JP5089265B2

JP5089265B2 - アクリル酸エステル化合物、その製造中間体、及びアクリル酸エステル化合物の製造方法

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Description

本発明は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等に適用される有機半導体材料として有用なアクリル酸エステル化合物に関するものである。
詳しくは、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を有する構造単位とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基とを有し、連鎖反応により架橋密度の高い重合体を形成することが可能なアクリル酸エステル化合物に関するものである。

電荷輸送機能を有している有機半導体材料は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の、有機デバイス用半導体膜形成材料として有用なものとして、従来から研究が行われている。
このように、有機材料からなる樹脂に電荷輸送機能を持たせる方法としては、機能膜形成等においてバインダーとして使用される樹脂中に電荷輸送性材料を分散させる方法が知られており、特に電子写真感光体の技術分野において利用されている。

しかしながら、単に、電荷輸送性材料を樹脂中に混合し分散させるのみでは、かかる電荷輸送機能膜の充分な機械的強度や耐熱性を確保することは困難であり、実用的な材料の特性の観点からは劣ったものとなる場合が多い。

上記問題に鑑みて、従来においては、電荷輸送機能膜の材料特性を向上させるために、電荷輸送性材料とバインダーとして使用される樹脂との間に化学結合を形成し、一体化させる手法が行われていた。
例えば、電荷輸送性材料にラジカル重合性基を結合した電荷輸送性モノマー、及びその重合体に関する技術が提案されている。
具体的には、二つ以上の連鎖重合性官能基を具備している電荷輸送性モノマーについての提案、及びこれを電子写真感光体に応用する技術についての提案がなされている。
電荷輸送性モノマーの中でも特にアクリル酸エステル系化合物は架橋性が良好であり、従来から多数の技術提案がなされている（例えば、下記特許文献１乃至４参照。）。
このような化学結合によって材料特性の向上を図った電荷輸送性モノマーを適用することにより、耐析出性、耐摩耗性、耐傷性、感度、残留電位等の改善を図っていた。

また、芳香族三級アミン骨格を具備するアクリル酸エステル類、及びその重合体、ならびにこれを利用した電子写真感光体についての技術提案もなされている（例えば、下記特許文献５乃至７参照。）。
これらに示されているアクリル酸エステル類を適用することにより、電子写真感光体の感度と耐久性の向上効果が得られることが確かめられている。

ところで、電荷輸送性を示すホールの移動度に着目した場合、単純なトリフェニルアミン構造よりも、共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体の方が、高い移動度を示すことが知られている。
すなわち、前述した電荷輸送性モノマーにおいては、特に、共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体を有しているものが特に特性上優れている。

前述のように、電荷輸送性モノマーを適用し、ラジカル重合等を利用して連鎖重合させ、架橋密度が充分に高い３次元架橋膜を形成すれば、耐久性に優れ、傷が付きにくく、硬度や耐熱性も高い膜を形成することができ、各種有機半導体素子に適用した際、優れた耐久性が得られる。
しかしながら、ラジカル連鎖重合による架橋密度を高め耐久性の向上効果が得られる一方において、電荷輸送性材料として要求される本来の機能である電荷輸送性が低下してしまうという問題が発生する。

すなわち、従来の電荷輸送性モノマーは、摩耗や傷などに対する耐久性や耐熱性の向上については、多くの技術提案がなされていたが、高架橋密度構造の形成と同時に、良好な電荷輸送特性の発現を両立して達成したものについては、未だ提案がなされておらず、両者の特性を満足した電荷輸送性材料についての要望が高まっていた。

特開２０００−６６４２４号公報特開２０００−６６４２５号公報特開２０００−２０６７１６号公報特開２００４−２１２９５９号公報特許第３１６４４２６号公報特許第３１９４３９２号公報特許第３２８６７０４号公報

そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑みて、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を具備する構造単位と、良好な連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）を実現可能な官能基とを有しており、他のモノマーとの相溶性や成膜性に優れ、連鎖反応によって耐摩耗性等の機械的耐久性や耐熱性の向上を実現できる高密度な架橋構造が形成可能で、かつ良好な電荷輸送特性の発現をも実現することのできるアクリル酸エステル化合物を得ることを目的とした。

鋭意検討した結果、分子中にジフェニルスチリル基構造を主要骨格として含み芳香族三級アミン構造からなる電荷輸送機能を有するヒドロキシ化合物にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を導入することにより、上記課題を解決するアクリル酸エステル化合物が得られることを見出し本発明に至った。

請求項１の発明においては、下記構造式（１）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物を提供する。

請求項２の発明においては、下記構造式（２）で表わされることを特徴とするアクリル酸エステル化合物を提供する。

請求項３の発明においては、請求項１に記載の構造式（１）で表わされるアクリル酸エステル化合物の製造中間体であって、下記式（１’）で表わされるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体を提供する。

請求項４の発明においては、請求項２に記載の構造式（２）で表わされるアクリル酸エステル化合物の製造中間体であって、下記式（２’）で表わされるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体を提供する。

請求項５の発明においては、請求項１に記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法であって、前記式（１’）で表わされるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリド、あるいはメタクリル酸クロリドを反応させる工程により作製することを特徴とする、前記構造式（１）で表わされるアクリル酸エステル化合物の製造方法を提供する。

請求項６の発明においては、請求項２に記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法であって、前記式（２’）で表わされるヒロドキシ化合物と、アクリル酸クロリド、あるいはメタクリル酸クロリドを反応させる工程により作製することを特徴とする、前記構造式（２）で表わされるアクリル酸エステル化合物の製造方法を提供する。

請求項１、２の、それぞれの発明に係る前記構造式（１）、（２）で表わされるアクリル酸エステル化合物は、良好な連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）と電荷輸送性とを有しており、成膜性に優れ、他のモノマーとの相溶性も良好であるため、ＵＶ（紫外線）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に重合して高密度の架橋膜形成が可能であり、かつ、高密度架橋構造を有しながら良好な電荷輸送特性を示すものである。
このため、本発明のアクリル酸エステル化合物は、良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性の要求される各種有機半導体デバイス、例えば前出の有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等用の有機機能材料として極めて有用に用いることができる。

また、本発明の上記各アクリル酸エステル化合物の製造中間体として、前記式（１’）、式（２’）で表されるヒドロキシ化合物を用いれば、所定のアクリル酸エステル化合物の分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位を容易に導入することができる。
すなわち、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させることにより目的の化合物を容易に合成することができる。

本発明の第一のアクリル酸エステル化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。

前記式（１）中のＡｒの具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ，ｐ−トリル基、ｏ，ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
なお、水素原子とメチル基では、連鎖重合性、例えばラジカル重合性に違いが生ずるので、使用環境により適宜選択される。

また、本発明の第二のアクリル酸エステル化合物は、下記式（２）で表されることを特徴とする。

前記式（２）中のＡｒの具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ，ｐ−トリル基、ｏ，ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
なお、水素原子とメチル基では、連鎖重合性、例えばラジカル重合性に違いが生ずるので、使用環境により適宜選択される。

前記式（１）に示した第一のアクリル酸エステル化合物の具体的な構成例について、下記〔表１〕に、Ａｒ、Ｒの置換基を示す。

前記式（１）、（２）で表わされる、本発明のアクリル酸エステル化合物は、それぞれ、前記式（３）、（４）で表されるヒドロキシ化合物を製造中間体に用いて、これらの中間体と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドと、反応させることにより合成することができる。

具体的には、下記に示す手順によりヒドロキシ化合物を合成し、得られたヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させることにより合成できる。

＜ヒドロキシ化合物の合成＞
下記反応式に示すように、メトキシ化合物を原料とし、これを従来知られている方法を用いて脱メチル化し、ヒドロキシ化合物を合成する（「脱メチル化によるヒドロキシ化合物の合成工程」）。

但し、上記反応式中、Ｘは−ＣＨ=ＣＨ−もしくは-ＣＨ₂ＣＨ₂-を表す。
Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。

上述した脱メチル化方法としては、具体的に、濃塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン塩酸塩、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の酸を用いる方法、あるいは水酸化カリウム、グリニャール試薬、ナトリウム−ブタノール、リチウム−ビフェニル、ヨウ化リチウム−コリジン、リチウムジフェニルフォスフィド−テトラヒドロフラン、ナトリウムチオラート−ジメチルホルムアルデヒド等の塩基、あるいは有機金属試薬による方法がある。
これらの方法の中では、特に三臭化ホウ素、ナトリウムチオラート−ジメチルホルムアルデヒドを用いた方法が有効である。
本発明の、アクリル酸エステル化合物の中間体である所定のヒドロキシ化合物を得るための合成方法は、上記方法に限定されるものではない。

＜アクリル化合物、あるいはメタクリル化合物の合成＞
下記反応式に示すように、ヒドロキシ化合物を製造中間体として用い、本発明のアクリル酸エステル化合物を合成するためには、従来公知のエステル化法を用いて合成できる（「アクリル化、あるいはメタクリル化工程」）。

但し、上記反応式中、Ｘは、−ＣＨ=ＣＨ-もしくは-ＣＨ₂ＣＨ₂-を表す。
Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。
Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

上記反応式に示したアクリル化あるいはメタクリル化の方法としては、ヒドロキシ化合物と、アクリル酸あるいはメタクリル酸、またはこれらカルボン酸のエステル化合物、酸ハロゲン化物または酸無水物とを反応させる方法がある。
例えば、ヒドロキシ化合物とアクリル酸とをｐ−トルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。
また、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることによっても容易に合成できる。
この反応工程において用いるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ、またはその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基等が挙げられる。
反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはクロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。

本発明に係る、上記式（１）、（２）で表されるアクリル酸エステル化合物は、分子中にジフェニルスチリル基が結合し共役系の拡大したトリアリールアミン構造を有するため、ホールの移動度が高く良好な電荷輸送機能を発揮すると共に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基が導入されているため、良好な連鎖重合性、例えばラジカル重合性を示すという特徴を有している。
上記特徴を有していることにより、紫外線（ＵＶ）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に高い架橋密度の硬化樹脂膜の形成が可能であり成膜性にも優れ、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。
このような優れた性質を有していることにより、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として極めて有用である。

また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、他のモノマーとの相溶性が良好であるという特徴も有している。
相溶可能なモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以降、ＥＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以降、ＰＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独で、あるいは複数組み合わせて本発明のアクリル酸エステル化合物に混合してもよく、目的とする要求特性等に合せて選択可能である。
まあ、モノマーの混合量は、目的によっても異なるが、例えば電子写真感光体の電荷輸送層に応用する場合、通常アクリル酸エステル化合物との混合比（重量％）で０．０１％〜１５００％、好ましくは１％〜５００％程度である。

以下、本発明のアクリル酸エステル化合物の具体的合成と、その特性の評価について例を挙げて説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
〔４-（２,２-ジフェニルエチニル）-Ｎ-（４-メチルフェニル）-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-ベンゼンアミンの合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、４-（２,２-ジフェニルエチニル）-Ｎ-（４-メチルフェニル）-Ｎ-（４-メトキシ-４’-スチルベン）-ベンゼンアミン：４．８８ｇ、ナトリムチオラート：２．０ｇ、脱水ジメチルホルムアルデヒド：１００ｍｌを入れ、アルゴンガス雰囲気下にて１２０℃で５時間反応を行った。
その後、反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。
有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、目的の生成物を得た（収量４．６１ｇ、黄色アモルファス）。
この合成された生成物の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５５４であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。

（合成例２）
〔例示化合物１の合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、４-（２,２-ジフェニルエチニル）-Ｎ-（４-メチルフェニル）-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-スチルベン）-ベンゼンアミン：４．５０ｇ、トリエチルアミン：１．９０ｇ、脱水テトラヒドロフラン：１００ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌した。続いて塩化アクリロイル：１．５５ｇを滴下した。
その後、３０分間室温で反応を行った。
反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。
有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン／ｃ−Ｈｅｘ＝１／１）で精製し、目的の生成物を得た（収量４．３６ｇ、黄色結晶、融点１４０．５〜１４１．５℃、赤外吸収スペクトルを図１に示す。）。
この合成された生成物の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝６１０であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。

（合成例３）
〔４-（２,２-ジフェニルエチニル）-Ｎ-（４-メチルフェニル）-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-エチニルベンゼン）-ベンゼンアミンの合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、４-（２,２-ジフェニルエチニル）-Ｎ-（４-メチルフェニル）-Ｎ-（４-メトキシ-４’-エチニルベンゼン）-ベンゼンアミン：３．６４ｇ、脱水塩化メチレン：５０ｍｌを入れ、氷冷下で撹拌した。
続いて、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液：７ｍｌを滴下し、更に同温度で３時間反応を行った。
その後、反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。
有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物を得た（収量３．８４ｇ、黄色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図２に示す。）。
この合成された生成物の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５５６であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。

（合成例４）
〔例示化合物１１（表２）の合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、４-（２,２-ジフェニルエチニル）-Ｎ-（４-メチルフェニル）-Ｎ-（４-ヒドロキシ-４’-エチニルベンゼン）-ベンゼンアミン：３．７５ｇ、トリエチルアミン：１．５２ｇ、脱水テトラヒドロフラン：１００ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌した。
続いて、塩化アクリロイル：１．２２ｇを滴下した。
その後、３０分間室温で反応を行った。
反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）により精製し、目的物を得た（収量２．５６ｇ、黄色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図３に示す。）。
この合成された生成物の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝６１２であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。

上述において説明した脱メチル化反応により合成される前記一般式（３）、（４）で表されるヒドロキシ化合物を製造中間体に用い、これとアクリル酸クロリドを反応させることによって前記一般式（１）、（２）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物が容易に製造される。
更に、上記反応により前出〔表１〕、〔表２〕に示した例示化合物１〜２０も、同様に容易に製造されることが確かめられた。
なお、アクリル酸クロリドの代りにメタクリル酸クロリドを用いて反応させた場合にも同様に本発明のアクリル酸エステル化合物が容易に製造できた。

（評価例１）
＜硬化膜からの溶出量＞
上記合成例２、４で生成した、表１中の例示化合物１、表２中の例示化合物１１及び下記比較用の化合物（I）〜（VII）を用いて、以下の塗工液（Ａ）〜塗工液（Ｉ）を調製した。
これらの塗工液：９種を、アルミ板上にブレード塗工して指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。
作製された硬化膜をテトラヒドロフランに７日間浸漬し、硬化膜からの溶出量を測定した。
評価結果を下記表３に示す。
以下、「部」は全て「重量部」を示す。

〈塗工液Ａ〉
例示化合物１：１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート：１０部
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）：１部
テトラヒドロフラン：８４部

〈塗工液Ｂ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、例示化合物１１を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｂを調製した。

〈塗工液Ｃ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（Ｉ）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｃを調製した。

〈塗工液Ｄ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として、下記化合物（II）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｄを調製した。

〈塗工液Ｅ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（III）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｅを調製した。

〈塗工液Ｆ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（IV）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｆを調製した。

〈塗工液Ｇ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（Ｖ）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｇを調製した。

〈塗工液Ｈ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（VI）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｈを調製した。

〈塗工液Ｉ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１に代えて、比較化合物として下記化合物（VII）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｉを調製した。

＜硬化膜形成のための紫外線照射条件＞
ランプ：メタルハライドランプ１６０Ｗ／ｃｍ²
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ²
照射時間：６０秒

上記表３の評価結果から、本発明のアクリル酸エステル化合物は、比較例に示した従来知られている電荷輸送性モノマーと比べて溶出量が少なく、連鎖重合により架橋密度の高い硬化膜が形成されていることが確かめられた。
このような高密度架橋構造により、各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として適用する場合に要求される摩耗や傷等に対する機械的耐久性や耐熱性の向上に応えることができる。

（評価例２）
＜電荷輸送性評価＞
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して９種類の感光体（１）〜（９）を作製した。
なお、９種類の感光体における電荷輸送層用塗工液の組成分として、それぞれ前記合成例において合成した本発明の例示化合物１、１１及び上記硬化性評価において用いた化合物（Ｉ）〜（VII）の各アクリル化合物を用いた。

〈下引き層用塗工液〉
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）：２部
メタノール：４９部
ブタノール：４９部

〈電荷発生層用塗工液〉
下記構造式（VIII）のビスアゾ顔料：２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）：０．５部
シクロヘキサノン：２００部
メチルエチルケトン：８０部

〈電荷輸送層用塗工液：（１）〜（９）〉
ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）：１０部
電荷輸送性モノマー（表４に示すアクリル酸エステル化合物）：１０部
テトラヒドロフラン：８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）：０．２部

上記により得られた感光体（１）〜（９）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。
すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2 (ｌｕｘ・ｓｅｃ)を算出した。
また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度が良く、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表す。
評価結果を下記表４に示す。

上記評価結果から、従来のアクリル化合物を用いた比較の感光体（３）〜（９）に比べて、本発明のアクリル酸エステル化合物を用いた感光体（１）及び（２）は、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位が無く電荷のトラップの無いことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが確かめられた。
上述した評価例１（硬化膜からの溶出量）及び評価例２（電荷輸送性評価）から、連鎖反応により機械的耐久性や耐熱性に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができるのは本発明のアクリル酸エステル化合物であり、従来公知の電荷輸送性モノマーの場合にはいずれも両立を達成することができない。従って、本発明のアクリル酸エステル化合物は前記各種有機半導体デバイスを提供するための材料として極めて有効であることが確認された。

合成例２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例４において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。

Claims

下記構造式（１）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
下記構造式（２）で表わされることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
請求項１に記載の構造式（１）で表わされるアクリル酸エステル化合物の製造中間体であって、
下記式（１’）で表わされるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体。
請求項２に記載の構造式（２）で表わされるアクリル酸エステル化合物の製造中間体であって、
下記式式（２’）で表わされるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体。
請求項１に記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法であって、
前記式（１’）で表わされるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリド、あるいはメタクリル酸クロリドを反応させる工程により作製することを特徴とする、前記構造式（１）で表わされるアクリル酸エステル化合物の製造方法。
請求項２に記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法であって、
前記式（２’）で表わされるヒロドキシ化合物と、アクリル酸クロリド、あるいはメタクリル酸クロリドを反応させる工程により作製することを特徴とする、前記式構造式（２）で表わされるアクリル酸エステル化合物の製造方法。