JP4046336B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDF

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本発明は、光、電子線照射あるいは加熱によって硬化可能な炭素−炭素二重結合基を含有したバインダー樹脂、あるいはさらに重合性トリアリールアミン化合物を感光層形成時に硬化させた電子写真感光体、それを用いた画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
本発明の電子写真感光体、及びそれを用いる画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
近年、電子写真複写機、電子写真プリンターなどはその高速化、小型化、高画質化に伴い感光体の高耐久化が要求されている。感光体の高耐久化は電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程で機械的・化学的作用を受け劣化する。機械的劣化は感光体の摩耗、傷などであり、化学的劣化は発生するオゾン、NOxによるバインダー樹脂、電荷輸送材の酸化劣化などであり、これらと堆積物などにより画質低下が発生する。
また、前記したように高速化、小型化に伴い感光体が小径化され、加えて、ローラー帯電方式の採用による高エネルギーのアーク放電による感光体表面の損傷がひどく、機械的劣化を増長させる。特に高画質化の要求からトナー粒子の微細化に伴いクリーニング部では充分にクリーニングするためにゴムブレードが使用され、ゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、そのために感光体の摩耗が促進され、電荷輸送剤の脱落、電位変動、感度変動が生じ、それによる異常画像、カラー画像の色バランスがくずれ、色再現性に問題が発生するなどの不具合が生じる。
このような問題に対して、電荷輸送層に重合性の電荷移送剤を用いて、光あるいは熱により硬化、架橋させ、機械強度を向上させることが知られている。この重合性の電荷輸送剤を使用するものとしては、例えば、トリアリールアミン骨格を有する重合性電荷移動剤と、アクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとを電荷輸送層に含有させ熱または光のエネルギーで硬化させるもの(特許文献1、5参照)、トリアリールアミン骨格を有するを有する重合性電荷移動剤と、炭素−炭素二重結合を有するモノマーあるいはバインダー樹脂を電荷輸送層に含有させ熱又は光エネルギーで硬化させるもの(特許文献2参照)、アリル基を含有するポリカーボネート樹脂とトリアリールアミン骨格を有する重合性電荷移動剤を電荷輸送層に含有させ、熱又は光のエネルギーによって硬化させるもの(特許文献3参照)、トリアリールアミン骨格を有する重合性モノマーあるいは共重合体をバインダーの固溶体中で光により反応せしめるもの(特許文献4参照)、あるいは同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基をもつ電荷輸送物質を硬化させるもの(特許文献6参照)を挙げることができる。
しかし、このような従来技術によれば、硬度の上昇はあるものの、クラックの発生、あるいは体積収縮が大きく、膜中に応力をため込み衝撃に対して脆く、支持体から剥離する現象がみられる。
一方、感光体の摩耗現象は主にバインダー樹脂の分子鎖切断であり、特に絡み合い点分子量以下になると低分子量化したバインダー樹脂が感光層バルクから抜けて、摩耗速度が速くなる。バインダー樹脂の分子量依存性はそのためと考えられる。
前記した従来技術の重合性トリアリールアミン骨格を有する重合性電荷移動モノマーを用いて感光層中で硬化させるものは、強靱な膜を形成するが、反応溶媒を使用しないバルク重合反応のために、反応開始後モノマーの移動が拘束され、三次元構造をとるものの長距離な連鎖反応は望めない。したがって、分子量の巨大化までは至っておらず、脆い膜、クラック発生、接着性不備などの現象が発生する。
特開平5−202135号公報 特開平5−216249号公報 特開平5−323630号公報 特開平7−72640号公報 特開平6−256428号公報 特開2001−166501号公報
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消することにあり、感光層形成時はもとより、繰り返し使用時及び高温高湿下においてもクラックの発生がないとともに、摩耗量が少なく、また、高画質を維持できる、高耐久、高画質の電子写真感光体を提供しようとするものである。
本発明者等は、下記一般式(1)で表わされるバインダー樹脂を用い、また、さらに、炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物を含有せしめて硬化させることにより、上記課題を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、上記課題は、本発明の(1)「下記一般式(1)で表わされるバインダー樹脂を感光層に含有させ硬化させたことを特徴とする電子写真感光体;
Figure 0004046336

(但し、式中、R、R、Rは、同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Xは−COO−であり、nは0または1、a,bは共重合比を表わし、全重量比で0.05≦a≦0.9、0.1≦b≦0.95、dは繰り返し単位を表わし5〜1000の整数である。)、
(2)「上記一般式(1)で表わされるバインダー樹脂と、炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物を感光層に含有させ硬化させたことを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体」、(3)「上記一般式(1)で表わされるバインダー樹脂と、炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物を感光層の最表層に含有させたことを特徴とする前記第(2)項に記載の電子写真感光体」、(4)「炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物が、下記一般式(2)、(3)又は(4)で表わされる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする前記第(2)項又は第(3)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0004046336

(但し、式中、Rは水素またはメチル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ar、Arは同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。)
Figure 0004046336

(但し、式中、Rは水素またはメチル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ar、Arは同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。)
Figure 0004046336

(但し、式中、Rは水素またはメチル基を表わし、Ar、Arは同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ar10、Ar11は同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Yは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。)」、
(5)「フィラーを感光層の最表層に含有させることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、(6)「硬化手段が紫外線又は電子線の照射もしくは加熱であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、(7)「導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けたことを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載の電子写真感光体」、(8)「感光体の形状がベルト状、シート状またはドラム状であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の電子写真感光体」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の(9)「少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備した画像形成装置であって、該電子写真感光体が前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置」、(10)「前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも1つの手段とを一体的に具備し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
本発明は、下記一般式(1)で表わされるバインダー樹脂を用いる点に特徴を有する。
Figure 0004046336

(但し、式中、R、R、Rは、同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Xは−COO−であり、nは0または1、a,bは共重合比を表わし、全重量比で0.05≦a≦0.9、0.1≦b≦0.95、dは繰り返し単位を表わし5〜1000の整数である。)
本発明の感光体の感光層に含有させるバインダー樹脂は、上記一般式(1)の高分子化合物からなるものであり、分子中に2−ヒドロキシプロピレン基を有し、該基に結合した炭素−炭素二重結合を介して硬化、架橋反応を行なう。この2−ヒドロキシプロピレン基部分は、炭素−炭素二重結合を有する化合物と硬化、架橋反応する際にソフトセグメントとして働き、この硬化、架橋の際の体積収縮に起因するクラック、へこみ、部分的凹凸の発生を緩和する効果があり、これにより感光体の耐摩耗性、高耐久性を実現することができる。
また、一般式(1)の高分子化合物は、共重合体成分としてアリール基を含有する成分を有するので、前記一般式(2)〜(4)で表わされるような炭素−炭素二重結合をもったアリールアミン化合物との相溶性が良い。一方、非相溶な膜は光学的に不透明となり、感光体において感度劣化の発生原因となり、また、膜中でのバインダー樹脂と電荷輸送物質の濃度ムラが発生し、硬化硬度の均一化が図れない。さらに、電荷輸送機能の低下して残留電位上昇を引き起こし、感光体を機械に装填し複写を行なうと、白部電位が上昇する。
また、一般式(1)の高分子化合物は、反応性が高く、例えば炭素−炭素二重結合を有するアリールアミン化合物等と反応し、高分子量化する。
したがって、一般式(1)の高分子化合物と、炭素−炭素二重結合を有する硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質とを反応硬化せしめた硬化層は、優れた相溶性のためクリア性が高く、且つ硬度が均一なものとなるとともに、高分子量化しており、これにより、上記高い摩耗性、耐久性がさらに向上するとともに、高品質の画像が得られる。
上記一般式(1)の定義中、Arは、置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、これらのアリール基としては、例えば、縮合多環式炭化水素基、非縮合炭素環式基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
該非縮合炭素環式基としては、ベンジル、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の1価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、1,1−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の1価基、あるいは9,9−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の1価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の1価基が挙げられる。
上記置換アリール基の置換基としては例えば以下に示すような置換基が挙げられる。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等。
(3)アルコキシ基(−OR20)。
但し、式中、R20は、炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基(−OR21基)。
但し、式中、R21は、フェニル基、ナフチル基等のアリール基であり、これらは、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)下記式で表わされる基。
Figure 0004046336
但し、式中、R22及びR23は各々独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。アルキル基は上記(3)で定義したアルキル基と同じであり、アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基等が挙げられ、これらは炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。また、R22及びR23は共同で環を形成してもよい。上記式で表わされる置換基の具体例としては、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(6)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、又はジトリルアミノフェニル基等。
(7)下記式で表わされる基。
Figure 0004046336
但し、式中、R24は水素又はアルキル基〔上記(3)で定義したアルキル基と同じ〕を表わし、Ar12、Ar13は、置換又は無置換のアリール基を表わし、eは1〜4の整数を、fは1〜2の整数を表わす。置換、無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニルアミノ基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
上記したように、一般式(1)で表わされる高分子化合物は、アリール基を有する共重合体成分を含有し、これにより、前記一般式(2)〜(4)で示されるような炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物との相溶性が確保される、したがって、これらの硬化反応によりクリアフィルムが形成され、電子写真特性で感劣化のない硬質なフィルムが得られる。
一般式(1)で表わされる高分子化合物を得るには、まず下記一般式(5)で表わされるモノマーと、下記一般式(6)で表わされるグリシジル(メタ)アクリレートを共重合させる。
Figure 0004046336
(但し、一般式(5)中、R、X、Arおよびnは、一般式(1)で定義したものと同じ。)
Figure 0004046336
(Rは水素、またはメチル基を表わす。)
共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合など公知の方法で行なう。
共重合比は前記一般式(5)で表わされるモノマーが全重量比で0.05〜0.9であり、一般式(6)で表わされるグリシジルモノマーが0.1〜0.95になるように共重合させる。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)でポリスチレン換算分子量が重量平均分子量で3000以上、好ましくは5000以上である。3000未満であると塗膜の硬度あるいは耐摩耗性低下傾向が認められる。一方、50万を超えると作業性、塗料作成時、粘度が高くそのため希釈する塗料として固形分が低下し所望の膜厚が得られない不具合が生じ、40万以下が望ましい。
次いで、得られた共重合体と(メタ)アクリル酸を、共重合体のエポキシ基と(メタ)アクリル酸のカルボキシル基の付加反応により、エステルを形成させ炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物を得る。このときエポキシ基と(メタ)アクリル酸の当量比は、エポキシ基/アクリル酸で1/0.8〜1/1当量となるように反応するのが好ましい、1/0.8未満の場合に得られた樹脂組成物の硬化性及び塗膜性能が全般的に低下する傾向にある。また1/1を超える場合に得られた樹脂組成物は(メタ)アクリル酸が未反応で残り、皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行なうことができる。
これら炭素−炭素二重結合をもった高分子化合物は、例えば、下記一般式(2)〜(4)で表わされるような炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物の単独、あるいは二種以上と共存させ、光、電子線照射あるいは加熱して硬化膜を形成する。
Figure 0004046336

(但し、式中、Rは水素またはメチル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ar、Arは同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。)
Figure 0004046336

(但し、式中、Rは水素またはメチル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ar、Arは同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。)
Figure 0004046336

(但し、式中、Rは水素またはメチル基を表わし、Ar、Arは同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ar10、Ar11は同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Yは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。)
上記一般式(2)〜(4)の定義中に示されるアリーレン基とは、具体的には、一般式(1)におけるArのアリール基の例示として示されたものを2価基としたものであり、置換アリーレン基の置換基の具体例も、一般式(1)のArについてアリーレン基の置換基として例示したものと同じである。
一般式(2)〜(4)で示される、炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物(以下、硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質ということがある)としては、例えば以下のものが挙げられるが、但し、これらに限定されるものではない。
Figure 0004046336
Figure 0004046336
Figure 0004046336
Figure 0004046336
二重結合をもった高分子化合物と二重結合をもったトリアリールアミン化合物は光、電子線、あるいは熱によって以下の触媒を用いて硬化させる。
光硬化触媒としては、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、p−p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、4−N−N’−ジメチルアセトフェノン類、2−メチル−{4−(メチルチオ)フェニル}−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−4−ジメチルチオキサントン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−{4−(1−メチルビニル)フェニル}プロパノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化触媒としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルオキシ)−ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−(ジ−t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3、トリス−(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレリックアッシド−n−ブチルエステル、2,2−ビス(4,4−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系が使用される。
これら触媒は、一般式(1)の高分子化合物及び炭素−炭素二重結合を有するトリアリーレン化合物を含有する塗工液を作成する際、固形分全量に対して1〜10%で添加される。
また、塗工液は、無溶媒、またはトルエン、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系等の溶媒などの単独、または混合溶媒を用いて調製される。
光硬化は水銀灯、メタルハライドなどの公知の方法で照射して硬化膜が得られる。また熱硬化は50℃以上に加熱し硬化するのが好ましい。それ以下であると硬化膜の寿命が短く望ましくない。
また、本発明における硬化膜形成するための塗工液においては、さらに必要に応じて2官能以上のモノマー、オリゴマー、ポリマーを使用することができる。
2官能のモノマー、オリゴマー及びポリマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。3官能モノマー、オリゴマー及びポリマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、脂肪族トリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、4官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、脂肪族テトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、5官能以上のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する(メタ)アクリレート等が使用することができ、これらの2官能以上の、モノマー、オリゴマー及びポリマーは、単独又は2種以上の混合物として使用することができる。
以下、感光体について図面に沿って説明する。
図1は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体(101)上に、少なくとも電荷発生物質を含有し、前記一般式(1)の高分子化合物と一般式(2)〜(4)で示されるような硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質とを硬化せしめた感光層(102)が設けられている。
この硬化層を形成するための硬化性トリアリールアミン硬化性電荷輸送物質は、単独あるいは2種以上の混合物であってもよく、これは、以下の感光体においても同様である。
図2は、本発明の電子写真感光体の異なる実施形態を示している。即ち、導電性支持体(101)上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(201)と、一般式(1)の高分子化合物と一般式(2)〜(4)で示されるような硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質とを反応硬化せしめた硬化電荷輸送層(202)とが、積層された構成をとっている。
更に図3、4は電荷輸送層が積層構造を有した場合である。
図3は導電性支持体(101)上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(201)と、低分子電荷輸物質とバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層(203)と、一般式(1)の高分子化合物と一般式(2)〜(4)で示されるような硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質とを反応硬化せしめた硬化電荷輸送層(301)とから構成されるものである。この硬化層には有機、あるいは無機フィラーを含有してもよい。
図4は、感光層が、導電性支持体(101)上に中間層(302)を設け、その上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(201)と、低分子電荷輸物質とバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層(203)と、一般式(1)の高分子化合物と一般式(2)〜(4)で示されような硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質とを反応硬化せしめた硬化電荷輸送層(301)から構成される場合を示し、硬化電荷輸送層(301)には有機、あるいは無機フィラーを含有してもよい。
導電性支持体(101)としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体(101)として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体(101)として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体(101)として良好に用いることができる。
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、以下に説明の都合上、電荷発生層(201)と電荷輸送層(202、203)とを積層構造で構成した場合を例にとり説明する。
始めに電荷発生層(201)について説明する。
電荷発生層(201)は、電荷発生物質を主成分として含有する層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層(201)に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。更に、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
電荷発生層(201)を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層(201)の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
以下に、電荷輸送層について説明する。
図2で示される層構成では電荷輸送層(202)が一般式(1)の高分子化合物と一般式(2)〜(4)で示されるような硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質とを反応硬化せしめた硬化層であり、前述した塗工液を塗工し、光、あるいは熱エネルギーで硬化させる。この場合、一般式(1)で示される高分子化合物、固形分として10部に対して一般式(2)〜(4)で示されるようなトリアリールアミン化合物の単独、あるいは二種以上を6部〜15部、好ましくは7部〜12部で構成される、6部未満であると電気特性の劣化が発生し、15部を超えると機械的強度が低下する。
触媒として前記したものを0.5部〜5部で好ましくは1部〜3部添加される、0.5部未満では硬化不足となり、5部を超えると過酸化物の分解物が電気特性で帯電劣化、感度劣化の発生原因となる。硬化膜の硬度、クラック、しわ、接着性などの膜質向上のために前記した多官能モノマー添加でき、添加量は1部〜10部であり、目的とする膜質に応じて多官能モノマーは適宜選択される。
図3、4で示される層構成では、電荷輸送層(203)は低分子電荷輸物質とバインダー樹脂を主成分として構成される。
電荷輸送物質を含有させるが、電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
低分子電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
一方、正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
これら低分子電荷物質は公知であり、以下に参考特許公開公報を例示する。
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体(特開昭52−139065号公報、特開昭52−139066号公報に記載)、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ベンジジン誘導体(特公昭58−32372号公報に記載)、α−フェニルスチルベン誘導体(特開昭58−190953号公報に記載)、ヒドラゾン誘導体(特開昭55−154955号公報、特開昭55−156954号公報、特開昭55−52063号公報、特開昭56−81850号公報などに記載)、トリフェニルメタン誘導体(特公昭51−10983号公報に記載)、アントラセン誘導体(特開昭51−94829号公報に記載)、スチリル誘導体(特開昭56−29245号公報、特開昭58−198043号公報に記載)、カルバゾール誘導体(特開昭58−58552号公報に記載)、ピレン誘導体。
電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としてはフィルム性の良いポリカーボネート(ビスフェノールAタイプ、ビスフェノールZタイプ、ビスフェノールCタイプ)、あるいはこれら共重合体、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。電荷輸送物質とバインダー樹脂と伴に溶解、塗工、乾燥して形成される。
これら低分子電荷輸送物質の量はバインダー樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。また、電荷輸送層(203)の膜厚は解像度・応答性の点から、30μm以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム(特に帯電電位等)に異なるが、5μm以上が好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても2種以上混合して使用しても良い。
図3、4に示される層構成においては、電荷輸送層(203)上に、一般式(1)の高分子化合物と一般式(2)〜(4)で示されるような硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質とを反応硬化せしめ硬化膜が形成されている。このような硬化膜は前記電荷輸送層(202)について説明した硬化膜と本質的で同じであるが、さらに、フィラーを含有させることもできる。
フィラーは、有機性フィラー及び無機性フィラーの両者が使用でき、有機フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
更に、高画質化に有効なフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。これらフィラー同士あるいは他のフィラーとを2種類以上を混合することも可能である。また、誘電率が5以下のフィラーと誘電率が5以上のフィラーとを2種類以上混合したりして用いることも可能である。
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Al、TiO、ZrO、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性で好ましい。シランカップリング剤による処理は、やや抵抗が下がるものの、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、3〜30wt%が適しており、5〜20wt%がより好ましい。この塗料を浸漬法、スプレー法、リング法で塗工し、その後光、あるいは熱エネルギーで硬化させ1〜10μmの膜厚で硬化層(301)が作製される。
図4に示す感光層は、導電性支持体(101)上に中間層(302)を設けた構成を伴うであり、中間層は電荷注入防止、塗工欠陥防止、モアレ防止のために設けられ、樹脂層、あるいは顔料分散層、アルミニウム支持体であるとアルマイト層として形成され、上記樹脂層に使用する樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂、共重合性ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂など挙げられる。また、顔料分散層としては、前記樹脂に酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を分散したものが挙げられる。
更に本発明の中間層(302)としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引き層には酸化アルミニウムを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機化合物や、SiO、SnO、TiO、ITO、CeO等の無機化合物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
この中間層(302)上には、電荷発生層(201)、電荷輸送層(203)、及び一般式(1)の高分子化合物と一般式(2)〜(4)で示されるような硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質とを反応硬化せしめた硬化電荷輸送層(301)が積層される。
また、本発明においては感光層、電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂に可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダ−樹脂100重量部に対して0〜30重量部程度が適当である。
一方、感光体が図1に示される単層感光層(102)の場合においては、感光層に、電荷発生物質、及び一般式(1)の高分子化合物と一般式(2)〜(4)で示されるような硬化性トリアリールアミン電荷輸送物質とを含有させ硬化させるが、このほかフィラーを含有させてもよいし、さらに低分子電荷輸送物質やバインダー樹脂を併用することもできる。バインダー樹脂としては、先に積層構造の感光層の電荷輸送層に使用できるものとして挙げたバインダー樹脂のほかに、同じく電荷発生層(201)で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また帯電劣化防止剤として環状エーテル化合物、ポリエーテル化合物、ジフェノキノン誘導体などを添加してもよく、添加量としては結着樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部が好ましい。
単層感光層(102)の形成は、上記の材料をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、5〜25μm程度が適当である。
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機化合物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、特に電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
モノフェノール系化合物;
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなど。
ビスフェノール系化合物;
2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)など。

高分子フェノール系化合物
1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]グリコールエステル、トコフェロール類など。
パラフェニレンジアミン類;
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
ハイドロキノン類;
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
有機硫黄化合物類;
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなど。
有機燐化合物類;
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質100重量部に対して0.1〜100重量部、好ましくは2〜30重量部である。
図5は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
図5において、感光体(1)は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくとも、本発明の一般式(1)で表わされるバインダー樹脂と硬化性トリアリールアミン化合物とから形成された硬化層を有している。
感光体(1)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。また、この図5の電子写真装置においては、感光体周囲に、帯電チャージャー(3)、転写前チャージャー(7)、転写チャージャー(10)、分離チャージャー(11)、クリーニング前チャージャー(13)には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラ等の手段が設けられているが、これら手段はそれ自体公知の手段が使用可能である。
転写手段には、一般に用いられている帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャー(10)と分離チャージャー(11)を併用したものが効果的である。
また、画像露光部(5)、除電ランプ(2)等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図5に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
図示する上記電子写真装置を使用するプロセスにおいては、現像ユニット(6)により感光体(1)上に図像されたトナーは、転写紙(9)に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体(1)上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ(14)およびブレード(15)により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
トナーはカラー化が進み、シアン、マゼンタ、イエローからなる、これらトナーは一般にトナー補給時に流動性が要求されるため、シリカ、酸化チタンなどの流動化剤が添加される。
図6には、本発明による電子写真プロセス、装置の別の例を示す。このプロセス、装置で使用される感光体(21)は、導電性支持体上に少なくとも最表面層に少なくともトリアリールアミン硬化層を有している感光層が設けられたベルト状のものである。
このベルト状感光体は駆動ローラ(22a),(22b)により駆動、支持され、帯電器(23)による帯電、光源(24)による像露光、現像(図示せず)、帯電器(25)を用いる転写、光源(26)によるクリーニング前露光、ブラシ(27)によるクリーニング、光源(28)による除電が繰返し行なわれる。図6においては、感光体(21)(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側から光源(26)によるクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
なお、ベルト感光体と駆動、支持ローラとが一体で、装置への脱着が自在にできるようにユニット化することも可能である。
図7には本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す。
本発明のプロセスカートリッジは、上記した電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも1つの手段とを一体的に具備し、画像形成装置本体に着脱自在に装着されるものであるが、この図7のプロセスカートリッジにおいては、感光体(1)の周辺には帯電手段として帯電ローラー(3)、感光体表面に現像材を適量供給する現像ユニット(6)、画像転写後に感光体表面をクリーニングする手段として、ブレードを備えたクリーニングユニット(16)が一体に組み込まれている。
このカートリッジは光書きこみ手段、転写手段、除電手段、定着手段、記録紙の搬送手段などの画像形成に必要な手段を具備した画像形成装置に着脱自在に取り扱い可能なように形成されている。
このカートリッジに搭載される感光体(1)としては、上記図1〜4を参照して示される感光体が使用でき、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくともトリアリールアミン硬化層を有している。
本発明においては、上記一般式(1)で表わされるバインダー樹脂の使用により、硬化性モノマーあるいはポリマーを用いて感光層を形成する際の、体積収縮に起因するクラック、へこみ、部分的凹凸の発生を防止して、感光体の耐摩耗性、高耐久性を実現するとともに、硬化性トリアリールアミン化合物との相溶性が高いためにクリアな膜が形成でき、高品質の画像を得ることができる。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
(重合例1)
スチレン50g、グリシジルメタクリレート(以後GMA)50g、トルエン200g、アゾビスイソブチロニトリル(以後AIBN)1gを4径フラスコに取り、窒素気流20分間撹拌し、75℃に加熱し5時間、その後80℃で3時間反応させ重合させた、GPC重量平均分子量18000の重合体を得た。冷却後アクリル酸25g、トリフェニルホスフィン1g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5gを加え、90℃に加熱下10時間反応した。
(重合例2)
4−ビフェニルメタクリレート50g、GMA50g、トルエン200g、AIBN1gを4径フラスコに取り、窒素気流20分間撹拌し、75℃に加熱し5時間、その後80℃で3時間反応させ重合させた、GPC重量平均分子量27000の重合体を得た。冷却後アクリル酸25g、トリフェニルホスフィン1g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5gを加え、90℃に加熱下10時間反応した。
同様にして表2に示したモノマー、および仕込量で重合、および付加反応をして一般式(1)の高分子化合物を作製した。
Figure 0004046336
実施例1
φ30mmアルミニウムシリンダー上にポリアミド樹脂(CM8000、東レ社製)10部、メタノール220部、n−ブタノール100部からなる溶液を5mm/secで浸漬塗工し、100℃で10分間乾燥して0.3μmの中間層を設けた。
次いで下記分散液を浸漬塗工し、120℃、10分間乾燥して0.2μmの電荷発生層を設けた。
15cmボールミルポットに下記電荷発生物質、溶剤を仕込み、φ10mmのジルコニアメディアを用いて48時間ボールミルし、その後シクロヘキサノン500部を加えミルベースを調整した。
下記構造の組成物 22部
Figure 0004046336
シクロヘキサノン 400部
次いで、上記ミルベースをメチルエチルケトン900部で希釈して電荷発生層塗工液とした。
次いで電荷発生層上に以下の塗料を調整し、リング塗工して、150℃、30分間乾燥、硬化して25μmの硬化電荷輸送層を設けた感光体1を得た。
重合例1共重合体 10部
No.25電荷輸送性モノマー 3部
パーカードックス12−EB(化薬アクゾ社) 0.7部
テトラヒドロフラン 5部
実施例2
実施例1と同様に中間層、電荷発生層を設けた上に下記処方の電荷輸送層を設け、高圧水銀灯下硬化させた感光体2を得た。
重合例2の共重合体 10部
No.27の電荷輸送性モノマー 3部
イルガキュア907
(チバスペシャリティーケミカルズ社) 0.4部
テトラヒドロフラン 5部
実施例3
実施例1と同様に中間層、電荷発生層を設けた上に下記処方の電荷輸送層を設け、150℃、30分間乾燥、硬化して25μmの硬化電荷輸送層を設けて感光体3を得た。
重合例3の共重合体 10部
No.19の電荷輸送性モノマー 3部
パーカードックス12−EB(化薬アクゾ社) 0.7部
テトラヒドロフラン 5部
実施例4
実施例1と同様に中間層、電荷発生層を設けた上に下記処方の電荷輸送層を設け、高圧水銀灯下硬化させた感光体4を得た。
重合例4の共重合体 10部
No.15の電荷輸送性モノマー 3部
イルガキュア907
(チバスペシャリティーケミカルズ社) 0.6部
テトラヒドロフラン 5部
図8、9で示した光硬化装置でCTLを硬化した。感光体ドラムはベルトコンベアー上のドラム固定台上に感光体ドラムが設置される。ベルトコンベアーは左から右へ1m/分の速度で移動し、固定台は10rpmの速度で回転しながらのランプハウスへ入る。ランプハウス内は水銀灯光量120W/cm4灯で通過する感光体ドラムとの距離が10cmで設置されている。硬化終了後はのアームで感光体ドラムを移動する。
比較例1
実施例1と同様にして中間層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液をリング塗工して25μmの電荷輸送層を設けた。
下記構造の組成物 8部
Figure 0004046336
ポリカーボネート樹脂(TS2050、帝人化成社) 10部
ジクロルメタン 90部
実施例5
φ30mmアルミニウムシリンダー上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層1用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、3.5μmの中間層、0.2μmの電荷発生層、20μmの電荷輸送層を形成した。更に、その上に下記硬化電荷輸送層用塗工液をスプレー法で塗工して、3μmの熱硬化電荷輸送層を設けた。これを感光体5とした。
〔中間層用塗工液〕
下記組成をボールミルで24時間分散して調整した。
アルキッド樹脂 6部
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)
メラミン樹脂 4部
(スーパーベッカミンG−821−60、大日本インキ化学工業製)
酸化チタン(CREL、石原産業社製) 40部
メチルエチルケトン 200部
〔電荷発生層用塗工液〕
下記組成をボールミルで24時間分散して調整した。
オキソチニウムフタロシアニン顔料 2部
ポリビニルブチラール(UCC、XYHL) 0.2部
テトラヒドロフラン 50部
〔電荷輸送層1用塗工液〕
下記組成を溶解し調整した。
ポリスチレン(MW1C、東洋スチレン社製) 12部
下記構造の組成物 12部
Figure 0004046336
ジクロルメタン 90部
1%シリコーンオイル 1部
(KF50、信越シリコーン社製)ジクロルメタン溶液
〔硬化電荷輸送層塗工液〕
重合例5の共重合体 5部
No.5の電荷輸送性モノマー 2部
パーカードックス12−EB 0.5部
THF 3部
実施例6
実施例5と同様に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記の硬化電荷輸送層用塗工液をスプレー法で塗工して、高圧水銀灯を照射して3μmの硬化電荷輸送層を設けた。
〔硬化電荷輸送層塗工液〕
重合例6の共重合体 4部
No.8の電荷輸送性モノマー 3部
トリメチロープロパントリアクリレート 2部
イルガキュア907(チバスペシャリティーケミカルズ社) 0.5部
THF 3部
実施例7
実施例5と同様に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記の硬化電荷輸送層用塗工液をスプレー法で塗工して、高圧水銀灯を照射して3μmの硬化電荷輸送層を設けた。
〔硬化電荷輸送層塗工液〕
重合例7の共重合体 4部
No.1の電荷輸送性モノマー 4部
テトラメチロールメタンテトラアクリレート 2部
イルガキュア907 0.5部
(チバスペシャリティーケミカルズ社)
THF 3部
実施例8
実施例5と同様に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記の硬化電荷輸送層用塗工液をスプレー法で塗工して、高圧水銀灯を照射して3μmの硬化電荷輸送層を設けた。
〔硬化電荷輸送層塗工液〕
重合例8の共重合体 4部
No.26の電荷輸送性モノマー 4部
テトラメチロールメタンテトラアクリレート 2部
イルガキュア907 0.5部
(チバスペシャリティーケミカルズ社)
THF 3部
実施例9
実施例5と同様に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記処方の塗料をリング法で塗工し、光硬化させて光硬化電荷輸送層3μmを設けた。
重合例1の重合体 10部
アルミナ(スミコランダムAA03、住友化学社) 1.4部
No.1 2部
アセトン 5部
処方液はジルコニアメディアを用いて3時間振動ミルを行ない分散した。この液16部にジペンタエリスリトールポリアクリレート(NKエステルA−9530、新中村化学社)2部、イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社)0.4部を添加、混合して塗料とした。
上記実施例1〜9の感光体及び比較例1の感光体を図7に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオMF200複写機で5万枚の耐久試験を行なった。露光光源は635nmのレーザー光を用いた。その結果を表3に示した。
初期暗部電位(Vd)を−800V、初期明部電位(Vl)を−100Vにした。表中のΔVd、ΔVlは初期電位からの変化量であり、それぞれ以下のように求めた。
ΔVd=|Vd(5万枚時)|−|Vd(初期)|、
ΔVl=|Vl(5万枚時)|−|Vl(初期)|
鉛筆硬度は図10で示される装置を用いて荷重100gで計測し傷ついた前の鉛筆硬度で表わした。
摩耗量はラン前後の差をフィッシャー製渦電流膜厚計で計測した。
硬化電荷輸送層を設けた感光体は、繰り返し使用においても摩耗量が少なく、暗部電位、明部電位の変化も少なく、また5万枚後画像の画質も良好であった。
一方、従来の硬化しない電荷輸送層は摩耗量が大きく、それによる高画質の維持ができないことがわかる。
Figure 0004046336
実施例10
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作製した厚さ30μm、周長180mm、ベルト幅340mmの円筒状ニッケル製ベルトに代え、実施例7と同様の中間層、電荷発生層、電荷輸送層、熱硬化電荷輸送層を設けて、エンドレスベルト状感光体を作製した。
実施例11
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作成した厚さ30μm、周長180mm、ベルト幅340mmの円筒状ニッケルベルトに代えた以外は実施例8と同様の中間層、電荷発生層、電荷輸送層、硬化電荷輸送層を塗布、光硬化してエンドレスベルト状感光体を作製した。
比較例2
実施例5と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層塗工液を浸漬法で塗工し、130℃、30分間乾燥して25μmの電荷輸送層を設けた。
下記構造の組成物 8部
Figure 0004046336

ポリカーボネート樹脂(TS2050、帝人化成社) 10部
ジクロルメタン 90部
比較例3
支持体をアルミニウムシリンダーから電鋳法で作成した厚さ30μm、周長180mm、ベルト幅340mmの円筒状ニッケルベルトに代えた以外は実施例10と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、下記硬化電荷輸送層液を塗布、乾燥して、エンドレスベルト状感光体を作製した。
No.8の化合物 5部
テトラメチロールプロパンテトラアクリレート 5部
パーカードクス12−EB(化薬アクゾ社) 0.5部
テトラヒドロフラン 5部
実施例10、11、比較例2、3のベルト感光体を図6記載の画像形成装置で画像評価を行なった。その際、エンドレスベルト感光体は直径20mmの2本の駆動ローラーで、支持駆動され、2本のローラーと感光体は一体で電子写真装置から着脱できるようユニット化された(以降、感光体マガジンと記す)。書き込光源は635nm発振のレーザーを用い、感光体表面電位は−800V、全面露光時の露光部電位は−100Vに初期設定した。
現像は、負帯電トナーとキャリアーからなる2成分現像剤を用いて反転現像を行なった。
評価項目は以下の如くである。
(1)常温常湿(22−25℃、40−60%RH)環境下で50000枚の画像評価、
(2)感光体マガジンを常温常湿環境下に1ヶ月放置後、感光体の耐クラック性評価、及び画像評価、
(3)感光体マガジンを30℃、85%環境下に2週間放置後、感光体の耐クラック性評価、及び画像評価、
結果を表4に示した。
Figure 0004046336
実施例は、クラックのない鮮明な画像が得られた。しかし比較例は成膜時初期から収縮応力が大きくクラックが発生した。
本発明の電子写真感光体の一例を示す断面図である。 本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面図である。 本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面図である。 本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面図である。 本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置の一例を説明するための概略図である。 本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置の他の例を説明するための概略図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。 実施例で用いる光硬化装置を示す図である。 実施例で用いる光硬化装置を示す他の図である。 鉛筆硬度を測定するための装置を示す図である。
符号の説明
1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
4 イレーサ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャー
8 レジストローラ
9 転写紙
10 転写チャージャー
11 分離チャージャー
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャー
14 ファーブラシ
15 ブレード
21 感光体
22a 駆動ローラ
22b 駆動ローラ
23 帯電チャージャ
24 像露光源
25 転写チャージャ
26 クリーニング前露光
27 クリーニングブラシ
28 除電光源
101 導電性支持体
102 感光層
201 電荷発生層
202 硬化電荷輸送層
203 電荷輸送層
301 硬化電荷輸送層
302 中間層

Claims (10)

  1. 下記一般式(1)で表わされるバインダー樹脂を感光層に含有させ硬化させたことを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 0004046336

    (但し、式中、R、R、Rは、同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Xは−COO−であり、nは0または1、a,bは共重合比を表わし、全重量比で0.05≦a≦0.9、0.1≦b≦0.95、dは繰り返し単位を表わし5〜1000の整数である。)
  2. 上記一般式(1)で表わされるバインダー樹脂と、炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物を感光層に含有させ硬化させたことを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 上記一般式(1)で表わされるバインダー樹脂と、炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物を感光層の最表層に含有させたことを特徴とする請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 炭素−炭素二重結合を有するトリアリールアミン化合物が、下記一般式(2)、(3)又は(4)で表わされる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項2又は3に記載の電子写真感光体。
    Figure 0004046336

    (但し、式中、Rは水素またはメチル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ar、Arは同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。)
    Figure 0004046336

    (但し、式中、Rは水素またはメチル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ar、Arは同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。)
    Figure 0004046336

    (但し、式中、Rは水素またはメチル基を表わし、Ar、Arは同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ar10、Ar11は同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Yは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。)
  5. フィラーを感光層の最表層に含有させることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真感光体。
  6. 硬化手段が紫外線又は電子線の照射もしくは加熱であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真感光体。
  7. 導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けたことを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真感光体。
  8. 感光体の形状がベルト状、シート状またはドラム状であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真感光体。
  9. 少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備した画像形成装置であって、該電子写真感光体が請求項1乃至8のいずれかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置。
  10. 請求項1乃至8のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも1つの手段とを一体的に具備し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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