JP2020015745A - ビニル基含有フルオレン系化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(19)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
(式中、W13及びW14は、縮合多環式芳香族炭化水素環を有する(メタ)アクリロイルオキシ基、水酸基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基、R3a及びR3bはシアノ基、ハロゲン原子、又はアリール基、n1及びn2は0〜4の整数を示す。)
【選択図】なし
Description
本発明に係るビニル基含有フルオレン系化合物は、下記一般式(1)で表されるものである。
上記一般式(1)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物の中でも、下記一般式(1a)で表されるものは、例えば、下記の製造方法1〜3により製造することができる。
上記一般式(1a)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、例えば、特開2008−266169号公報に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式(13)で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式(3)で表される水酸基含有フルオレン系化合物とを反応させることにより、合成することが可能である。上記無機塩基は、粒子径150μm未満の粒子を10重量%以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。具体的には、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、後述する合成例1〜3のようにして合成することが可能である。
(式中、R6は、水素原子又は有機基を示す。)
上記一般式(1a)で表される化合物は、例えば、上記一般式(3)で表される水酸基含有フルオレン系化合物から、下記一般式(5)で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
上記一般式(1a)で表される化合物は、例えば、下記一般式(7)で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、上記一般式(5)で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能であり、具体的には、後述する合成例4及び5並びに合成例12及び13のようにして合成することが可能である。
本発明に係る脱離基含有フルオレン系化合物は、上記一般式(5)で表されるものである。この脱離基含有フルオレン系化合物は、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を製造するための中間体として有用である。上記一般式(5)で表される脱離基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記製造方法2又は3中で説明した方法により合成することができる。
本発明に係るモノビニル基含有フルオレン系化合物は、下記一般式(9)で表されるものである。このモノビニル基含有フルオレン系化合物は、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を製造するための中間体として有用である。
本発明に係るモノビニル基及びモノ(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物は、下記一般式(10)で表されるものである。この化合物は、フルオレン骨格を有する化合物としての優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。下記一般式(10)で表される化合物は、上記一般式(1)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式(10)で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式(10)で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
本発明に係る(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物は、下記一般式(19)で表されるものである。この化合物は、フルオレン骨格を有する化合物としての優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。下記一般式(19)で表される化合物は、上記一般式(1)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式(19)で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式(19)で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
上記一般式(19)で表される化合物は、例えば、上記一般式(3)で表される水酸基含有フルオレン系化合物から上記一般式(19)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能であり、具体的には、後述する合成例14及び15のようにして合成することが可能である。
上述の通り、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び上記一般式(19)で表される化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物の成分として有用である。ネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物と、有機溶剤とを含有するものが挙げられる。以下、このネガ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
また、上記一般式(r−1)中、kは、0〜20の整数を示す。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。更に、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を意味する。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
特に、ネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚1μm当たりのOD値が4以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
上記一般式(1)で表される化合物としては、下記式で表される化合物1〜3を準備した。また、比較のため、下記式で表される比較化合物1〜6を準備した。
(1)軽灰炭酸ナトリウム
粒子径分布:250μm以上;3重量%
150μm以上250μm未満;15重量%
75μm以上150μm未満;50重量%
75μm未満;32重量%
なお、上記の粒子径分布は、60メッシュ(250μm)、100メッシュ(150μm)、200メッシュ(75μm)のふるいを用いて仕分けた後、最終的に得られた篩上成分及び篩下成分各々の重量を測定することにより算出した。
(1)ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I):[Ir(cod)Cl]2
(1)9,9’−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン
(2)9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
(1)プロピオン酸ビニル
冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた1000ml反応容器に、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、軽灰炭酸ナトリウム(12.7g、0.12mol)、9,9’−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン(225g、0.5mol)、プロピオン酸ビニル(125g、1.25mol)、及びトルエン(300ml)を仕込んだ後、表面積が10cm2の撹拌羽根を用い回転数を250rpmに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、5時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、9,9’−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンの転化率は100%であり、9,9’−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンを基準として9,9’−ビス(6−ビニロキシ−2−ナフチル)フルオレン(化合物1)が81%、ビス6−ナフトールフルオレンモノビニルエーテルが4%の収率で生成していた。
1H−NMR(CDCl3):4.47(dd、2H、J=1.5Hz、5.0Hz)、4.81(dd、2H、J=3.5Hz、12.0Hz)、6.71(dd、2H、J=6.0Hz)、7.12−7.82(m、20H)
合成例1で得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離精製を実施し、ビス6−ナフトールフルオレンモノビニルエーテル(化合物2)を単離した。
1H−NMR(CDCl3):4.55(dd、1H、J=6.0Hz)、4.88(dd、1H、J=3.5Hz)、6.79(dd、1H、J=6.0Hz、14.0Hz)、7.20−7.89(m、20H)
冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた1000ml反応容器に、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、軽灰炭酸ナトリウム(12.7g、0.12mol)、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(186g、0.5mol)、プロピオン酸ビニル(125g、1.25mol)、及びトルエン(300ml)を仕込んだ後、表面積が10cm2の撹拌羽根を用い回転数を250rpmに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、5時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの転化率は100%であり、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを基準として、9,9’−ビス(4−ビニロキシフェニル)フルオレン(化合物3)が72%、ビス4−フェノールフルオレンモノビニルエーテルが9%の収率で生成していた。
1H−NMR(CDCl3):4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12−7.82(m、16H)
化合物1、3、比較化合物1〜6をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して20質量%の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、乾燥塗膜(膜厚2.0μm)を形成した。この乾燥塗膜を230℃で20分間ポストベークを行い、硬化膜(膜厚1.7μm)を得た。
化合物1、3、比較化合物1〜6の反応性を評価するため、上記硬化膜について、JIS K 5400に従い鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が高いほど、化合物の反応性が高いといえる。
また、上記硬化膜について(硬化膜が得られなかった場合は、上記乾燥塗膜について)、光学パラメータとして、波長633nmでの光透過率及び屈折率を測定した。
更に、上記硬化膜の耐熱性を評価するため、この硬化膜を室温(約20℃)から1分間に10℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、分析開始時の質量を基準として、質量が5%減少する温度Td5%を測定した。
これらの測定結果を表1に示す。
[合成例4]
5L反応器に6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(598g,1.11mol)、ピリジン(87.8g,1.11mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(1670mL)を加え、窒素置換した後に、60℃まで昇温した。塩化チオニル(395.9g,3.33mol)を3時間かけて滴下し、2時間熟成した。30℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、15〜20℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率96%で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物(下記式で表される化合物。以下、化合物4ともいう。)を得た。
1H−NMR(CDCl3):3.85(t、4H、J=6.0Hz)、4.31(t、4H、J=6.0Hz)、7.08−7.82(m、20H)
化合物4(560g、0.97mol)、テトラヒドロフラン(1260mL)を仕込んだ5L反応器に、カリウム−t−ブトキシド(327.5g,2.92mol)のテトラヒドロフラン(1260mL)溶液を20℃〜40℃の範囲で滴下した。60℃で2時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物4の仕込み量の2重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率77%で、9,9’−ビス(6−ビニルオキシ−2−ナフチル)フルオレン(下記式で表される化合物、即ち、化合物1)を白色又は灰白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3):4.48(dd、2H、J=1.5Hz、6.5Hz)、4.81(dd、2H、J=1.5Hz、13.5Hz)、6.73(dd、2H、J=6.5Hz、13.5Hz)、7.13−7.83(m、20H)
25mL反応器にエチレングリコール(1.00g、0.0161mol)、トリエチルアミン(3.42g0.0338mol)、テトラヒドロフラン(3.38mL)を加え、窒素置換した後に、0℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド(3.88g,0.0338mol)を2時間かけて滴下し、1時間熟成後、水を加えて反応を停止した。ここに酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率80%で、エチレングリコールにメタンスルホニル基が付加した化合物(下記式で表される化合物。以下、「EG−DMs」ともいう。)を得た。
1H−NMR(CDCl3):3.10(s、6H)、4.47(s、4H)
25mL反応器に6,6−(9−フルオレニリデン)−2,2−ジナフトール(下記左側の式で表される化合物。1.00g、0.0022mol。以下、化合物5ともいう。)、炭酸カリウム(0.64g,0.0047mol)、テトラヒドロフラン(3.38mL)を加え、窒素置換した。ここに、合成例6で合成したEG−DMs(1.02g,0.0047mol)のテトラヒドロフラン(1.12mL)溶液を室温で添加後、60℃まで昇温し、15時間熟成した。反応液をHPLCで分析した結果、化合物5の転化率99%、選択率65%で化合物6(下記右側の式で表される化合物)が合成されたことを確認した。
(化合物6)1H−NMR(CDCl3):3.08(s、6H)、4.32(t、4H、J=4.4Hz)、4.60(t、4H、J=4.4Hz)、7.05−7.83(m、20H)
化合物6(2.00g、0.00288mol),ジプロピレングリコールジメチルエーテル(2.25mL)を仕込んだ25mL反応器に、カリウム−t−ブトキシド(1.45g,0.0130mol)のテトラヒドロフラン(2.25mL)溶液を20℃〜40℃の範囲で滴下し、100℃で2時間熟成した。反応液をHPLCで分析した結果、化合物6の転化率99%にて、選択率58%で化合物1が合成され、選択率32%でモノビニルモノメシル体(下記式で表される化合物。以下、化合物7ともいう。)が合成されたことを確認した。
1H−NMR(CDCl3):3.10(s、3H)、4.34(t、2H、J=3.6Hz)、4.49(dd、1H、J=1.2Hz、5.2Hz)、4.62(t、2H、J=3.6Hz)、4.81(dd、1H、J=1.2Hz、11.2Hz)、6.73(dd、1H、J=5.2Hz、11.2Hz)、7.06−7.83(m、20H)
50mL反応器に2−クロロエタノール(3.00g,0.048mol)、トリエチルアミン(5.87g,0.058mol)、テトラヒドロフラン(10.12mL)を加え、窒素置換した後に、0℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド(6.09g,0.053mol)を2時間かけて滴下し、1時間熟成後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率80%で、2−クロロエタノールにメタンスルホニル基が付加した化合物(下記式で表される化合物。以下、「ClEMs」ともいう。)を得た。
1H−NMR(CDCl3):3.09(s、3H)、3.77(t、2H、J=5.5Hz)、4.45(t、2H、J=5.5Hz)
25mL反応器に化合物5(1.00g0.0022mol)、炭酸カリウム(0.64g,0.0047mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(2.23mL)を加え、窒素置換した。ClEMs(1.06g,0.0067mol)のジプロピレングリコールジメチルエーテル(1.12mL)溶液を室温で添加後、60℃まで昇温し、15時間熟成した。反応液をHPLCで分析した結果、化合物5の転化率17%にて、選択率4%で化合物4が合成され、選択率12%で化合物8(下記式で表される化合物)が合成されたことを確認した。
1H−NMR(CDCl3):3.86(t、2H、J=6.0Hz)、4.32(t、2H、J=6.0Hz)、7.09−7.82(m、20H)
化合物4(3.0g、0.0052mol),テトラヒドロフラン(6.8mL)を仕込んだ25mL反応器にカリウム−t−ブトキシド(0.58g,0.0052mol)のテトラヒドロフラン(6.8mL)溶液を20℃〜40℃の範囲で滴下した。60℃で2時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層をHPLCで分析した結果、化合物4の転化率57%にて、選択率25%で化合物1が合成され、選択率75%でモノビニルモノクロロ体(下記式で表される化合物。以下、化合物9ともいう。)が合成されたことを確認した。
1H−NMR(CDCl3):3.84(t、2H、J=6.0Hz)、4.30(t、2H、J=6.0Hz)、4.48(dd、1H、J=1.6Hz、6.0Hz)、4.81(dd、1H、J=1.6Hz、13.6Hz)、6.72(dd、1H、J=6.0Hz、13.6Hz)、7.08−7.82(m、20H)
200mL反応器に9,9’−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(6.26g,0.0143mol)、ピリジン(2.82g,0.0357mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(33.4mL)、テトラヒドロフラン(33.7mL)を加え、窒素置換した後に、60℃まで昇温した。塩化チオニル(6.79g,0.0571mol)を2時間かけて滴下し、2時間熟成した。30℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、15〜20℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率95%で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物(下記式で表される化合物。以下、化合物10ともいう。)を得た。
1H−NMR(CDCl3):3.75(t、4H、J=6.0Hz)、4.14(t、4H、J=6.0Hz)、6.73−7.75(m、16H)
化合物10(5.0g、0.0105mol)、テトラヒドロフラン(11.5mL)を仕込んだ100mL反応器に、カリウム−t−ブトキシド(3.53g,0.0315mol)のテトラヒドロフラン(13.6mL)溶液を20℃〜40℃の範囲で滴下した。60℃で2時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物10の仕込み量の2重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率79%で、9,9’−ビス(4−ビニロキシフェニル)フルオレン(下記式で表される化合物、即ち、化合物3)を白色又は灰白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3):4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12−7.82(m、16H)
[合成例14]
50mL反応器に化合物5(3.00g,0.00666mol)、トリエチルアミン(1.48g,0.0146mol)、フェノチアジン(9.00mg、0.0000452mol)、テトラヒドロフラン(16.9mL)を加え、窒素置換した後に、0℃まで冷却した。アクリロイルクロリド(1.51g,0.0166mol)を1時間かけて滴下し、2時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率63%で、目的とするジアクリル体(下記式で表される化合物。以下、化合物11ともいう。)を白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3):6.03(dd、2H、J=1.5Hz、10.0Hz)、6.36(dd、2H、J=10.0Hz、17.5Hz)、6.63(dd、2H、J=1.5Hz、17.5Hz)、7.19−7.84(m、20H)
50mL反応器に化合物5(3.00g,0.00666mol)、トリエチルアミン(1.48g,0.0146mol)、フェノチアジン(9.00mg、0.0000452mol)、テトラヒドロフラン(16.9mL)を加え、窒素置換した後に、0℃まで冷却した。メタクリロイルクロリド(1.74g,0.0166mol)を1時間かけて滴下した後、徐々に40℃まで昇温し、2時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率73%で、目的とするジメタクリル体(下記式で表される化合物。以下、化合物12ともいう。)を白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3):2.08(s、6H)、5.77(s、2H)、6.38(s、2H)、7.18−7.84(m、20H)
[実施例1]
以下の各成分を3−メトキシブチルアセテート(MA)/テトラメチルウレア(TMU)/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)=55/10/35(質量比)の混合溶剤に添加し、撹拌機で1時間混合した後、5μmのメンブランフィルターで濾過して、濾液として固形分濃度15質量%のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
樹脂(R−1)(固形分55%、溶剤:3−メトキシブチルアセテート)・・・60質量部
・光重合性モノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬社製)・・・20質量部
・光重合開始剤
「OXE−02」(商品名:BASF社製)・・・10質量部
・上記一般式(1)で表される化合物
上記化合物1・・・10質量部
・着色剤
カーボン分散液「CFブラック」(商品名:御国色素株式会社製 固形分25% 溶剤:3−メトキシブチルアセテート)・・・400質量部
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(r−4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
なお、この樹脂(R−1)は、上記一般式(r−1)で表される化合物に相当する。
実施例2及び比較例2〜6では、化合物1の代わりにそれぞれ上記化合物3及び比較化合物1〜5を用いたほかは、実施例1と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。また、比較例1では、化合物1を用いなかったほかは、実施例1と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1、2、比較例1〜6のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベークを行い、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、5、10、15、20μmのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、10mJ/cm2とした。露光後の塗膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で40秒間現像後、230℃にて30分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
結果を下記表3に示す。
Claims (29)
- 下記一般式(1)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項1記載のビニル基含有フルオレン系化合物。
- R1が単結合である請求項1又は2記載のビニル基含有フルオレン系化合物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマー。
- W1及びW2は独立に前記一般式(2)で表される基又は(メタ)アクリロイルオキシ基である請求項1〜3のいずれか1項記載のビニル基含有フルオレン系化合物からなる架橋剤。
- 下記一般式(3)で表される水酸基含有フルオレン系化合物から、下記一般式(5)で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、下記一般式(1a)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項6記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- R1が単結合である請求項6又は7記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- 下記一般式(5)で表される脱離基含有フルオレン系化合物。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項9記載の脱離基含有フルオレン系化合物。
- R1が単結合である請求項9又は10記載の脱離基含有フルオレン系化合物。
- 下記一般式(7)で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、下記一般式(5)で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、下記一般式(1a)で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項12記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- R1が単結合である請求項12又は13記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- 下記一般式(5a)で表される脱離基含有フルオレン系化合物から下記一般式(9)で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項15記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- R1が単結合である請求項15又は16記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- 下記一般式(9)で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項18記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物。
- R1が単結合である請求項18又は19記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物。
- 下記一般式(10)で表されるモノビニル基及びモノ(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項21記載のモノビニル基及びモノ(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
- R1が単結合である請求項21又は22記載のモノビニル基及びモノ(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
- 下記一般式(19)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項24記載の(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
- R1が単結合である請求項24又は25記載の(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
- 下記一般式(3)で表される水酸基含有フルオレン系化合物から下記一般式(19)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とする(メタ)アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項27記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
- R1が単結合である請求項27又は28記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
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