JP4117736B2 - トリアリールアミン高分子化合物、電子写真感光体用塗料、電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
トリアリールアミン高分子化合物、電子写真感光体用塗料、電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なトリアリールアミン高分子化合物、該高分子化合物を用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機、電子写真プリンターなどにおいては、その高速化、小型化、高画質化に伴い感光体の高耐久化が要求されている。即ち、感光体は電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程で機械的・化学的作用を受けると劣化するので、これらの作用を繰り返し受けても劣化しにくいことが要求されている。該機械的劣化とは感光体の摩耗、傷などであり、化学的劣化とは発生するオゾン、ＮＯｘによるバインダー樹脂、電荷輸送材の酸化劣化などである。これらの劣化と感光体への堆積物などにより画質低下が発生する。
【０００３】
また前記したように電子写真複写機等の高速化、小型化に伴い感光体が小径化され、加えて、ローラー帯電方式の採用による高エネルギーのアーク放電により、感光体表面が激しく損傷し、機械的劣化が増長されている。特に高画質化の要求からトナー粒子が微細化されているので、クリーニング部では十分にクリーニングするためにゴムブレードが使用され、更にゴムブレードを構成するゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされている。これらの要因により、感光体の摩耗が促進され、電位変動、感度変動が生じ、それによる異常画像、カラー画像の色バランスがくずれ色再現性に問題が発生するなどの不具合が生じている。
【０００４】
このような問題に対して感光体の電荷輸送層を熱、または光のエネルギーで炭素−炭素二重結合を反応させ硬化、架橋することで機械強度を向上させる発明が特開平５−２０２１３５号公報（特許文献１）、特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平７−７２６４０号公報に開示されている。また、特開平６−２５６４２８号公報（特許文献２）にはトリフェニルアミン重合体が開示され、また特開２００１−１６６５０１号公報（特許文献３）には二官能基をもつ電荷輸送物質を硬化させる発明が開示されている。これらの発明は電荷輸送層の硬度を上昇させることはできるものの、電荷輸送層におけるクラックの発生、あるいは体積収縮が大きいことから膜中に応力をため込むことから、衝撃に対して脆く、電荷輸送層が支持体から剥離する現象がみられる。
【０００５】
尚、感光体の摩耗現象は主にバインダー樹脂の分子鎖切断であり、特に絡み合い点分子量以下になるとバインダー樹脂が感光層バルクから抜けて、摩耗速度が速くなる。バインダー樹脂の分子量依存性はそのためと考えられる。また、前記した特許文献２ではアリールアミンモノマーを感光層中で硬化させ強靱な膜形成しているが、反応が開始後バルク反応のためにモノマーの移動が拘束され、三次元構造をとるものの長距離な連鎖反応は望めない。従って特許文献２の発明では分子量が巨大化しているとはいえず、脆い膜、クラック発生、接着性不備などの現象が発生していると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２０２１３５号公報
【特許文献２】
特開平６−２５６４２８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６６５０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑み、電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程における機械的・化学的作用に対する耐久性に優れるトリアリールアミン高分子化合物、該高分子化合物を用いた高耐久な感光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば以下に示すトリアリールアミン高分子化合物、電子写真感光体用塗料、電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
〔１〕下記一般式（１）で表されることを特徴とするトリアリールアミン高分子化合物。
【化１】
〔（１）式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ４ は水素、メチル基、Ｒ ３ は−ＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−、Ａｒ １ は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ ２ 、Ａｒ ３ は置換もしくは未置換のアリール基を表し、ａ、ｂは共重合比を表し、全重量比で０．０５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９５、ｉは繰り返し単位を表し５〜１０００の整数である。〕
〔２〕
下記一般式（２）で表されることを特徴とするトリアリールアミン高分子化合物。
【化２】
〔（２）式中、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ８ は水素、メチル基、Ｒ ７ は−ＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−、Ａｒ ４ は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ ５ 、Ａｒ ６ は置換もしくは未置換のアリール基を表し、ｃ、ｄは共重合比を表し、全重量比で０．０５≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９５、ｊは繰り返し単位を表し５〜１０００の整数である。〕
〔３〕
下記一般式（３）で表されることを特徴とするトリアリールアミン高分子化合物。
【化３】
〔（３）式中、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １２ は水素、メチル基、Ｒ １１ は−ＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−、Ａｒ ７ 、Ａｒ ８ は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ ９ 、Ａｒ １０ は置換も しくは未置換のアリール基、Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し、Ｒ ９ とＲ １０ とＲ １２ 、Ａｒ ７ とＡｒ ８ 、Ａｒ ９ とＡｒ １０ は同一であっても異なってもよい。ｅ、ｆは共重合比を表し、全重量比で０．０５≦ｅ≦０．９、０．１≦ｆ≦０．９５、ｋは繰り返し単位を表し５〜１０００の整数である。〕
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と反応性モノマー、及びラジカル発生触媒とを含有し、熱、あるいは光エネルギーで硬化することを特徴とする電子写真感光体用塗料。
〔５〕
導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、該感光層が〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
〔６〕
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物を含有する硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
〔７〕
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、少なくとも〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と下記一般式（６）で表されるモノマーとで硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【化６】
〔（６）式中、Ｒ ３２ は水素、メチル基、Ａｒ ３０ は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ ３１ 、Ａｒ ３２ は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａｒ ３１ とＡｒ ３２ は同一であっても異なってもよい。〕
〔８〕
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、少なくとも〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と下記一般式（７）で表されるモノマーとで硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【化７】
〔（７）式中、Ｒ ３３ は水素、メチル基、Ａｒ ３３ は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ ３４ 、Ａｒ ３５ は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ａｒ ３４ とＡｒ ３５ は同一であっても異なってもよい。〕
〔９〕
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、少なくとも〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と下記一般式（８）で表されるモノマーとで硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【化８】
〔（８）式中、Ｒ ３４ は水素、メチル基、Ａｒ ３６ 、Ａｒ ３７ は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ ３８ 、Ａｒ ３９ は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘ ２ は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し、Ａｒ ３６ とＡｒ ３７ 、Ａｒ ３８ とＡｒ ３９ は同一であっても異なってもよい。〕
〔１０〕
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が順次設けられ、該電荷輸送層の上に〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物を含有する硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
〔１１〕
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次設けられ、該電荷輸送層の上に〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物、及び有機または無機フィラーを含有する硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
〔１２〕
導電性支持体と、感光層又は電荷発生層との間に下引き層を設けたことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電子写真感光体。
〔１３〕感光体の形状がベルト状、シート状またはドラム状であることを特徴とする〔５〕〜〔１２〕のいずれかに記載の電子写真感光体。
〔１４〕
少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び〔５〕〜〔１３〕のいずれかに記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置。
〔１５〕
〔５〕〜〔１３〕のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体的に支持すると共に、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物は、分子鎖中にトリアリールアミン基を有すると共に、反応性炭素−炭素二重結合基を有する。該トリアリールアミン高分子化合物は、トリアリールアミン基を有することから電荷輸送機能に優れ、更に反応性炭素−炭素二重結合基を有することから、熱、または光のエネルギーで炭素−炭素二重結合を反応させることにより、機械強度を向上させることができる。
【００１０】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物の好ましい具体例として、次の一般式（１）〜（３）で示す化合物が挙げられる。
【化１７】
【００１１】
（１）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は水素、メチル基、Ｒ３は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは未置換のアリール基、ａ、ｂは共重合比を表し、全重量比で０．０５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９５、ｉは繰り返し単位を表し５〜１０００の整数である。
【００１２】
【化１８】
【００１３】
（２）式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は水素、メチル基、Ｒ７は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ５、Ａｒ６は置換もしくは未置換のアリール基、ｃ、ｄは共重合比を表し、全重量比で０．０５≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９５、ｊは繰り返し単位を表し５〜１０００の整数である。
【００１４】
【化１９】
【００１５】
（３）式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２は水素、メチル基、Ｒ１１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ａｒ７、Ａｒ８は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ９、Ａｒ１０は置換もしくは未置換のアリール基、Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し、Ｒ９とＲ１０とＲ１２、Ａｒ７とＡｒ８、Ａｒ９とＡｒ１０は同一であっても異なってもよい。ｅ、ｆは共重合比を表し、全重量比で０．０５≦ｅ≦０．９、０．１≦ｆ≦０．９５、ｋは繰り返し単位を表し５〜１０００の整数である。
【００１６】
また、本発明のトリアリールアミン高分子化合物として、次に示す態様のトリアリールアミン高分子化合物（Ａ）（Ｂ）が挙げられる。
【００１７】
トリアリールアミン高分子化合物（Ａ）
トリアリールアミンモノマーとグリシジル基をもつモノマー、及び下記一般式（４）で表されるスチレン誘導体との三元共重合体にアクリル酸、あるいはメタクリル酸を反応させて得られる、反応性二重結合基をもったトリアリールアミン高分子化合物。
【００１８】
【化２０】
（４）式中、Ａｒ１０は置換もしくは未置換のアリール基を表す。
【００１９】
トリアリールアミン高分子化合物（Ｂ）
トリアリールアミンモノマーとグリシジル基をもつモノマー、及び下記一般式（５）で表されるアクリル誘導体との三元共重合体にアクリル酸、あるいはメタクリル酸を反応させて得られる、反応性二重結合基をもったトリアリールアミン高分子化合物。
【００２０】
【化２１】
（５）式中、Ｒ１３は水素、メチル基を表し、Ｒ１４は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。
【００２１】
前記一般式（１）〜（５）において、▲１▼置換もしくは無置換のアリール基の具体例として、縮合多環式炭化水素基、非縮合炭素環式基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００２２】
該非縮合炭素環式基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００２３】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）〜（５）におけるアリール基は、例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（ａ）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
【００２５】
（ｂ）トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等。
【００２６】
（ｃ）アルコキシ基（−ＯＲ２０）であり、Ｒ２０はアルキル基を表す。▲２▼該アルキル基とは炭素数１から４の直鎖、分岐のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基で定義され、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
（ｄ）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
（ｅ）一般式（９）で表される基。
【化２２】
（９）式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に水素原子、（ｃ）のアルコキシ基（−ＯＲ２０）の説明中▲２▼で定義したアルキル基、またはアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらは炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ２１及びＲ２２は共同で環を形成してもよい。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００２９】
（ｆ）置換又は無置換のスチリル基、置換無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００３０】
（ｇ）下記アルキレン基、ビニレン基で連結された置換もしくは無置換のアリール基で表わされる基。
【化２３】
（１０）式中、Ｒ２３は水素、アルキル基〔前記（ｃ）のアルコキシ基（−ＯＲ２０）の説明▲２▼で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニルアミノ基、ジトリルアミノフェニル基等、ｇは２〜４、ｈは１または２を表す。
【００３１】
前記一般式（１）〜（５）におけるアリーレン基は、前記一般式（１）〜（５）の説明中▲１▼で定義されるアリール基の２価基で定義される。
【００３２】
一般式（１）〜（３）で示されるトリアリールアミン高分子化合物を形成するモノマーユニットの具体例として、表１のＮｏ．１〜８、表２のＮｏ．９〜１８、表３のＮｏ．１９〜２６が挙げられる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物は、上記モノマーＮｏ．１〜２６と下記一般式（１１）で表されるグリシジル基をもったモノマーとを共重合することにより得ることができる。
【化２４】
（１１）式中、Ｒ３０は水素、メチル基を表し、Ｒ３１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−を表す
【００３７】
モノマーＮｏ．１〜２６と一般式（１１）で表されるモノマーとの共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下における溶液重合など公知の方法により得られる。共重合比はＮｏ．１〜２６のトリアリールアミンモノマーが全重量比で０．０５〜０．９であり、一般式（１１）で表されるグリシジルモノマーは０．１〜０．９５である。得られる共重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量が重量平均分子量で３０００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上である。該重量平均分子量が３０００未満であると塗膜の硬度が低下するので好ましくない。一方、５０万を超えると電子写真感光体用塗料（該塗料については後述する。）の作成時、粘度が高くなるので希釈しなければならず、その結果、塗料中の固形分の含量が低下し所望の膜厚が得られない不具合が生じる虞がある。かかる観点から、該重量平均分子量は４０万以下が望ましい。
【００３８】
また、前記トリアリールアミン高分子化合物（Ａ）（Ｂ）を得るには、まずＮｏ．１〜２６のトリアリールアミンモノマーと一般式（１１）で表されるグリシジル基をもったモノマーとスチレン、スチレン誘導体、あるいは（メタ）アクリル酸エステルなどとを三元系共重合する。このよう高分子化合物は、膜の体積収縮を可撓性によって応力緩和するので、フィルムの形成性、電子写真感光体用塗料としての相溶性が優れたものとなる。共重合比は全重量比でトリアリールアミンモノマー：グリシジルモノマー：スチレン（メタ）アクリル酸エステル＝０．０５〜０．７：０．１〜０．７：０．０５〜０．５の範囲で共重合される。分子量は前記したものと同様に、３０００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上であり、４０万以下が望ましい。
【００３９】
前記トリアリールアミン高分子化合物（Ａ）（Ｂ）を得るには、次いで上記三元系共重合体とアクリル酸またはメタアクリル酸を反応させる（エポキシ基とカルボキシル基の付加反応）。このようにすることにより、炭素−炭素二重結合をもった電荷輸送性のリアリールアミン高分子化合物（Ａ）（Ｂ）を得ることができる。このときエポキシ基とアクリル酸の配合比はエポキシ基／アクリル酸で１／０．８〜１／１当量となるようにするのが好ましい。エポキシ基／アクリル酸の配合比が１／０．８未満の場合は、得られた樹脂組成物の硬化性及び塗膜性能が全般的に低下する傾向にある。また１／１超の場合には、得られた樹脂組成物はアクリル酸またはメタアクリル酸が未反応で残り、皮膚刺激性が強くなり作業性が低下する。三元系共重合体とアクリル酸等との反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。
【００４０】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物で電子写真感光体用塗料（以下、単に感光体用塗料ともいう。）を構成する場合、これらトリアリールアミン高分子化合物だけでも硬化膜は得られるが、他に多官能の反応性モノマーを添加しても良い。多官能の反応性モノマーを添加することにより膜質、硬度、接着性が向上し、フィルムの形成性を制御することができる。尚、多官能の反応性モノマーは、オリゴマー、ポリマーとして添加しても良い。
【００４１】
感光体用塗料に添加する２官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等；３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等；４官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ；５官能以上のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明では、上記モノマーを１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】
本発明の電子写真感光体用塗料においては、トリアリールアミン共重合体は電荷輸送機能を有するが、トリアリールアミノ基の共重合比が低い場合は電荷輸送機能が低下するので、塗料中に前記トリアリールアミンモノマーＮｏ．１〜２６を添加することが望ましく、またトリアリールアミンモノマーは無添加でもよい。
【００４３】
本発明の電子写真感光体用塗料は、前記トリアリールアミン高分子化合物、反応性モノマーに加えて、ラジカル発生触媒を含有させ、熱、あるいは光エネルギーで硬化させることが好ましい。
【００４４】
上記感光体用塗料を構成するラジカル発生触媒には、光硬化触媒と熱硬化触媒がある。
光硬化触媒としては２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、４−Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類、２−メチル−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジメチルチオキサントン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の組み合わせて用いることができる。
【００４５】
感光体用塗料を構成する熱硬化触媒としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアッシドｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系が使用される。
【００４６】
これらラジカル発生触媒は、感光体用塗料中に固形分として１〜２０％添加される。感光体用塗料は無溶媒系として構成してもよく、またはトルエン、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系などの単独、または混合溶媒系として構成してもよい。
【００４７】
電子写真感光体用塗料は、光又は熱で硬化させることが好ましい。光硬化の場合は、水銀灯、メタルハライドなどの公知の方法で照射して硬化膜が得られる。また熱硬化の場合は、５０℃以上に加熱し硬化させることが好ましい。５０℃未満では感光体用塗料の寿命が短くなるので、望ましくない。
【００４８】
次に、本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）について図面に沿って説明する。
図１は、本発明の感光体の一例を表す断面図であり、導電性支持体１０１上に、少なくとも電荷発生物質と本発明のトリアリールアミン高分子化合物（硬化性電荷輸送物質）とを含有する感光層１０２が設けられている。
【００４９】
図２は、本発明の感光体の異なる実施形態を表す断面図である。即ち、導電性支持体１０１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２０１と、本発明のトリアリールアミン高分子化合物（電荷輸送物質）を含有する硬化性電荷輸送層（トリアリールアミン共重合硬化層）２０２とが、積層された構成をとっている。
【００５０】
図３、図４は電荷輸送層が積層構造を有する態様である。
図３に示す態様においては、導電性支持体１０１上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２０１と、低分子電荷輸送物質とバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層２０３と、本発明のトリアリールアミン高分子化合物（電荷輸送物質）を含有する硬化性電荷輸送層（トリアリールアミン共重合体硬化膜）３０１とが設けられており、硬化性電荷輸送層３０１には有機、あるいは無機フィラーを含有させてもよい。
【００５１】
図４に示す態様においては、導電性支持体１０１上に、中間層３０２を設け、その上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２０１と、低分子電荷輸物質とバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層２０３と、本発明のトリアリールアミン高分子化合物（電荷輸送物質）を含有する硬化性電荷輸送層３０１とが設けられており、硬化性電荷輸送層３０１には有機、あるいは無機フィラーを含有させてもよい。
【００５２】
本発明の感光体を構成する導電性支持体１０１としては、体積抵抗１０１０ Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１０１として用いることができる。
【００５３】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して導電性層として塗工したものも、本発明の導電性支持体１０１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５４】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１０１として良好に用いることができる。
【００５５】
次に、本発明の電子写真感光体を構成する感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層２０１と電荷輸送層２０３で構成される場合から述べる。
【００５６】
始めに電荷発生層２０１について説明する。
電荷発生層２０１は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５７】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５８】
電荷発生層２０１に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。更に、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００５９】
電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６０】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６１】
電荷発生層２０１を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料を用いて良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６２】
次に、本発明の電子写真感光体を構成する電荷輸送層について説明する。
図２で示される感光体の層構成においては、電荷輸送層２０２が本発明のトリアリールアミン高分子化合物からなる硬化層（トリアリールアミン共重合硬化層）である。該トリアリールアミン共重合硬化層は、前述した感光体用塗料を作成して塗工し、光、あるいは熱エネルギーで硬化したものである。
【００６３】
この場合、トリアリールアミン共重合硬化層には下記一般式（６）〜（８）で表されるモノマーを含有させ硬化させることが好ましい。
【００６４】
【化２５】
【００６５】
（６）式中、Ｒ３２は水素、メチル基、Ａｒ３０は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ３１、Ａｒ３２は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａｒ３１とＡｒ３２は同一であっても異なってもよい。アリール基、アリーレン基は、前述した一般式（１）〜（５）におけるものと同様である。
【００６６】
【化２６】
（７）式中、Ｒ３３は水素、メチル基を表し、Ａｒ３３は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ３４、Ａｒ３５は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ａｒ３４とＡｒ３５は同一であっても異なってもよい。アリール基、アリーレン基は、前述した一般式（１）〜（５）におけるものと同様である。
【００６７】
【化２７】
【００６８】
（８）式中、Ｒ３４は水素、メチル基、Ａｒ３６、Ａｒ３７は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ３８、Ａｒ３９は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘ２は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し、Ａｒ３６とＡｒ３７、Ａｒ３８とＡｒ３９は同一であっても異なってもよい。アリール基、アリーレン基は、前述した一般式（１）〜（５）におけるものと同様である。
【００６９】
図２に示される感光体における電荷輸送層２０１（トリアリールアミン共重合硬化層）の膜厚は、好ましくは１０〜４０μｍで形成され、より好ましくは１５〜３０μｍで形成される。
【００７０】
図３で示される感光体の層構成においては、電荷輸送層２０３が、前述したように、低分子電荷輸物質とバインダー樹脂を主成分として構成される。該低分子電荷輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、特開昭５２−１３９０６６号公報に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特願平１−７７８３９号に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号公報、特開昭５５−１５６９５４号公報、特開昭５５−５２０６３号公報、特開昭５６−８１８５０号公報などに記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号に記載）などを使用することができる。
【００７１】
図３に示す電荷輸送層２０３を構成するバインダー樹脂としてはフィルム形成性の良いポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ、ビスフェノールＣタイプ）、あるいはこれら共重合体、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。
【００７２】
これら低分子電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層２０３の膜厚は解像度・応答性の点から、３０μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００７３】
電荷輸送物質とバインダー樹脂は、共に溶解、塗工、乾燥することにより、電荷輸送層２０３として形成される。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００７４】
図３に示す感光体においては、電荷輸送層２０３上にトリアリールアミン共重合体硬化膜３０１が設けられる。トリアリールアミン共重合体硬化膜３０１は、、前記本発明のトリアリールアミン高分子化合物と、前記反応性モノマーと、前記一般式（６）〜（８）で表されるモノマーと、前記ラジカル発生触媒とからなる感光体用塗料を用いて形成される。
【００７５】
この場合、感光体用塗料中に有機フィラーも若しくは無機フィラーを含有させることもできる。有機フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中でも、フィラーの硬度の点から無機フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００７６】
更に、高画質化に有効なフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。これらフィラー同士あるいは他のフィラーとを２種類以上を混合することも可能である。また、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。
【００７７】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性で好ましい。シランカップリング剤による処理は、やや抵抗が下がるものの、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。この塗料を浸漬法、スプレー法、リング法で塗工し、その後光、あるいは熱エネルギーで硬化させ１〜１０μｍの膜厚でトリアリールアミン共重合体硬化膜３０１が作製される。
【００７８】
図４で示される感光体の層構成においては、導電性支持体１０１上に中間層３０２が設けられており、中間層３０２上に図３で説明した電荷発生層２０１、電荷輸送層２０３、及びトリアリールアミン共重合硬化膜３０１が積層されている。
【００７９】
図４の中間層３０２は、電荷注入防止、塗工欠陥防止、モアレ防止のために設けられており、樹脂層、あるいは顔料分散層、アルミニウム支持体の場合はアルマイト層として形成されている。樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂、共重合性ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂など挙げられる。また、顔料分散層としては前記樹脂に酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を分散したものが挙げられる。
【００８０】
更に、図４の中間層３０２として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾルーゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、中間層３０２には酸化アルミを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
【００８１】
本発明の感光体においては、感光層、電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂に可塑剤として使用されているものがそのまま使用できる。可塑剤の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００８２】
図１に示す単層感光層１０２には、電荷発生物質、高分子電荷輸送物質、フィラーの他に低分子電荷輸送物質やバインダー樹脂を併用することもできる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層２０３で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層２０１で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また帯電劣化防止剤として環状エーテル化合物、ポリエーテル化合物、ジフェノキノン誘導体などを添加してもよく、添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００８３】
単層感光層１０２は、上記の材料をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工することにより形成できる。感光層１０２の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００８４】
また、本発明の感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
【００８５】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
モノフェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
【００８６】
ビスフェノール系化合物
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００８７】
高分子フェノール系化合物
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類など。
【００８８】
パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００８９】
ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００９０】
有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００９１】
有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００９２】
これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【００９３】
本発明の感光体における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００９４】
次に、本発明の画像形成装置及について説明する。本発明の画像形成装置は、少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び前記電子写真感光体を具備する。
図５は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、感光体１は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくとも、本発明のトリアリールアミンを含有する硬化層を有している。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００９５】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図５に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００９６】
光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００９７】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９８】
感光体１に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られる。また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９９】
トナーはカラー化が進み、シアン、マゼンタ、イエローからなる。これらトナーは一般にトナー補給時に流動性が要求されるため、シリカ、酸化チタンなどの流動化剤が添加される。
【０１００】
図６には、本発明による電子写真プロセス、電子写真装置の別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に少なくとも最表面層に少なくとも、本発明のトリアリールアミンを含有する硬化層を有している感光層が設けられたベルト状のものである。このベルト状感光体は駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動、支持され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
尚、ベルト感光体と駆動、支持ローラとが一体で、装置への脱着が自在にできるようにユニット化することも可能である。
【０１０１】
次に、本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジについて説明する。本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体的に支持すると共に、画像形成装置本体に着脱自在である。
図７に本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。
感光体１の周辺には帯電手段として帯電ローラー３、感光体表面に現像材を適量供給する現像ユニット６、画像転写後に感光体表面をクリーニングする手段として、ブレードを備えたクリーニングユニット１６が一体に組み込まれている。このカートリッジは光書きこみ手段、転写手段、除電手段、定着手段、記録紙の搬送手段などの画像形成に必要な手段を具備した画像形成装置に着脱自在に取り扱い可能なように形成されている。
尚、該カートリッジに搭載される感光体１は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、本発明のトリアリールアミンを含有する硬化層を少なくとも最表面層に有している。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。
【０１０３】
４−Ｎ，Ｎ（４、４’−ジメトキシジフェニルアミノ）スチレン（ビニルモノマー１）の合成
４，４’−ジメトキシトリフェニルアミン７２ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを４径フラスコ取り、２４〜２６℃でオキシ塩化リン１０８ｇを４０分間で滴下後、７０℃で５時間反応を行い、その後冷却し水１Ｌ中に注ぎ２０％水酸化ナトリウムでアルカリ性にし析出したタール物をトルエン１Ｌで抽出し、水６００ｍｌで２回洗浄し、活性白土で吸着処理した。薄層クロマトで原点成分を除いたことを確認してから、トルエンを減圧下留去して４−Ｎ，Ｎ（４，４’−ジメトキシジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの茶色オイル８０ｇを得た。これを３５ｇ、メチルトリフェニルホスフォニュウムブロマイド４８．７ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００ｍｌを４径フラスコに取り、２８％ナトリウムメチラート３２ｇを２２℃、１時間で滴下し、その後５時間反応し、これを水中に注ぎ、トルエン５００ｍｌで抽出し、水２００ｍｌで２回洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水処理後、トルエンを減圧下留去し、シリカゲル／トルエンのカラムクロマトで精製、分離した、これをメタノールで再結晶して淡黄色、針状晶の４−Ｎ，Ｎ（４、４’−ジメトキシジフェニルアミノ）スチレン（ビニルモノマー１）２３ｇを得た。ｍ．ｐ．：７０．５〜７２℃（図８：Ｉ．Ｒスペクトル）。
【０１０４】
ビニルモノマー２の合成
【化２８】
ビニルモノマー１と同様にして、α−フェニル−４’−ジフェニルアミノスチルベンゼンをビルマイヤー反応でホルミル化し、ウィティヒ反応でビニル化して、（１２）式で表されるビニルモノマー２を得た。ｍ．ｐ．：８５〜８７℃（図９：Ｉ．Ｒスペクトル）。
【０１０５】
ビニルモノマー３の合成
【化２９】
ビニルモノマー１と同様にして、Ｎ−４メトキシフェニル−Ｎ−αフェニルスチルベンゼン−４’−アミンをビルマイヤー反応でホルミル化し、ウィティヒ反応でビニル化した。エタノール：トルエン＝５／２ｖｏｌから再結晶して、（１３）式で表されるビニルモノマー３を得た。ｍ．ｐ．：１２３〜１２４℃（図１０：Ｉ．Ｒスペクトル）。
【０１０６】
実施例１
「ビニルモノマー１」５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、トルエン２３．３ｇを３径フラスコに仕込み、室温で３０分間窒素置換した、その後７５℃に加熱して７時間反応させた、その後トルエン１０ｇで希釈して反応を終了させた。ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量Ｍｗは１５２００であった。得られた反応液のＩ．Ｒスペクトルを図１１に示す。（Ｉ．Ｒスペクトル図１１）さらに、この反応液にアクリル酸２．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５ｇを加え９０℃で７時間反応させた。得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルを図１２に示す。
（図１２：Ｉ．Ｒスペクトル）３５００ｃｍ−１（−ＯＨ）、９８０ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ−）
【０１０７】
実施例２〜７
表４に示す種類、仕込み量のトリアリールアミンモノマーを用い、表４に示す種類、仕込み量の共重合モノマーを用い、表４に示す種類、仕込み量のラジカル発生触媒を用いて、実施例１と同様にして重合反応を行った。得られた高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン換算分子量）を表４に示す。
次いで、表４に示す量のアクリル酸を用い、実施例１と同様にして付加反応を行った。得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルの図のＮｏ．を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
実施例８
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上にポリアミド樹脂（ＣＭ８０００ 東レ社製）１０部、メタノール２２０部、ｎ−ブタノール１００部からなる溶液を５ｍｍ／ｓｅｃで浸漬塗工し、１００℃で１０分間乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。
【０１１０】
次いで下記分散液に浸漬塗工し、１２０℃、１０分間乾燥して０．２μｍの電荷発生層を設けた。
分散液
１５ｃｍボールミルポットに下記（１４）式で示される電荷発生物質、溶剤を仕込み、φ１０ｍｍのジルコニアメディアを用いて４８時間ボールミルし、その後シクロヘキサノン５００部を加えミルベースを調整した。
【化３０】
【０１１１】
次いで、上記ミルベースをメチルエチルケトン９００部で希釈して電荷発生層塗工液とした。
次いで電荷発生層上に以下の感光体用塗料を調整し、リング塗工して、１５０℃、３０分間乾燥、硬化させて２５μｍの硬化性電荷輸送層を設け、感光体１を得た。
実施例３のトリアリールアミン共重合体 １０部
電荷輸送性ビニルモノマー３ ３部
テトラメチロールメタンテトラアクリレート ３部
パーカードックス１２−ＥＢ（化薬アクゾ社） ０．４部
テトラヒドロフラン ５部
【０１１２】
実施例９
実施例８と同様に中間層、電荷発生層を設けた上に下記処方の電荷輸送層を設け、高圧水銀灯下で硬化させて、２５μｍの硬化性電荷輸送層を設け、感光体２を得た。
実施例３のトリアリールアミン共重合体 １０部
電荷輸送性ビニルモノマー３ ３部
テトラメチロールメタンテトラアクリレート ３部
イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社） ０．４部
テトラヒドロフラン ５部
【０１１３】
実施例１０
実施例８と同様に中間層、電荷発生層を設けた。次に、下記表５に示す種類、添加量のトリアリールアミン共重合体と、表５に示す種類、添加量のトリアリールアミンモノマーと、表５に示す種類、添加量の多官能モノマー（反応性モノマー）と、表５に示す種類、添加量の溶剤と、表５に示す種類、添加量のラジカル発生触媒を用いて、塗工し、１３０℃で３０分間乾燥、硬化させて２３μｍの硬化性電荷輸送層を設け、感光体３を得た。
【０１１４】
実施例１１
実施例８と同様に中間層、電荷発生層を設けた。次に、下記表５に示す種類、添加量のトリアリールアミン共重合体と、表５に示す種類、添加量のトリアリールアミンモノマーと、表５に示す種類、添加量の多官能モノマー（反応性モノマー）と、表５に示す種類、添加量の溶剤と、表５に示す種類、添加量のラジカル発生触媒を用いて、塗工した。次に、下記に示す方法で硬化させて２５μｍの硬化性電荷輸送層を設け、感光体４を得た。
【０１１５】
図２０、２１に示す光硬化装置で電荷輸送層（ＣＴＬ）を硬化した。図２０、２１に示す光硬化装置においては、感光体ドラムはベルトコンベアー上のドラム固定台上に設置されている。ベルトコンベアーは左から右へ１ｍ／分の速度で移動し、固定台は１０ｒｐｍの速度で回転しながらランプハウスへ入る。ランプハウス内は水銀灯光量１２０Ｗ／ｃｍの４灯が、通過する感光体ドラムとの距離が１０ｃｍとなるように設置されている。硬化終了後はアームで感光体ドラムを移動する。
【０１１６】
【表５】
＊イルガキュア１０００（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【０１１７】
比較例１
実施例８と同様に中間層、電荷発生層を設けた。次に、記電荷輸送層液をリング塗工して２５μｍの電荷輸送層を設けて、比較感光体１を得た。
【化３１】
【０１１８】
実施例１２
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層１用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。更に、その上に下記硬化電荷輸送層用塗工液をスプレー法で塗工して、３μｍの熱硬化電荷輸送層を設けて、感光体５を得た。
【０１１９】
〔中間層用塗工液〕
下記組成物をボールミルで２４時間分散して調整した。
【０１２０】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記組成物をボールミルで２４時間分散して調整した。
オキソチニウムフタロシアニン顔料 ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２部
テトラヒドロフラン ５０部
【０１２１】
〔電荷輸送層１用塗工液〕
下記組成物を溶解し調整した。
【化３２】
【０１２２】
〔硬化電荷輸送層塗工液〕
実施例１の共重合体 ５部
テトラメチロールメタンテトラアクリレート ２部
パーカードックス １２−ＥＢ ０．５部
トルエン ３部
【０１２３】
実施例１３、１４
実施例１２と同様に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた。次いで、下記表６に示す組成の硬化電荷輸送層用塗工液をスプレー法で塗工した。次いで、高圧水銀灯を照射して３μｍの硬化電荷輸送層を設け、感光体６を得た。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
実施例１５
実施例１２と同様に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた。次いで、下記処方の感光体用塗料をスプレー法で塗工した。次いで、１３０℃で３０分乾燥、硬化させて３μｍの光硬化電荷輸送層を設け、感光体８を得た。
【０１２６】
実施例１５の感光体用塗料の作製
実施例１の重合体 １０部
アルミナ（スミコランダムＡＡ０３ 住友化学社） １．４部
トルエン ５部
この処方液をジルコニアメディアを用いて３時間振動ミルを行い分散した。次で、この液１６部にジペンタエリスリトールポリアクリレート（ＮＫエステルＡ−９５３０ 新中村化学社）２部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．４部を添加、混合して感光体用塗料とした。
【０１２７】
上記実施例８〜１５（感光体１〜８）の感光体及び比較例１の比較感光体１を図７に示すプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で５万枚の耐久試験を行った。露光光源は６３５ｎｍのレーザー光を用いた。初期暗部電位（ＶＤ）を−８００Ｖ、初期明部電位（ＶＬ）を−１００Ｖにした。結果を表７に示す。
【０１２８】
【表７】
表７中の鉛筆硬度は図１９で示される装置で荷重１００ｇで計測し、傷ついた前の鉛筆硬度で表した。
表７中の摩耗量はラン前後の差をフィッシャー製渦電流膜厚計で計測した。
表７中のΔＶＤ、ΔＶＬは初期電位からの変化量であり、それぞれ以下のように求めた。
ΔＶＤ＝｜ＶＤ（５万枚時）｜−｜ＶＤ（初期）｜
ΔＶＬ＝｜ＶＬ（５万枚時）｜−｜ＶＬ（初期）｜
【０１２９】
実施例８〜１５（感光体１〜８）の感光体は、硬化電荷輸送層が設けられているので、繰り返し使用においても摩耗量が少なく、暗部電位、明部電位の変化も少なく、また５万枚後画像の画質も良好であった。
一方、比較例１の感光体は、電荷輸送層が硬化していないので、摩耗量が大きく、それによる高画質の維持ができないことがわかる。
【０１３０】
実施例１６
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作製した厚さ３０μｍ、周長１８０ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケル製ベルトに代え、実施例１２と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、熱硬化電荷輸送層を設けて、エンドレスベルト状感光体を作製した。
【０１３１】
実施例１７
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作成した厚さ３０μｍ、周長１８０ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケルベルトに代えた以外は実施例１３と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、硬化電荷輸送層を塗布し、光硬化させてエンドレスベルト状感光体を作製した。
【０１３２】
比較例２
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作成した厚さ３０μｍ、周長１８０ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケルベルトに代えた以外は比較例１と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層塗布し、乾燥して、エンドレスベルト状感光体を作製した。
【０１３３】
比較例３
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作成した厚さ３０μｍ、周長１８０ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケルベルトに代えた以外は実施例１２と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、下記硬化電荷輸送層液を塗布、乾燥して、エンドレスベルト状感光体を作製した。
ビニルモノマー３ ５部
テトラメチロールプロパンテトラアクリレート ５部
パーカードクス１２−ＥＢ（化薬アクゾ社） ０．５部
テトラヒドロフラン ５部
【０１３４】
実施例１６、１７、比較例２、３のベルト感光体を図６記載の画像形成装置により画像評価を行った。図６記載の装置においては、エンドレスベルト感光体は直径２０ｍｍの２本の駆動ローラーで、支持駆動され、２本のローラーと感光体は一体で電子写真装置から着脱できるようユニット化されている（以降、感光体マガジンと記す）。書き込光源は６３５ｎｍ発振のレーザーを用い、感光体表面電位は―８００Ｖ、全面露光時の露光部電位は−１００Ｖに初期設定した。
現像は、負帯電トナーとキャリアーからなる２成分現像剤を用いて反転現像を行った。結果を表８に示す。
【０１３５】
評価項目は以下の如くである。
▲１▼常温常湿（２２−２５℃、４０−６０％ＲＨ）環境下で５００００枚の画像評価
▲２▼感光体マガジンを常温常湿環境下に１ヶ月放置後、感光体の耐クラック性評価、及び画像評価
▲３▼感光体マガジンを３０℃、８５％環境下に２週間放置後、感光体の耐クラック性評価、及び画像評価
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
【発明の効果】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物は、分子鎖中にトリアリールアミン基を有すると共に、反応性炭素−炭素二重結合基を有するので、該高分子化合物から得られる硬化膜は電荷輸送能力をもち、硬度が高く耐摩耗性が高く、且つベルト状の感光体は可撓性があり高耐久である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体の一例を表す断面図である。
【図２】本発明の感光体の他の一例を表す断面図である。
【図３】本発明の感光体の他の一例を表す断面図である。
【図４】本発明の感光体の他の一例を表す断面図である。
【図５】本発明の電子写真装置の一例を表す概略図である。
【図６】本発明の電子写真装置の他の一例を表す概略図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図８】ビニルモノマー１のＩ．Ｒスペクトルである。
【図９】ビニルモノマー２のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１０】ビニルモノマー３のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１１】実施例１で得られた反応液のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１２】実施例１で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１３】実施例２で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１４】実施例３で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１５】実施例４で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１６】実施例５で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１７】実施例６で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１８】実施例７で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１９】鉛筆硬度の測定装置の説明図である。
【図２０】光硬化装置の測定装置の説明図である。
【図２１】光硬化装置の測定装置の説明図である。
【符号の説明】
１０１ 導電性支持体
１０２ 感光層
２０１ 電荷発生層
２０２ 硬化性電荷輸送層
２０３ 電荷輸送層
３０１ 硬化性電荷輸送層
３０２ 中間層
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なトリアリールアミン高分子化合物、該高分子化合物を用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機、電子写真プリンターなどにおいては、その高速化、小型化、高画質化に伴い感光体の高耐久化が要求されている。即ち、感光体は電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程で機械的・化学的作用を受けると劣化するので、これらの作用を繰り返し受けても劣化しにくいことが要求されている。該機械的劣化とは感光体の摩耗、傷などであり、化学的劣化とは発生するオゾン、ＮＯｘによるバインダー樹脂、電荷輸送材の酸化劣化などである。これらの劣化と感光体への堆積物などにより画質低下が発生する。
【０００３】
また前記したように電子写真複写機等の高速化、小型化に伴い感光体が小径化され、加えて、ローラー帯電方式の採用による高エネルギーのアーク放電により、感光体表面が激しく損傷し、機械的劣化が増長されている。特に高画質化の要求からトナー粒子が微細化されているので、クリーニング部では十分にクリーニングするためにゴムブレードが使用され、更にゴムブレードを構成するゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされている。これらの要因により、感光体の摩耗が促進され、電位変動、感度変動が生じ、それによる異常画像、カラー画像の色バランスがくずれ色再現性に問題が発生するなどの不具合が生じている。
【０００４】
このような問題に対して感光体の電荷輸送層を熱、または光のエネルギーで炭素−炭素二重結合を反応させ硬化、架橋することで機械強度を向上させる発明が特開平５−２０２１３５号公報（特許文献１）、特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平７−７２６４０号公報に開示されている。また、特開平６−２５６４２８号公報（特許文献２）にはトリフェニルアミン重合体が開示され、また特開２００１−１６６５０１号公報（特許文献３）には二官能基をもつ電荷輸送物質を硬化させる発明が開示されている。これらの発明は電荷輸送層の硬度を上昇させることはできるものの、電荷輸送層におけるクラックの発生、あるいは体積収縮が大きいことから膜中に応力をため込むことから、衝撃に対して脆く、電荷輸送層が支持体から剥離する現象がみられる。
【０００５】
尚、感光体の摩耗現象は主にバインダー樹脂の分子鎖切断であり、特に絡み合い点分子量以下になるとバインダー樹脂が感光層バルクから抜けて、摩耗速度が速くなる。バインダー樹脂の分子量依存性はそのためと考えられる。また、前記した特許文献２ではアリールアミンモノマーを感光層中で硬化させ強靱な膜形成しているが、反応が開始後バルク反応のためにモノマーの移動が拘束され、三次元構造をとるものの長距離な連鎖反応は望めない。従って特許文献２の発明では分子量が巨大化しているとはいえず、脆い膜、クラック発生、接着性不備などの現象が発生していると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２０２１３５号公報
【特許文献２】
特開平６−２５６４２８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６６５０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑み、電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程における機械的・化学的作用に対する耐久性に優れるトリアリールアミン高分子化合物、該高分子化合物を用いた高耐久な感光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば以下に示すトリアリールアミン高分子化合物、電子写真感光体用塗料、電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
〔１〕下記一般式（１）で表されることを特徴とするトリアリールアミン高分子化合物。
【化１】
〔２〕
下記一般式（２）で表されることを特徴とするトリアリールアミン高分子化合物。
【化２】
〔３〕
下記一般式（３）で表されることを特徴とするトリアリールアミン高分子化合物。
【化３】
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と反応性モノマー、及びラジカル発生触媒とを含有し、熱、あるいは光エネルギーで硬化することを特徴とする電子写真感光体用塗料。
〔５〕
導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、該感光層が〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
〔６〕
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物を含有する硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
〔７〕
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、少なくとも〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と下記一般式（６）で表されるモノマーとで硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【化６】
〔８〕
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、少なくとも〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と下記一般式（７）で表されるモノマーとで硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【化７】
〔９〕
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、少なくとも〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と下記一般式（８）で表されるモノマーとで硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【化８】
〔１０〕
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が順次設けられ、該電荷輸送層の上に〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物を含有する硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
〔１１〕
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次設けられ、該電荷輸送層の上に〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物、及び有機または無機フィラーを含有する硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
〔１２〕
導電性支持体と、感光層又は電荷発生層との間に下引き層を設けたことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電子写真感光体。
〔１３〕感光体の形状がベルト状、シート状またはドラム状であることを特徴とする〔５〕〜〔１２〕のいずれかに記載の電子写真感光体。
〔１４〕
少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び〔５〕〜〔１３〕のいずれかに記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置。
〔１５〕
〔５〕〜〔１３〕のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体的に支持すると共に、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物は、分子鎖中にトリアリールアミン基を有すると共に、反応性炭素−炭素二重結合基を有する。該トリアリールアミン高分子化合物は、トリアリールアミン基を有することから電荷輸送機能に優れ、更に反応性炭素−炭素二重結合基を有することから、熱、または光のエネルギーで炭素−炭素二重結合を反応させることにより、機械強度を向上させることができる。
【００１０】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物の好ましい具体例として、次の一般式（１）〜（３）で示す化合物が挙げられる。
【化１７】
（１）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は水素、メチル基、Ｒ３は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは未置換のアリール基、ａ、ｂは共重合比を表し、全重量比で０．０５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９５、ｉは繰り返し単位を表し５〜１０００の整数である。
【００１２】
【化１８】
（２）式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は水素、メチル基、Ｒ７は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ５、Ａｒ６は置換もしくは未置換のアリール基、ｃ、ｄは共重合比を表し、全重量比で０．０５≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９５、ｊは繰り返し単位を表し５〜１０００の整数である。
【００１４】
【化１９】
（３）式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２は水素、メチル基、Ｒ１１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ａｒ７、Ａｒ８は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ９、Ａｒ１０は置換もしくは未置換のアリール基、Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し、Ｒ９とＲ１０とＲ１２、Ａｒ７とＡｒ８、Ａｒ９とＡｒ１０は同一であっても異なってもよい。ｅ、ｆは共重合比を表し、全重量比で０．０５≦ｅ≦０．９、０．１≦ｆ≦０．９５、ｋは繰り返し単位を表し５〜１０００の整数である。
【００１６】
また、本発明のトリアリールアミン高分子化合物として、次に示す態様のトリアリールアミン高分子化合物（Ａ）（Ｂ）が挙げられる。
【００１７】
トリアリールアミン高分子化合物（Ａ）
トリアリールアミンモノマーとグリシジル基をもつモノマー、及び下記一般式（４）で表されるスチレン誘導体との三元共重合体にアクリル酸、あるいはメタクリル酸を反応させて得られる、反応性二重結合基をもったトリアリールアミン高分子化合物。
【００１８】
【化２０】
【００１９】
トリアリールアミン高分子化合物（Ｂ）
トリアリールアミンモノマーとグリシジル基をもつモノマー、及び下記一般式（５）で表されるアクリル誘導体との三元共重合体にアクリル酸、あるいはメタクリル酸を反応させて得られる、反応性二重結合基をもったトリアリールアミン高分子化合物。
【００２０】
【化２１】
【００２１】
前記一般式（１）〜（５）において、▲１▼置換もしくは無置換のアリール基の具体例として、縮合多環式炭化水素基、非縮合炭素環式基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００２２】
該非縮合炭素環式基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００２３】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）〜（５）におけるアリール基は、例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（ａ）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
【００２５】
（ｂ）トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等。
【００２６】
（ｃ）アルコキシ基（−ＯＲ２０）であり、Ｒ２０はアルキル基を表す。▲２▼該アルキル基とは炭素数１から４の直鎖、分岐のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基で定義され、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
（ｄ）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
（ｅ）一般式（９）で表される基。
【化２２】
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００２９】
（ｆ）置換又は無置換のスチリル基、置換無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００３０】
（ｇ）下記アルキレン基、ビニレン基で連結された置換もしくは無置換のアリール基で表わされる基。
【化２３】
【００３１】
前記一般式（１）〜（５）におけるアリーレン基は、前記一般式（１）〜（５）の説明中▲１▼で定義されるアリール基の２価基で定義される。
【００３２】
一般式（１）〜（３）で示されるトリアリールアミン高分子化合物を形成するモノマーユニットの具体例として、表１のＮｏ．１〜８、表２のＮｏ．９〜１８、表３のＮｏ．１９〜２６が挙げられる。
【００３３】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物は、上記モノマーＮｏ．１〜２６と下記一般式（１１）で表されるグリシジル基をもったモノマーとを共重合することにより得ることができる。
【化２４】
【００３７】
モノマーＮｏ．１〜２６と一般式（１１）で表されるモノマーとの共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下における溶液重合など公知の方法により得られる。共重合比はＮｏ．１〜２６のトリアリールアミンモノマーが全重量比で０．０５〜０．９であり、一般式（１１）で表されるグリシジルモノマーは０．１〜０．９５である。得られる共重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量が重量平均分子量で３０００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上である。該重量平均分子量が３０００未満であると塗膜の硬度が低下するので好ましくない。一方、５０万を超えると電子写真感光体用塗料（該塗料については後述する。）の作成時、粘度が高くなるので希釈しなければならず、その結果、塗料中の固形分の含量が低下し所望の膜厚が得られない不具合が生じる虞がある。かかる観点から、該重量平均分子量は４０万以下が望ましい。
【００３８】
また、前記トリアリールアミン高分子化合物（Ａ）（Ｂ）を得るには、まずＮｏ．１〜２６のトリアリールアミンモノマーと一般式（１１）で表されるグリシジル基をもったモノマーとスチレン、スチレン誘導体、あるいは（メタ）アクリル酸エステルなどとを三元系共重合する。このよう高分子化合物は、膜の体積収縮を可撓性によって応力緩和するので、フィルムの形成性、電子写真感光体用塗料としての相溶性が優れたものとなる。共重合比は全重量比でトリアリールアミンモノマー：グリシジルモノマー：スチレン（メタ）アクリル酸エステル＝０．０５〜０．７：０．１〜０．７：０．０５〜０．５の範囲で共重合される。分子量は前記したものと同様に、３０００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上であり、４０万以下が望ましい。
【００３９】
前記トリアリールアミン高分子化合物（Ａ）（Ｂ）を得るには、次いで上記三元系共重合体とアクリル酸またはメタアクリル酸を反応させる（エポキシ基とカルボキシル基の付加反応）。このようにすることにより、炭素−炭素二重結合をもった電荷輸送性のリアリールアミン高分子化合物（Ａ）（Ｂ）を得ることができる。このときエポキシ基とアクリル酸の配合比はエポキシ基／アクリル酸で１／０．８〜１／１当量となるようにするのが好ましい。エポキシ基／アクリル酸の配合比が１／０．８未満の場合は、得られた樹脂組成物の硬化性及び塗膜性能が全般的に低下する傾向にある。また１／１超の場合には、得られた樹脂組成物はアクリル酸またはメタアクリル酸が未反応で残り、皮膚刺激性が強くなり作業性が低下する。三元系共重合体とアクリル酸等との反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。
【００４０】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物で電子写真感光体用塗料（以下、単に感光体用塗料ともいう。）を構成する場合、これらトリアリールアミン高分子化合物だけでも硬化膜は得られるが、他に多官能の反応性モノマーを添加しても良い。多官能の反応性モノマーを添加することにより膜質、硬度、接着性が向上し、フィルムの形成性を制御することができる。尚、多官能の反応性モノマーは、オリゴマー、ポリマーとして添加しても良い。
【００４１】
感光体用塗料に添加する２官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等；３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等；４官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ；５官能以上のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明では、上記モノマーを１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】
本発明の電子写真感光体用塗料においては、トリアリールアミン共重合体は電荷輸送機能を有するが、トリアリールアミノ基の共重合比が低い場合は電荷輸送機能が低下するので、塗料中に前記トリアリールアミンモノマーＮｏ．１〜２６を添加することが望ましく、またトリアリールアミンモノマーは無添加でもよい。
【００４３】
本発明の電子写真感光体用塗料は、前記トリアリールアミン高分子化合物、反応性モノマーに加えて、ラジカル発生触媒を含有させ、熱、あるいは光エネルギーで硬化させることが好ましい。
【００４４】
上記感光体用塗料を構成するラジカル発生触媒には、光硬化触媒と熱硬化触媒がある。
光硬化触媒としては２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、４−Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類、２−メチル−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジメチルチオキサントン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の組み合わせて用いることができる。
【００４５】
感光体用塗料を構成する熱硬化触媒としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアッシドｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系が使用される。
【００４６】
これらラジカル発生触媒は、感光体用塗料中に固形分として１〜２０％添加される。感光体用塗料は無溶媒系として構成してもよく、またはトルエン、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系などの単独、または混合溶媒系として構成してもよい。
【００４７】
電子写真感光体用塗料は、光又は熱で硬化させることが好ましい。光硬化の場合は、水銀灯、メタルハライドなどの公知の方法で照射して硬化膜が得られる。また熱硬化の場合は、５０℃以上に加熱し硬化させることが好ましい。５０℃未満では感光体用塗料の寿命が短くなるので、望ましくない。
【００４８】
次に、本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）について図面に沿って説明する。
図１は、本発明の感光体の一例を表す断面図であり、導電性支持体１０１上に、少なくとも電荷発生物質と本発明のトリアリールアミン高分子化合物（硬化性電荷輸送物質）とを含有する感光層１０２が設けられている。
【００４９】
図２は、本発明の感光体の異なる実施形態を表す断面図である。即ち、導電性支持体１０１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２０１と、本発明のトリアリールアミン高分子化合物（電荷輸送物質）を含有する硬化性電荷輸送層（トリアリールアミン共重合硬化層）２０２とが、積層された構成をとっている。
【００５０】
図３、図４は電荷輸送層が積層構造を有する態様である。
図３に示す態様においては、導電性支持体１０１上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２０１と、低分子電荷輸送物質とバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層２０３と、本発明のトリアリールアミン高分子化合物（電荷輸送物質）を含有する硬化性電荷輸送層（トリアリールアミン共重合体硬化膜）３０１とが設けられており、硬化性電荷輸送層３０１には有機、あるいは無機フィラーを含有させてもよい。
【００５１】
図４に示す態様においては、導電性支持体１０１上に、中間層３０２を設け、その上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２０１と、低分子電荷輸物質とバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層２０３と、本発明のトリアリールアミン高分子化合物（電荷輸送物質）を含有する硬化性電荷輸送層３０１とが設けられており、硬化性電荷輸送層３０１には有機、あるいは無機フィラーを含有させてもよい。
【００５２】
本発明の感光体を構成する導電性支持体１０１としては、体積抵抗１０１０ Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１０１として用いることができる。
【００５３】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して導電性層として塗工したものも、本発明の導電性支持体１０１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５４】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１０１として良好に用いることができる。
【００５５】
次に、本発明の電子写真感光体を構成する感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層２０１と電荷輸送層２０３で構成される場合から述べる。
【００５６】
始めに電荷発生層２０１について説明する。
電荷発生層２０１は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５７】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５８】
電荷発生層２０１に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。更に、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００５９】
電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６０】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６１】
電荷発生層２０１を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料を用いて良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６２】
次に、本発明の電子写真感光体を構成する電荷輸送層について説明する。
図２で示される感光体の層構成においては、電荷輸送層２０２が本発明のトリアリールアミン高分子化合物からなる硬化層（トリアリールアミン共重合硬化層）である。該トリアリールアミン共重合硬化層は、前述した感光体用塗料を作成して塗工し、光、あるいは熱エネルギーで硬化したものである。
【００６３】
この場合、トリアリールアミン共重合硬化層には下記一般式（６）〜（８）で表されるモノマーを含有させ硬化させることが好ましい。
【００６４】
【化２５】
（６）式中、Ｒ３２は水素、メチル基、Ａｒ３０は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ３１、Ａｒ３２は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａｒ３１とＡｒ３２は同一であっても異なってもよい。アリール基、アリーレン基は、前述した一般式（１）〜（５）におけるものと同様である。
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
（８）式中、Ｒ３４は水素、メチル基、Ａｒ３６、Ａｒ３７は置換もしくは未置換のアリーレン基、Ａｒ３８、Ａｒ３９は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘ２は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し、Ａｒ３６とＡｒ３７、Ａｒ３８とＡｒ３９は同一であっても異なってもよい。アリール基、アリーレン基は、前述した一般式（１）〜（５）におけるものと同様である。
【００６９】
図２に示される感光体における電荷輸送層２０１（トリアリールアミン共重合硬化層）の膜厚は、好ましくは１０〜４０μｍで形成され、より好ましくは１５〜３０μｍで形成される。
【００７０】
図３で示される感光体の層構成においては、電荷輸送層２０３が、前述したように、低分子電荷輸物質とバインダー樹脂を主成分として構成される。該低分子電荷輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、特開昭５２−１３９０６６号公報に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特願平１−７７８３９号に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号公報、特開昭５５−１５６９５４号公報、特開昭５５−５２０６３号公報、特開昭５６−８１８５０号公報などに記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号に記載）などを使用することができる。
【００７１】
図３に示す電荷輸送層２０３を構成するバインダー樹脂としてはフィルム形成性の良いポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ、ビスフェノールＣタイプ）、あるいはこれら共重合体、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。
【００７２】
これら低分子電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層２０３の膜厚は解像度・応答性の点から、３０μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００７３】
電荷輸送物質とバインダー樹脂は、共に溶解、塗工、乾燥することにより、電荷輸送層２０３として形成される。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００７４】
図３に示す感光体においては、電荷輸送層２０３上にトリアリールアミン共重合体硬化膜３０１が設けられる。トリアリールアミン共重合体硬化膜３０１は、、前記本発明のトリアリールアミン高分子化合物と、前記反応性モノマーと、前記一般式（６）〜（８）で表されるモノマーと、前記ラジカル発生触媒とからなる感光体用塗料を用いて形成される。
【００７５】
この場合、感光体用塗料中に有機フィラーも若しくは無機フィラーを含有させることもできる。有機フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中でも、フィラーの硬度の点から無機フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００７６】
更に、高画質化に有効なフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。これらフィラー同士あるいは他のフィラーとを２種類以上を混合することも可能である。また、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。
【００７７】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性で好ましい。シランカップリング剤による処理は、やや抵抗が下がるものの、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。この塗料を浸漬法、スプレー法、リング法で塗工し、その後光、あるいは熱エネルギーで硬化させ１〜１０μｍの膜厚でトリアリールアミン共重合体硬化膜３０１が作製される。
【００７８】
図４で示される感光体の層構成においては、導電性支持体１０１上に中間層３０２が設けられており、中間層３０２上に図３で説明した電荷発生層２０１、電荷輸送層２０３、及びトリアリールアミン共重合硬化膜３０１が積層されている。
【００７９】
図４の中間層３０２は、電荷注入防止、塗工欠陥防止、モアレ防止のために設けられており、樹脂層、あるいは顔料分散層、アルミニウム支持体の場合はアルマイト層として形成されている。樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂、共重合性ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂など挙げられる。また、顔料分散層としては前記樹脂に酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を分散したものが挙げられる。
【００８０】
更に、図４の中間層３０２として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾルーゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、中間層３０２には酸化アルミを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
【００８１】
本発明の感光体においては、感光層、電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂に可塑剤として使用されているものがそのまま使用できる。可塑剤の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００８２】
図１に示す単層感光層１０２には、電荷発生物質、高分子電荷輸送物質、フィラーの他に低分子電荷輸送物質やバインダー樹脂を併用することもできる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層２０３で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層２０１で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また帯電劣化防止剤として環状エーテル化合物、ポリエーテル化合物、ジフェノキノン誘導体などを添加してもよく、添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００８３】
単層感光層１０２は、上記の材料をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工することにより形成できる。感光層１０２の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００８４】
また、本発明の感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
【００８５】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
モノフェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
【００８６】
ビスフェノール系化合物
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００８７】
高分子フェノール系化合物
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類など。
【００８８】
パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００８９】
ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００９０】
有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００９１】
有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００９２】
これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【００９３】
本発明の感光体における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００９４】
次に、本発明の画像形成装置及について説明する。本発明の画像形成装置は、少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び前記電子写真感光体を具備する。
図５は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、感光体１は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくとも、本発明のトリアリールアミンを含有する硬化層を有している。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００９５】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図５に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００９６】
光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００９７】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９８】
感光体１に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られる。また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９９】
トナーはカラー化が進み、シアン、マゼンタ、イエローからなる。これらトナーは一般にトナー補給時に流動性が要求されるため、シリカ、酸化チタンなどの流動化剤が添加される。
【０１００】
図６には、本発明による電子写真プロセス、電子写真装置の別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に少なくとも最表面層に少なくとも、本発明のトリアリールアミンを含有する硬化層を有している感光層が設けられたベルト状のものである。このベルト状感光体は駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動、支持され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
尚、ベルト感光体と駆動、支持ローラとが一体で、装置への脱着が自在にできるようにユニット化することも可能である。
【０１０１】
次に、本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジについて説明する。本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体的に支持すると共に、画像形成装置本体に着脱自在である。
図７に本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。
感光体１の周辺には帯電手段として帯電ローラー３、感光体表面に現像材を適量供給する現像ユニット６、画像転写後に感光体表面をクリーニングする手段として、ブレードを備えたクリーニングユニット１６が一体に組み込まれている。このカートリッジは光書きこみ手段、転写手段、除電手段、定着手段、記録紙の搬送手段などの画像形成に必要な手段を具備した画像形成装置に着脱自在に取り扱い可能なように形成されている。
尚、該カートリッジに搭載される感光体１は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、本発明のトリアリールアミンを含有する硬化層を少なくとも最表面層に有している。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。
【０１０３】
４−Ｎ，Ｎ（４、４’−ジメトキシジフェニルアミノ）スチレン（ビニルモノマー１）の合成
４，４’−ジメトキシトリフェニルアミン７２ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを４径フラスコ取り、２４〜２６℃でオキシ塩化リン１０８ｇを４０分間で滴下後、７０℃で５時間反応を行い、その後冷却し水１Ｌ中に注ぎ２０％水酸化ナトリウムでアルカリ性にし析出したタール物をトルエン１Ｌで抽出し、水６００ｍｌで２回洗浄し、活性白土で吸着処理した。薄層クロマトで原点成分を除いたことを確認してから、トルエンを減圧下留去して４−Ｎ，Ｎ（４，４’−ジメトキシジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの茶色オイル８０ｇを得た。これを３５ｇ、メチルトリフェニルホスフォニュウムブロマイド４８．７ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００ｍｌを４径フラスコに取り、２８％ナトリウムメチラート３２ｇを２２℃、１時間で滴下し、その後５時間反応し、これを水中に注ぎ、トルエン５００ｍｌで抽出し、水２００ｍｌで２回洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水処理後、トルエンを減圧下留去し、シリカゲル／トルエンのカラムクロマトで精製、分離した、これをメタノールで再結晶して淡黄色、針状晶の４−Ｎ，Ｎ（４、４’−ジメトキシジフェニルアミノ）スチレン（ビニルモノマー１）２３ｇを得た。ｍ．ｐ．：７０．５〜７２℃（図８：Ｉ．Ｒスペクトル）。
【０１０４】
ビニルモノマー２の合成
【化２８】
【０１０５】
ビニルモノマー３の合成
【化２９】
【０１０６】
実施例１
「ビニルモノマー１」５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、トルエン２３．３ｇを３径フラスコに仕込み、室温で３０分間窒素置換した、その後７５℃に加熱して７時間反応させた、その後トルエン１０ｇで希釈して反応を終了させた。ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量Ｍｗは１５２００であった。得られた反応液のＩ．Ｒスペクトルを図１１に示す。（Ｉ．Ｒスペクトル図１１）さらに、この反応液にアクリル酸２．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５ｇを加え９０℃で７時間反応させた。得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルを図１２に示す。
（図１２：Ｉ．Ｒスペクトル）３５００ｃｍ−１（−ＯＨ）、９８０ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ−）
【０１０７】
実施例２〜７
表４に示す種類、仕込み量のトリアリールアミンモノマーを用い、表４に示す種類、仕込み量の共重合モノマーを用い、表４に示す種類、仕込み量のラジカル発生触媒を用いて、実施例１と同様にして重合反応を行った。得られた高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン換算分子量）を表４に示す。
次いで、表４に示す量のアクリル酸を用い、実施例１と同様にして付加反応を行った。得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルの図のＮｏ．を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
実施例８
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上にポリアミド樹脂（ＣＭ８０００ 東レ社製）１０部、メタノール２２０部、ｎ−ブタノール１００部からなる溶液を５ｍｍ／ｓｅｃで浸漬塗工し、１００℃で１０分間乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。
【０１１０】
次いで下記分散液に浸漬塗工し、１２０℃、１０分間乾燥して０．２μｍの電荷発生層を設けた。
分散液
１５ｃｍボールミルポットに下記（１４）式で示される電荷発生物質、溶剤を仕込み、φ１０ｍｍのジルコニアメディアを用いて４８時間ボールミルし、その後シクロヘキサノン５００部を加えミルベースを調整した。
【化３０】
次いで、上記ミルベースをメチルエチルケトン９００部で希釈して電荷発生層塗工液とした。
次いで電荷発生層上に以下の感光体用塗料を調整し、リング塗工して、１５０℃、３０分間乾燥、硬化させて２５μｍの硬化性電荷輸送層を設け、感光体１を得た。
実施例３のトリアリールアミン共重合体 １０部
電荷輸送性ビニルモノマー３ ３部
テトラメチロールメタンテトラアクリレート ３部
パーカードックス１２−ＥＢ（化薬アクゾ社） ０．４部
テトラヒドロフラン ５部
【０１１２】
実施例９
実施例８と同様に中間層、電荷発生層を設けた上に下記処方の電荷輸送層を設け、高圧水銀灯下で硬化させて、２５μｍの硬化性電荷輸送層を設け、感光体２を得た。
実施例３のトリアリールアミン共重合体 １０部
電荷輸送性ビニルモノマー３ ３部
テトラメチロールメタンテトラアクリレート ３部
イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社） ０．４部
テトラヒドロフラン ５部
【０１１３】
実施例１０
実施例８と同様に中間層、電荷発生層を設けた。次に、下記表５に示す種類、添加量のトリアリールアミン共重合体と、表５に示す種類、添加量のトリアリールアミンモノマーと、表５に示す種類、添加量の多官能モノマー（反応性モノマー）と、表５に示す種類、添加量の溶剤と、表５に示す種類、添加量のラジカル発生触媒を用いて、塗工し、１３０℃で３０分間乾燥、硬化させて２３μｍの硬化性電荷輸送層を設け、感光体３を得た。
【０１１４】
実施例１１
実施例８と同様に中間層、電荷発生層を設けた。次に、下記表５に示す種類、添加量のトリアリールアミン共重合体と、表５に示す種類、添加量のトリアリールアミンモノマーと、表５に示す種類、添加量の多官能モノマー（反応性モノマー）と、表５に示す種類、添加量の溶剤と、表５に示す種類、添加量のラジカル発生触媒を用いて、塗工した。次に、下記に示す方法で硬化させて２５μｍの硬化性電荷輸送層を設け、感光体４を得た。
【０１１５】
図２０、２１に示す光硬化装置で電荷輸送層（ＣＴＬ）を硬化した。図２０、２１に示す光硬化装置においては、感光体ドラムはベルトコンベアー上のドラム固定台上に設置されている。ベルトコンベアーは左から右へ１ｍ／分の速度で移動し、固定台は１０ｒｐｍの速度で回転しながらランプハウスへ入る。ランプハウス内は水銀灯光量１２０Ｗ／ｃｍの４灯が、通過する感光体ドラムとの距離が１０ｃｍとなるように設置されている。硬化終了後はアームで感光体ドラムを移動する。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
比較例１
実施例８と同様に中間層、電荷発生層を設けた。次に、記電荷輸送層液をリング塗工して２５μｍの電荷輸送層を設けて、比較感光体１を得た。
【化３１】
実施例１２
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層１用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。更に、その上に下記硬化電荷輸送層用塗工液をスプレー法で塗工して、３μｍの熱硬化電荷輸送層を設けて、感光体５を得た。
【０１１９】
〔中間層用塗工液〕
下記組成物をボールミルで２４時間分散して調整した。
〔電荷発生層用塗工液〕
下記組成物をボールミルで２４時間分散して調整した。
オキソチニウムフタロシアニン顔料 ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２部
テトラヒドロフラン ５０部
【０１２１】
〔電荷輸送層１用塗工液〕
下記組成物を溶解し調整した。
〔硬化電荷輸送層塗工液〕
実施例１の共重合体 ５部
テトラメチロールメタンテトラアクリレート ２部
パーカードックス １２−ＥＢ ０．５部
トルエン ３部
【０１２３】
実施例１３、１４
実施例１２と同様に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた。次いで、下記表６に示す組成の硬化電荷輸送層用塗工液をスプレー法で塗工した。次いで、高圧水銀灯を照射して３μｍの硬化電荷輸送層を設け、感光体６を得た。
【０１２４】
【表６】
実施例１５
実施例１２と同様に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた。次いで、下記処方の感光体用塗料をスプレー法で塗工した。次いで、１３０℃で３０分乾燥、硬化させて３μｍの光硬化電荷輸送層を設け、感光体８を得た。
【０１２６】
実施例１５の感光体用塗料の作製
実施例１の重合体 １０部
アルミナ（スミコランダムＡＡ０３ 住友化学社） １．４部
トルエン ５部
この処方液をジルコニアメディアを用いて３時間振動ミルを行い分散した。次で、この液１６部にジペンタエリスリトールポリアクリレート（ＮＫエステルＡ−９５３０ 新中村化学社）２部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．４部を添加、混合して感光体用塗料とした。
【０１２７】
上記実施例８〜１５（感光体１〜８）の感光体及び比較例１の比較感光体１を図７に示すプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で５万枚の耐久試験を行った。露光光源は６３５ｎｍのレーザー光を用いた。初期暗部電位（ＶＤ）を−８００Ｖ、初期明部電位（ＶＬ）を−１００Ｖにした。結果を表７に示す。
【０１２８】
【表７】
表７中の摩耗量はラン前後の差をフィッシャー製渦電流膜厚計で計測した。
表７中のΔＶＤ、ΔＶＬは初期電位からの変化量であり、それぞれ以下のように求めた。
ΔＶＤ＝｜ＶＤ（５万枚時）｜−｜ＶＤ（初期）｜
ΔＶＬ＝｜ＶＬ（５万枚時）｜−｜ＶＬ（初期）｜
【０１２９】
実施例８〜１５（感光体１〜８）の感光体は、硬化電荷輸送層が設けられているので、繰り返し使用においても摩耗量が少なく、暗部電位、明部電位の変化も少なく、また５万枚後画像の画質も良好であった。
一方、比較例１の感光体は、電荷輸送層が硬化していないので、摩耗量が大きく、それによる高画質の維持ができないことがわかる。
【０１３０】
実施例１６
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作製した厚さ３０μｍ、周長１８０ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケル製ベルトに代え、実施例１２と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、熱硬化電荷輸送層を設けて、エンドレスベルト状感光体を作製した。
【０１３１】
実施例１７
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作成した厚さ３０μｍ、周長１８０ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケルベルトに代えた以外は実施例１３と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、硬化電荷輸送層を塗布し、光硬化させてエンドレスベルト状感光体を作製した。
【０１３２】
比較例２
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作成した厚さ３０μｍ、周長１８０ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケルベルトに代えた以外は比較例１と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層塗布し、乾燥して、エンドレスベルト状感光体を作製した。
【０１３３】
比較例３
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作成した厚さ３０μｍ、周長１８０ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケルベルトに代えた以外は実施例１２と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、下記硬化電荷輸送層液を塗布、乾燥して、エンドレスベルト状感光体を作製した。
ビニルモノマー３ ５部
テトラメチロールプロパンテトラアクリレート ５部
パーカードクス１２−ＥＢ（化薬アクゾ社） ０．５部
テトラヒドロフラン ５部
【０１３４】
実施例１６、１７、比較例２、３のベルト感光体を図６記載の画像形成装置により画像評価を行った。図６記載の装置においては、エンドレスベルト感光体は直径２０ｍｍの２本の駆動ローラーで、支持駆動され、２本のローラーと感光体は一体で電子写真装置から着脱できるようユニット化されている（以降、感光体マガジンと記す）。書き込光源は６３５ｎｍ発振のレーザーを用い、感光体表面電位は―８００Ｖ、全面露光時の露光部電位は−１００Ｖに初期設定した。
現像は、負帯電トナーとキャリアーからなる２成分現像剤を用いて反転現像を行った。結果を表８に示す。
【０１３５】
評価項目は以下の如くである。
▲１▼常温常湿（２２−２５℃、４０−６０％ＲＨ）環境下で５００００枚の画像評価
▲２▼感光体マガジンを常温常湿環境下に１ヶ月放置後、感光体の耐クラック性評価、及び画像評価
▲３▼感光体マガジンを３０℃、８５％環境下に２週間放置後、感光体の耐クラック性評価、及び画像評価
【０１３６】
【表８】
【発明の効果】
本発明のトリアリールアミン高分子化合物は、分子鎖中にトリアリールアミン基を有すると共に、反応性炭素−炭素二重結合基を有するので、該高分子化合物から得られる硬化膜は電荷輸送能力をもち、硬度が高く耐摩耗性が高く、且つベルト状の感光体は可撓性があり高耐久である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体の一例を表す断面図である。
【図２】本発明の感光体の他の一例を表す断面図である。
【図３】本発明の感光体の他の一例を表す断面図である。
【図４】本発明の感光体の他の一例を表す断面図である。
【図５】本発明の電子写真装置の一例を表す概略図である。
【図６】本発明の電子写真装置の他の一例を表す概略図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図８】ビニルモノマー１のＩ．Ｒスペクトルである。
【図９】ビニルモノマー２のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１０】ビニルモノマー３のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１１】実施例１で得られた反応液のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１２】実施例１で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１３】実施例２で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１４】実施例３で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１５】実施例４で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１６】実施例５で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１７】実施例６で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１８】実施例７で得られた得られたトリアリールアミン高分子化合物のＩ．Ｒスペクトルである。
【図１９】鉛筆硬度の測定装置の説明図である。
【図２０】光硬化装置の測定装置の説明図である。
【図２１】光硬化装置の測定装置の説明図である。
【符号の説明】
１０１ 導電性支持体
１０２ 感光層
２０１ 電荷発生層
２０２ 硬化性電荷輸送層
２０３ 電荷輸送層
３０１ 硬化性電荷輸送層
３０２ 中間層
Claims (15)
- 下記一般式（１）で表されることを特徴とするトリアリールアミン高分子化合物。
- 下記一般式（２）で表されることを特徴とするトリアリールアミン高分子化合物。
- 下記一般式（３）で表されることを特徴とするトリアリールアミン高分子化合物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と反応性モノマー、及びラジカル発生触媒とを含有し、熱、あるいは光エネルギーで硬化することを特徴とする電子写真感光体用塗料。
- 導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、該感光層が請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物を含有する硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と下記一般式（６）で表されるモノマーとで硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と下記一般式（７）で表されるモノマーとで硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層が設けられ、該電荷発生層上に、少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物と下記一般式（８）で表されるモノマーとで硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が順次設けられ、該電荷輸送層の上に請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物を含有する硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次設けられ、該電荷輸送層の上に請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールアミン高分子化合物、及び有機または無機フィラーを含有する硬化膜が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体と、感光層又は電荷発生層との間に下引き層を設けたことを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 感光体の形状がベルト状、シート状またはドラム状であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び請求項５〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置。
- 請求項５〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体的に支持すると共に、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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