) 3.5部
ポリカーボネート樹脂(パンライトTS2050、帝人化成社製) 5部
テトラヒドロフラン 48部
[表面層塗工液組成]
合成例の製造法で得られたフラン誘導体(例示化合物No.5) 3.5部
ポリカーボネート樹脂(パンライトTS2050、帝人化成社製) 5部
テトラヒドロフラン 48部
下記組成の表面層塗工液を用いる他は実施例1と同様に本発明の電子写真感光体5を作成した。
[表面層塗工液組成]
合成例の製造法で得られたフラン誘導体(例示化合物No.9) 3.5部
ポリカーボネート樹脂(パンライトTS2050、帝人化成社製) 5部
テトラヒドロフラン 48部
[表面層塗工液組成]
合成例の製造法で得られたフラン誘導体(例示化合物No.9) 3.5部
ポリカーボネート樹脂(パンライトTS2050、帝人化成社製) 5部
テトラヒドロフラン 48部
Al製支持体(外径30mmφ)に、実施例1と同様な組成、膜厚の下引き層と電荷発生層をそれぞれ形成した。この電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて、乾燥膜厚20μmになるように浸積塗工した後、120℃で30分加熱処理し、透明な電荷輸送層を形成した。
[電荷輸送層塗工液組成]
下記構造式の電荷輸送物質 3.5部
[電荷輸送層塗工液組成]
下記構造式の電荷輸送物質 3.5部
Al製支持体(外径30mmφ)に、実施例1と同様な組成、膜厚の下引き層を形成した。この下引き層上に下記記述の表面層用塗工液を用いて、乾燥膜厚25μmになるように浸積塗工した後、120℃で30分加熱処理し、電荷発生機能と電荷輸送機能を持つ表面層を形成し、電子写真感光体7を得た。
無金属フタロシアニンを下記組成の処方、条件で分散を行ない、顔料分散液を調製した。
無金属フタロシアニン顔料(大日本インキ工業社製:Fastogen Blue8120B) 3部
シクロヘキサノン 97部
これらを直径9cmのガラスポットに入れ、直径0.5mmのPSZボールを用いて、回転数100rpmで5時間分散を行ない、顔料分散液とした。
顔料分散液を用いて下記組成の表面層用塗工液を調製した。
[表面層塗工液組成]
顔料分散液 6部
下記構造の電子輸送材料 2部
無金属フタロシアニンを下記組成の処方、条件で分散を行ない、顔料分散液を調製した。
無金属フタロシアニン顔料(大日本インキ工業社製:Fastogen Blue8120B) 3部
シクロヘキサノン 97部
これらを直径9cmのガラスポットに入れ、直径0.5mmのPSZボールを用いて、回転数100rpmで5時間分散を行ない、顔料分散液とした。
顔料分散液を用いて下記組成の表面層用塗工液を調製した。
[表面層塗工液組成]
顔料分散液 6部
下記構造の電子輸送材料 2部
[比較例1]
表面層塗工液中のフラン誘導体を下記構造式の電荷輸送物質に変える他は実施例1と同様に電子写真感光体8を作成した。
表面層塗工液中のフラン誘導体を下記構造式の電荷輸送物質に変える他は実施例1と同様に電子写真感光体8を作成した。
[比較例2]
表面層塗工液中のフラン誘導体を下記構造式の電荷輸送物質に変える他は実施例7と同様に電子写真感光体9を作成した。
表面層塗工液中のフラン誘導体を下記構造式の電荷輸送物質に変える他は実施例7と同様に電子写真感光体9を作成した。
ソルベントクラックの評価は、50ppmのイソプロピルアルコールガス中に電子写真感光体を1週間放置後、電子写真感光体表面のクラックの有無を目視で調べた。
続いて、反転現像方式デジタル複写機imagio MP1600(リコー製)に感光体1〜6を取付け、初期と4万枚コピー後の画像品質を評価した。また、画像コピー前と4万枚コピー後にimagio MP1600の現像位置に表面電位計を取り付け、露光部の表面電位V1と非画像部のVdを測定した。感光体8は初期から黒筋の異常画像が発生したので、4万枚コピーが実施しなかった。これらの結果を表2に示す。
電子写真装置(リコー製imagio MP1600改造機、パワーパックを交換し正帯電となるよう改造した装置)に感光体7を取付け、初期と4万枚コピー後の画像品質を評価した。また、画像コピー前と4万枚コピー後にimagio MP1600の現像位置に表面電位計を取り付け、露光部の表面電位V1と非画像部のVdを測定した。これらの結果を表2に示す。
トナーと現像剤はimagio MP1600専用のものから極性が逆となるトナーと現像剤に交換し使用した。また電子写真装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧は試験開始時の感光体の帯電電位が+800Vとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。感光体9は初期から黒筋の異常画像が発生したので、4万枚コピーが実施しなかった。
続いて、反転現像方式デジタル複写機imagio MP1600(リコー製)に感光体1〜6を取付け、初期と4万枚コピー後の画像品質を評価した。また、画像コピー前と4万枚コピー後にimagio MP1600の現像位置に表面電位計を取り付け、露光部の表面電位V1と非画像部のVdを測定した。感光体8は初期から黒筋の異常画像が発生したので、4万枚コピーが実施しなかった。これらの結果を表2に示す。
電子写真装置(リコー製imagio MP1600改造機、パワーパックを交換し正帯電となるよう改造した装置)に感光体7を取付け、初期と4万枚コピー後の画像品質を評価した。また、画像コピー前と4万枚コピー後にimagio MP1600の現像位置に表面電位計を取り付け、露光部の表面電位V1と非画像部のVdを測定した。これらの結果を表2に示す。
トナーと現像剤はimagio MP1600専用のものから極性が逆となるトナーと現像剤に交換し使用した。また電子写真装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧は試験開始時の感光体の帯電電位が+800Vとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。感光体9は初期から黒筋の異常画像が発生したので、4万枚コピーが実施しなかった。
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